DE69929335T2

DE69929335T2 - Elektronenstrahlungspolymerisation niedriger temperatur

Info

Publication number: DE69929335T2
Application number: DE69929335T
Authority: DE
Inventors: E. Douglas Saint Paul WEISS; T. Thu-Van Saint Paul TRAN; A. Bruce Saint Paul SVENTEK
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: EP1112289A1; WO2000004055A1; US6232365B1; JP4229593B2; DE69929335D1; EP1112289B1; JP2002520450A

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren und/oder Oligomeren unter Verwendung von beschleunigten Elektronen und dadurch hergestellte Gegenstände. Die Erfindung betrifft insbesondere die Elektronenstrahl-Polymerisation von Acrylat-Haftklebstoffen.
Hintergrund der Erfindung
Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen (E-Strahlen) wird weit verbreitet zum Vernetzen einer Vielzahl von verschiedenen Polymeren zum Zwecke des Verbesserns von verschiedenen Eigenschaften wie Härte, Zugfestigkeit und Scherfestigkeit verwendet. Die Bestrahlung mit E-Strahlen wird auch zum Polymerisieren multifunktioneller Oligomere und/oder multifunktioneller Monomere verwendet, um harte, kratzbeständige Beschichtungen zu erzeugen. Jedoch wird aufgrund der Neigung der Bestrahlung mit E-Strahlen zum Bewirken einer wesentlichen Vernetzung, einer Kettenspaltung und eines Kettenpfropfens innerhalb von behandelten Polymeren die Bestrahlung mit E-Strahlen als keine wirksame Option zum Bilden von Polymeren mit hoher Molekulargewichtsverteilung zwischen den Vernetzungen erwogen. Daher werden andere Bestrahlungsformen, wie Gammastrahlen und Ultraviolettlicht, üblicherweise zur Herstellung von Polymeren, die eine hohe Molekulargewichtsverteilung zwischen Vernetzungen erfordern, wie Polymeren mit einer geringen T_g und Haftklebstoffen, die eine hohe Scherfestigkeit und hohe Ablösehaftung erfordern, verwendet.
Polymere im Allgemeinen und Haftklebstoffe insbesondere sind zunehmend gefragt, damit die anspruchsvollen Anwendungsanforderungen innerhalb immer engerer Leistungsbeschränkungen und Herstellungsspezifikationen (z.B. Polymerisation mit minimaler Verwendung von umweltschädlichen Lösungsmitteln) erfüllt werden.
Für bestimmte Anwendungen wie Haftklebstoffanwendungen müssen Polymere hohe Zugfestigkeit und Ausdehnungseigenschaften, die nur mit hohen Molekulargewichtslängen zwischen den Vernetzungen erreichbar sind, aufweisen. Polymere mit hohen Molekulargewichtslängen zwischen den Vernetzungen stellen auch das nötige Gleichgewicht von viskosen und elastischen Eigenschaften, die für einen Haftklebstoff erforderlich sind, bereit. Im Allgemeinen werden die Haftung, Kohäsion, Dehnbarkeit und Elastizität eines Haftklebstoffs von den Eigenschaften des in der Zusammensetzung verwendeten Polymers bestimmt.
Gammastrahlung ist zum Sterilisieren von Produkten sowie zum Polymerisieren von Polymeren in Feststoff- und Chargenverfahren nützlich, jedoch ist sie im Allgemeinen zur Verwendung bei der Herstellung von Haftklebstreifen in einem kontinuierlichen Verfahren auf einer Matrix zu langsam.
Ultraviolettlicht ist zum Polymerisieren von verschiedenen Polymeren, einschließlich Haftklebstoffen, ohne die Verwendung eines Lösungsmittels nützlich. Jedoch weist die Ultraviolett-Polymerisation mehrere bemerkenswerte Einschränkungen auf. Erstens findet Ultraviolettlicht-Polymerisation nur in Verbindung mit monomeren Spezies statt, die Ultraviolettlicht absorbieren. Da die meisten Monomere Ultraviolettlicht zum Initiieren der Polymerisation nicht ausreichend absorbieren, werden üblicherweise Fotoinitiatoren den Monomeren zugesetzt. Fotoinitiatoren sind Materialien, die sich durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung in freie Radikale oder Kationen zersetzen. Diese freien Radikale und/oder geladenen Moleküle initiieren dann die Polymerisation der Monomere. Unglücklicherweise können Fotoinitiatoren zu verschiedenen unerwünschten Eigenschaften des erhaltenen Polymers, einschließlich Vergilben des Polymers, Kontamination des polymeren Materials mit nicht umgesetztem Initiator und dem Polymer zugesetzten Initiatorfragmenten und höheren Gesamtmaterialkosten beitragen. Diese Kontaminanten können unerwünscht sein, da sie Farbzentren bilden können, zur Migration zu der Haftbindungsoberfläche neigen, wo sie die Leistungsfähigkeit hemmen, und anschließende Reaktionen durch Einwirken von Ultraviolettlicht initiieren können. Die Gegenwart solcher Kontaminanten ist insbesondere in Nahrungsmittel- und medizinischen Bereichen störend, wo die Gegenwart von Fotoinitiatoren aufgrund der möglichen Hautreizung und Toxizität einfach unakzeptabel ist.
Zweitens können nur monomere Zusammensetzungen, die für Ultraviolettlicht transparent sind, effektiv mit Ultraviolettlicht polymerisiert werden. Zusammensetzungen, die für Ultraviolettlicht durchlässig durchsichtig oder undurchlässig sind, polymerisieren nur an der Oberfläche, da das Ultraviolettlicht nicht in die Masse der Zusammensetzung eindringen kann. Folglich ist die Verwendung von vielen verschiedenen erwünschten Modifikationsmitteln, die Ultraviolettlicht absorbieren (wie Ruß, Glasperlen, Ultraviolettlichtstabilisatoren und Färbemittel), und verschiedenen physikalischen Strukturen (wie geschäumte Klebstoffe und suspendierte Teilchen) beschränkt, wenn die monomere Zusammensetzung durch Ultraviolettlicht zu polymerisieren ist.
Die Polymerisation mit E-Strahlen bewältigt eine Vielzahl der Beschränkungen, die der Polymerisation mit Gammastrahlen und Ultraviolettlicht innewohnen. Jedoch war die Verwendung der Polymerisation mit E-Strahlen aufgrund der innewohnenden Neigung der Bestrahlung mit E-Strahlen, kurzkettige, verzweigte, hochvernetzte polymere Strukturen zu erzeugen, beschränkt. Dieses Phänomen wird durch die Neigung der mit E-Strahlen polymerisierten Haftklebstoffstoffen, ein Abblätterungsversagen zu zeigen, das häufig von einer geringen Ablösefestigkeit begleitet ist, verdeutlicht. Eine zweite Einschränkung, die mit typischen Polymerisationstechniken mit E-Strahlen beobachtet wird, ist eine bemerkenswerte Konzentration von Resten, (z.B. nicht umgesetzten Monomeren), die in dem erhaltenen polymerisierten Produkt verbleiben (d.h. eine geringe Umwandlung).
Zusammenfassung der Erfindung
Es besteht ein ständiger Bedarf nach einem lösungsmittelfreien Verfahren ohne chemischen Initiator zum Bewirken der Strahlungspolymerisation mit hoher Umwandlung von Polymeren, insbesondere denjenigen, die zur Verwendung als Haftklebstoffe gedacht sind, das zum Herstellen von langkettigen Polymeren mit beschränkter Vernetzung über einen breiten Bereich an Beschichtungsdicken und mit hoher Umwandlung, ungeachtet dessen, ob die Zusammensetzung transparent, durchlässig oder undurchlässig ist, wirksam ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Polymerisieren eines durch freie Radikale initiierten Klebesirups eines C_8-13-Alkylacrylatmonomers, ggf. einschließend ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere, nach Auftragen des Sirups auf eine Oberfläche durch Bestrahlung des Klebesirups mit beschleunigten Elektronen bei einer Temperatur unter 20°C mit einer Dosis von 20 bis 100 kGy bereit. Bevorzugte C_8-13-Alkylacrylatmonomere schließen Isooctylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ein. Die optionalen copolymerisierbaren Monomere sind vorzugsweise polare Monomere, die so ausgewählt sind, dass sie einen Haftklebstoff bilden, wenn sie mit dem C_8-13-Alkylacrylatmonomer polymerisiert werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Bestrahlung des Klebesirups bei einer Temperatur unter 20°C mit etwa 20 bis 100 Kilogray (kGy) von beschleunigten Elektronen über eine Verweilzeit von größer als etwa 1 Sekunde, vorzugsweise größer als etwa 5 Sekunden, zur Bildung eines Haftklebstoffs. Die Ausführungsform ist im Allgemeinen zur Herstellung eines Acrylathaftklebstoffs mit einer Ablösehaftung an Glas von größer als etwa 25 Newton/Dezimeter (N/dm) und einer Scherfestigkeit von größer als etwa 300 Minuten mit einer Umwandlung von größer als etwa 90 Gew.-% wirksam.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Bestrahlung des copolymerisierbaren Klebesirups bei einer Temperatur unter 20°C mit etwa 20 bis 100 kGy von beschleunigten Elektronen über eine Verweilzeit von größer als etwa 1 Sekunde, vorzugsweise größer als etwa 5 Sekunden, zur Bildung eines Haftklebstoffs. Die weitere bevorzugte Ausführungsform ist im Allgemeinen zur Herstellung eines Acrylathaftklebstoffs mit einer Ablösehaftung an Glas von größer als etwa 55 N/dm und einer Scherfestigkeit von mindestens 10000 Minuten mit einer Umwandlung von größer als etwa 97 Gew.-% wirksam.
Die Erfindung ist zum schnellen und effizienten Herstellen von Polymeren mit einer Vernetzungsdichte, die zur Verwendung in einer Haftklebstoffzusammensetzung, die eine bessere Ablösehaftung und eine bessere Scherfestigkeit erfordert, geeignet ist, ohne die Verwendung von Lösungsmitteln oder chemischen Initiatoren und mit hoher Umwandlung wirksam.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
Wie hier, einschließlich in den Ansprüchen verwendet, wird der Ausdruck „Sirup" gemäß seiner herkömmlichen Definition für Bezugszusammensetzungen eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomere, Oligomere und/oder Polymere verwendet, die beschichtungsfähige Viskositäten aufweisen und bis zum Härten keine merklichen Haftklebstoffeigenschaften zeigen. Solche Sirupe erzielen typischerweise eine beschichtungsfähige Viskosität durch teilweise Polymerisation oder durch die Zugabe von organischen oder anorganischen Verdickungsmitteln.
Wie hier, einschließlich in den Ansprüchen verwendet, wird der Begriff „Umwandlung" gemäß seiner herkömmlichen industriellen Bedeutung zur Bezeichnung des nicht-flüchtigen, umgesetzten Teils der polymerisierten Klebstoffmasse verwendet, die in die Polymerkette eingebracht ist und nicht als monomerer oder oligomerer Rest, Feuchtigkeit oder Zersetzungsfragmente und/oder als nicht umgesetzte Kontaminante zurückbleibt.
Wie hier, einschließlich in den Ansprüchen verwendet, wird der Begriff „Gew.-%" gemäß seiner herkömmlichen industriellen Bedeutung verwendet und bezieht sich auf das Gesamtgewicht von Feststoffen in der Bezugszusammensetzung.
Verfahren
Haftklebstoffe müssen im Allgemeinen mehrere konkurrierende Eigenschaften ausgleichen (z.B. Klebrigkeit, Ablösefestigkeit, Kriechfestigkeit, Kohäsionsfähigkeit usw.), um die Anforderungen der jeweiligen Endverwendung, für welche der Klebstoff einzusetzen ist, zu erfüllen. Die Eigenschaften eines Haftklebstoffs werden primär durch die Monomerzusammensetzung, das Molekulargewicht und die Vernetzungsdichte beeinflusst. Zum Beispiel bestimmt die Monomerzusammensetzung im Allgemeinen die Glasübergangstemperatur (T_g), die Feststoffeigenschaften und die Oberflächenchemie des Klebstoffs, wobei alle diese das Klebevermögen beeinflussen. Im Hinblick auf Polymere mit einer ausreichenden Vernetzungsdichte führen höhere Molekulargewichte gewöhnlich zu einer besseren Kohäsion. Die Kohäsion kann auch durch Erhöhen des Grades an kovalenter Vernetzung zwischen ionisch gebundenen Polymeren und der sekundären zwischenmolekularen Bindung erhöht werden.
Acrylat-Haftklebstoffe mit besserer Ablösehaftung und Scherfestigkeit und mit hoher Umwandlung können ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durch Copolymerisation mit E-Strahlen des Acrylat-Haftklebstoff-Sirups innerhalb der definierten Dosis- und Verweilzeitbereiche beim Bestrahlen bei weniger als Umgebungstemperatur (d.h. weniger als etwa 20°C) erhalten werden.
Haftklebstoffe mit hoher Umwandlung sind besonders wichtig für Klebstoffe, die für medizinische, optische und elektronische Anwendungen, in welchen schon geringe Mengen an restlichem Monomer die Haut reizen, die Transmission von Licht hemmen und/oder Metallteile schädigen oder korrodieren können.
Polymerisierbare Haftklebstoffmonomere
Bestandteile
Monomere
Acrylatmonomere
Alkylacrylatmonomere, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind solche, die mittels freier Radikale schnell polymerisieren, so dass die Temperaturen, die niedriger als Umgebungstemperatur sind, das Stattfinden von Vermehrungsreaktionen vorzugsweise durch Terminierungs- oder Vernetzungsreaktionen gewährt werden. Begünstigen die jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeiten nicht ausreichend die Vermehrung oder finden zusätzliche stoppende Reaktionen, wie Kettenübertragungsreaktionen oder langsame Copolymerisationsreaktionen, statt, so gewähren niedrigere Temperaturen nicht die Bildung von Polymeren mit ausreichend langen Segmenten zwischen den Vernetzungen, um zufrieden stellende Haftklebstoffe mit hoher Scherung herzustellen.
Mittels freier Radikale polymerisierbare Acrylatmonomere, die im Klebesirup der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die eine Homopolymer-Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 0°C und vorzugsweise weniger als etwa -20°C aufweisen. Verwendbare Alkylacrylatmonomere sind monofunktionelle Acrylsäureester von nicht-tertiären Alkylalkoholen mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit. Beispiele für verwendbare Alkylacrylatmonomere schließen N-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, Tridecylacrylat und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Comonomere
Das C_8-13-Alkylacrylatmonomer kann mit einem copolymerisierbaren Monomer copolymerisiert werden, das ein Polymer herstellen kann, das als Haftklebstoff ohne nachteilige Beeinflussung der Polymerisierbarkeit des C_8-13-Alkylacrylatmonomers durch Bestrahlung mit E-Strahlen bei der Temperatur, die Verweilzeiten und die Gesamtdosisparameter der Erfindung wirksam ist. Geeignete Comonomere schließen funktionelle polare und nicht-polare Monomere, einschließlich sowohl saure als auch basische polare Monomere, ein.
Eine Klasse von geeigneten Comonomeren schließt monoethylenisch ungesättigte Comonomere mit Homopolymer-Glasübergangstemperaturen (Tg) von größer als etwa 0°C, vorzugsweise größer als 15°C, ein.
Beispiele für verwendbare polare copolymerisierbare Comonomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, substituierte Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid und N-Octylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril, 2-Carboxyethylacrylat, Maleinsäureanhydrid und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Andere geeignete copolymerisierbare Monomere schließen Acrylatester oder Vinylester von nicht-tertiären Alkylalkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit ein. Beispiele für solche Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat und dgl. Ein spezifisches Beispiel für ein geeignetes nichtpolares Monomer ist Isobornylacrylat.
Wird ein Comonomer eingesetzt, kann der Sirup etwa 70 bis etwa 99 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 85 bis 99 Gewichtsteile Acrylatmonomer einschließen, wobei der Ausgleich das Comonomer ist. Die verwendbare Menge eines jeden Monomertyps variiert abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Haftklebstoffs und der Wahl des Acrylats und Comonomers. Zum Beispiel beträgt, wenn das Comonomer stark polar ist, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein bevorzugter Comonomerbereich etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsteile Comonomer pro 100 Teile Acrylatmonomer oder Comonomer.
Vernetzungsmittel
Der Klebesirup kann auch ein zum Reduzieren der Dosis, die zum Erzielen von angemessener Vernetzung und/oder zur weiteren Steuerung der Vernetzung des Klebstoffs erforderlich ist, ein Vernetzungsmittel enthalten.
Verwendbare Vernetzungsmittel schließen solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryl- oder Methacrylestern von Diolen, wie Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Triolen, wie Trimethylolpropantriacrylat, und Tetrolen, wie Pentaerythritolacrylat, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere verwendbare Vernetzungsmittel schließen solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinyl-Vernetzungsmitteln, wie disubstituiertes und unsubstituiertes Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat, difunktionelles Urethanacrylat, wie Ebecryl 270 und Ebecryl 230 (Acrylaturethane mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1500 bzw. 5000, beide erhältlich von Radcure Specialities) und Gemische davon, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bei Verwendung kann der Klebesirup typischerweise etwa 1 Teil pro Hundert (pph), vorzugsweise weniger als 0,3 pph Vernetzungsmittel einschließen. Das Vernetzungsmittel kann zu jeder beliebigen Zeit vor dem Auftragen des Klebesirups zugesetzt werden.
Freie Radikale lieferndes Mittel
Ein freie Radikale lieferndes Mittel, das effizient Energie von einem höheren Zustand zu einem niedrigeren Zustand einfangen und übertragen kann, kann ggf. mit dem/den Monomer(en) gemischt werden. Die Gegenwart eines freie Radikale liefernden Mittels kann die Polymerisationsgeschwindigkeit verbessern. Geeignete freie Radikale liefernde Mittel sind solche, die eine hohe Ausbeute an freien Radikalen bereitstellen können, eine sensibilisierende Wirkung auf die Monomere vom Acrylattyp bereitstellen können und eine hohe Übertragungskonstante in Radikalen-Kettenreaktionen aufweisen. Besonders geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch chlorierte gesättigte C_1-3-Niederalkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan und Trichlorbenzol, beispielhaft beschrieben sind. Die Wirkung des halogenierten Kohlenwasserstoffs wird am besten mit Gehalten im Bereich von 0, 01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% erzeugt.
Additive
Typische Haftklebstoffadditive, wie Alterungsbeständigkeitsmittel, Antioxidationsmittel, Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Schaumbildner, Trübungsmittel, Pigmente, Weichmacher, rheologische Modifikationsmittel, Enthärter, Lösungsmittel, Stabilisatoren, Klebrigmacher, Ultraviolettschutzmittel usw., können in den Klebstoff in herkömmlich eingesetzten Anteilen eingebracht werden.
Klebrigmacher
Ein Klebrigmacher kann dem Haftklebesirup zum Zwecke des Erleichterns der Auftragung des Klebesirups auf einen Träger vor der Polymerisation und/oder zum Verbessern der Klebeeigenschaften des erhaltenen Haftklebstoffs zugesetzt werden. Im Allgemeinen sind verwendbare Klebrigmacher solche, die keine erhebliche Menge an aromatischen Strukturen enthalten.
Geeignete Klebrigmacher schließen polymerisierte Terpenharze, Cumaron-Inden-Harze, Phenolharze, Rosine und hydrierte Rosine ein. Die Klebstoffzusammensetzung kann etwa 5 bis 50 Gew.-% Klebrigmacher einschließen. Die Zugabe von weniger als etwa 5 Gew.-% Klebrigmacher stellt nur eine geringe Verbesserung der Haftfestigkeit in der Zusammensetzung bereit, während die Zugabe von mehr als etwa 50 Gew.-% sowohl die Kohäsionsfähigkeit als auch die Haftfestigkeit der Zusammensetzung reduziert.
Physikalische Form
Lösungsmittel freie Mischung oder lösungsmittelfreies Gemisch
Der Klebesirup kann ein Lösungsmittel zum Zwecke des Erleichterns des Mischens einschließen, ist jedoch vorzugsweise eine lösungsmittelfreie oder nahezu lösungsmittelfreie Zusammensetzung aus (einem) flüssigen Monomer(en) vom Acrylattyp und von beliebigen gewünschten copolymerisierbaren Comonomeren. Für ausgewählte Klebesirupe ist es im Allgemeinen bevorzugt, etwa 5-10% eines natürlichen Weichmacher-Lösungsmittels, wie Wasser, zum Einstellen der Viskosität der Zusammensetzung und Verbessern der Bildung von freien Radikalen durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit E-Strahlen einzubringen.
E-STRAHLENQUELLE
Elektronenstrahlen (E-Strahlen) werden im Allgemeinen durch Anlegen einer hohen Spannung an Wolfram-Drahtfilamente, die zwischen einer Reflektionselektrodenplatte und einem Extraktor-Gitter in einer Vakuumkammer bei etwa 10^-6 Torr gehalten werden, hergestellt. Die Filamente werden unter starkem Strom zur Herstellung von Elektronen erwärmt. Die Elektronen werden durch die Reflektionselektrodenplatte und das Extraktor-Gitter zu einem dünnen Fenster einer Metallfolie geleitet. Die beschleunigten Elektronen, die sich mit Geschwindigkeiten über 10^-7 Metern/Sekunde (m/sec) bewegen und etwa 150 bis 300 Kiloelektronenvolt (keV) aufweisen, laufen durch die Vakuumkammer durch das Folienfenster und dringen in den Bereich, wo das Material unmittelbar unter dem Fenster positioniert ist.
Die gebildete Elektronenmenge ist direkt mit der Extraktor-Gitterspannung verbunden. Nimmt die Extraktor-Gitterspannung zu, nimmt die Menge an Elektronen, die von den Wolfram-Drahtfilamenten gezogen werden, zu. Eine Bearbeitung mit E-Strahlen kann äußerst präzise sein, wenn sie unter Computersteuerung stattfindet, so dass eine genaue Dosis und Dosisgeschwindigkeit der Elektronen gegen den Klebesirup geleitet werden kann.
Elektronenstrahlgeneratoren sind im Handel von einer Vielzahl von Quellen, einschließlich des ESI „ELECTROCURE" EB Systems, erhältlich von Energy Sciences, Inc., Wilmington, Massachusetts, und des BROADBEAM EB PROCESSOR, erhältlich von RPC Industries, Hayward, Kalifornien, erhältlich.
Für jedes angegebene Apparaturstück und jede angegebene Bestrahlungsprobenlokalisierung kann die freigesetzte Dosierung gemäß ASTM E-1275 mit dem Titel „Practice for Use of a Radiochromic Film Dosimetry System" gemessen werden. Durch Abändern der Extraktor-Gitterspannung, des Strahlendurchmessers und/oder dem Abstand zu der Quelle können verschiedene Dosisgeschwindigkeiten erhalten werden.
VERFAHRENSPARAMETER
Temperatur
Bessere Klebeeigenschaften und eine hohe Kohäsion können durch Abkühlen des Klebesirups auf eine Temperatur unter 20°C, vorzugsweise unter 10°C und besonders bevorzugt unter 5°C, während der Polymerisation der Monomere mit E-Strahlen erzielt werden. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen etwa -80°C und 10°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 0 bis 5°C gehalten. Ohne an einen beliebigen besonderen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch Durchführen der Polymerisation mit E-Strahlen bei Temperaturen unter 20°C die Geschwindigkeit der Polymerkettenvermehrung zunehmend gegenüber der Terminierungsgeschwindigkeit bevorzugt ist, mit der Wirkung der Erzeugung von Polymeren mit einem höheren Gelgehalt und einer höheren Umwandlung.
Die Temperatur des Klebesirups kann während der Polymerisation durch eine Vielzahl an Techniken, wie Einbringen von abgekühltem Stickstoffgas in die Bestrahlungskammer, Platzieren des aufgetragenen Klebesirups auf einer Kühlplatte oder die Verwendung einer beliebigen anderen Art der Wärmeabsenkung beibehalten?aufrecht bei der gewünschten Temperatur gehalten werden.
Verweilzeit
In einer Polymerisation mittels freier Radikale bestimmt die Initiierungsgeschwindigkeit die Konzentration der Radikale. Die Terminierungsgeschwindigkeit ist im Allgemeinen proportional zu der Konzentration der Radikale mit einer vergleichsmäßig großen Anzahl an Terminierungen bei hohen Radikalkonzentrationen. Dies führt zu einem niedrigeren Molekulargewicht und einer niedrigeren Umwandlung von Monomer zu Polymer. Die Initiierungsgeschwindigkeit, die aus dem Elektronenstrahl resultiert, kann so gesteuert werden, dass eine hohe Umwandlung durch Verminderung des Flusses der Elektronen (des Stroms) und Erhöhung der Verweilzeit unter dem Strahl zum Ansammeln der gewünschten Dosis erzielt wird. Die Verweilzeit kann durch Senken der Geschwindigkeit des Übergangs unter dem Strahl oder der Erhöhung der Bestrahlungsfläche unter dem Strahl erhöht werden. Zum Erzielen einer hohen Umwandlung von Monomer zu Polymer (d.h. größer als etwa 90%) mit den hier spezifizierten Dosisgehalten ist im Allgemeinen eine Verweilzeit von etwa 2 bis 20 Sekunden erforderlich.
Eine Anzahl von verschiedenen Verfahren kann zum Bereitstellen der gewünschten Dosis und Verweilzeit eingesetzt werden. Ein Verfahren setzt ein Schiffchensystem ein, das mit einem An-/Ausschalter für den Elektronenstrahlgenerator kommuniziert, wodurch bewirkt wird, dass der Klebesirup stationär unter dem E-Strahlenfenster bleibt, bis die gewünschte Dosis an Elektronenstrahlenergie abgeschieden wurde. Ein zweites Verfahren setzt ein kontinuierlich bewegendes Förderband zum Bewegen des Klebesirups unter das E-Strahlenfenster mit einer Geschwindigkeit, die zum Abscheiden der gewünschten Dosis der Elektronenstrahlenergie auf dem Sirup innerhalb der gewünschten Verweilzeit berechnet wird, ein. Ein drittes Verfahren bewegt ein kontinuierliches Netz des Sirups hinter eine Anordnung von Elektronenstrahlgeneratoren, die zum Bereitstellen einer im Wesentlichen gleichmäßigen Dosis von Elektronenstrahlenergie über einen erweiterten Oberflächenbereich des Netzes betrieben und positioniert ist. Dieses dritte Verfahren kann die gewünschte Verweilzeit mit einer zur wirtschaftlichen Bearbeitung geeigneten Netzgeschwindigkeit erzielen.
Dosis
Die Dosis ist die Gesamtmenge der pro Masseneinheit abgeschiedenen Energie. Die Dosis wird üblicherweise in Megarad (MRad) oder Kilogray (kGy) ausgedrückt. Ein Rad ist als die Strahlungsmenge definiert, die zum Liefern von 100 Erg Energie pro Gramm Masse mit einem Megarad (10⁶ rad) erforderlich ist. Ein Kilogray ist als die Strahlungsmenge definiert, die zum Liefern von 1 Joule Energie pro Kilogramm Masse erforderlich ist. Megarad kann in Kilogray gemäß der Gleichung kGy = (10)(Mrad) umgewandelt werden
Die durch den Klebesirup aufgenommene Gesamtdosis beeinflusst primär den Grad, mit welchem das Monomer zu Polymer umgewandelt wird, und den Grad, zu dem die Polymere vernetzt werden. Im Allgemeinen ist es erwünscht, mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise 99,5 Gew.-% der Monomere zu Polymer umzuwandeln. Jedoch ist die Umwandlung von Monomer zu Polymer in einem lösungsmittelfreien System oder einem System mit wenig Lösungsmittel asymptotisch, denn die Reaktion verläuft aufgrund von Diffusionsbeschränkungen, die einem solchen System innewohnen. Reichert sich die Monomerkonzentration ab, wird es schwierig, die diffusionsbeschränkten Monomere weiter zu polymerisieren. Jedoch wird, ohne an eine besondere Theorie gebunden zu sein, angenommen, dass durch Steuerung der Temperatur des Klebesirups unter 20°C während der Polymerisation mit E-Strahlen der Diffusionsbeschränkungseffekt für die kettenverlängerten Polymere und/oder Oligomere, die im System verbleiben, mit der Wirkung des Erzeugens einer größeren Verminderung des Polymer-zu-Polymer-Kettenterminierungskontakts, ausgeprägter ist, als im Polymer-zu-Monomer/Oligomer-Kettenverlängerungskontakt (z.B. sind Änderungen eines Polymers, das ein Monomer/Oligomer kontaktiert, in Bezug auf die Änderung eines Polymers, das ein anderes Polymer kontaktiert, erhöht).
Die Dosis hängt von einer Anzahl an Verarbeitungsparametern, einschließlich der Spannung, Geschwindigkeit und des Strahlenstroms, ab. Die Dosis kann günstigerweise durch Steuerung der Reihengeschwindigkeit (d.h. der Geschwindigkeit, mit welcher der Klebesirup unter das E-Strahlenfenster geleitet wird) und den zu dem Extraktor-Gitter gelieferten Strom reguliert werden. Eine Zieldosis (z.B. 20 kGy) kann günstigerweise durch Multiplizieren eines experimentell gemessenen Koeffizienten (einer Maschinenkonstante) mit dem Strahlenstrom und Dividieren durch die Netzgeschwindigkeit zum Bestimmen der Einwirkung berechnet werden. Die Maschinenkonstante variiert als Funktion der Strahlungsspannung.
Während die geeignete Dosis von der Verweilzeit als allgemeines Mittel abhängt, wird ein Klebesirup im Allgemeinen bemerkenswert durch Aufnehmen einer Gesamtdosis von größer als etwa 20 kGy gehärtet (d.h. >90%ige Umwandlung von Monomer zu Polymer) und durch Aufnahme einer Gesamtdosis von größer als etwa 40 kGy vollständig gehärtet (d.h. 95 bis 99,9%ige Umwandlung von Monomeren zu Polymeren). Bei Gesamtdosen von größer als etwa 20 kGy neigt die Polymerisation zur Unvollständigkeit, was zu schlechten Klebeeigenschaften und niedriger Kohäsion führt. Im anderen Extrem erzeugt eine Gesamtdosis von größer als etwa 100 kGy ein vollständig gehärtetes Polymer, neigt jedoch zur Erzeugung eines Polymers, das übermäßig vernetzt ist, was wieder zu schlechten Klebeeigenschaften führt.
Dosisgeschwindigkeit
Die Dosisgeschwindigkeit ist die Dosis (Energie pro Masseneinheit), die pro Zeiteinheit abgeschieden wird. Die Dosisgeschwindigkeit ist günstigerweise in Megarad pro Minute (Mrad/min) oder Kilogray pro Sekunde (kGy/sec) ausgedrückt, wobei kGy/sec = (10)(Mrad/min)/(60 sec/min).
Im Allgemeinen wird die Polymerisation mit E-Strahlen des Klebesirups vorzugsweise innerhalb der vorstehend dargelegten Dosis- und Verweilzeitbereiche mit Dosisgeschwindigkeiten zwischen etwa 1 bis etwa 30 kGy/sec, besonders bevorzugt zwischen etwa 4 bis etwa 15 kGy/sec, bewirkt.
Inerte Atmosphäre
Die Bestrahlung des Klebesirups mit E-Strahlen wird vorzugsweise in Gegenwart von minimalen Mengen an Sauerstoff durchgeführt, von dem es bekannt ist, dass er die Polymerisation mittels freier Radikale hemmt. Somit sollte die Bestrahlung des Klebesirups mit E-Strahlen in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon usw. durchgeführt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise z.B. in einer Stickstoffatmosphäre, enthaltend bis zu etwa 3000 Teile pro Hundert (ppm) Sauerstoff, vorzugsweise bis zu 1000 ppm Sauerstoff und besonders bevorzugt 50 bis 300 ppm, durchgeführt, um die besonders erwünschten Klebeeigenschaften zu erhalten. Die Sauerstoffkonzentration kann günstigerweise durch einen Sauerstoffanalysator gemessen werden.
Der Sauerstoff kann auch im Wesentlichen ausgeschlossen werden, indem der Klebesirup in Sandwichform zwischen feste Materiallagen (z.B. einem Klebebandträger und einer Trennlage) gebracht und der Klebesirup durch das Lagenmaterial hindurch bestrahlt wird.
BESCHICHTUNG
Beschichtungstechniken
Der Klebesirup kann auf ein Substrat vor der Polymerisation durch jedes beliebige herkömmliche Beschichtungsmittel aufgetragen werden. Geeignete Beschichtungstechniken schließen solche üblichen Techniken, wie Sprühbeschichtung, Lackgussbeschichtung, Lösungsmittelguss, Latexguss, Kalandrieren, Rakelbeschichtung, Rakelmesserbeschichtung, Walzenbeschichtung, Zwei-Walzen-Beschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, elektrostatische Beschichtung und Extrusionsmatrizenbeschichtung, ein.
Es ist allgemein erwünscht, den Klebesirup direkt auf einem Endverwendungssubstrat zu polymerisieren. Zum Beispiel kann der Klebesirup auf ein Substrat aufgetragen und dann mit E-Strahlen so bestrahlt werden, dass eine haftend auf dem Substrat gebundene Schicht aus Haftklebstoff gebildet wird. Klebesirupdicken von etwa 10-500 μ (0,4 bis 20 mil) können günstigerweise gemäß dem hier beschriebenen Verfahren polymerisiert werden. Eine Klebesirupdicke von bis zu etwa 1000 μ (40 mil) kann günstigerweise in denjenigen Situationen polymerisiert werden, in welchen der Sirup auf beiden Seiten bestrahlt werden kann. Eine Qualitätskontrolle wird mit Klebesirupschichten mit einer Dicke von weniger als 10 μ (0,4 mil) aufgrund des Potentials für bemerkenswerte Änderungen in der relativen Dicke der Schicht, die sich aus dem selektiven Abdampfen ergibt, zu einem wichtigen Merkmal. Andererseits wird es zunehmend schwierig, beständige Polymerisationsgehalte durch die vollständige Dicke der Klebesirupschichten, die mehr als etwa 500 μ (20 mil) dick sind, aufgrund der beschränkten Durchdringungsfähigkeiten eines E-Strahls mit geringer Spannung von weniger als etwa 300 keV bereitzustellen. Jedoch kann der erhaltene hohe Restgehalt durch die anschließende Verdampfung der Reste von dem gehärteten Klebstoff reduziert werden. Zudem wird es zunehmend schwierig, die geeignete Temperatur innerhalb der Dicke der Klebesirupschichten mit Dicken von größer als etwa 500 μ (20 mil) aufgrund der größeren Menge an während der Polymerisation gebildeter Wärme und dem langsameren Wärmeübergang von dem Mittelteil der Klebesirupschicht beizubehalten.
Der Klebesirup kann günstigerweise durch herkömmliche Beschichtungstechniken wie Rakelbeschichtung und Walzenbeschichtung mit Viskositäten zwischen etwa 500 bis 40000 Centipoise aufgetragen werden. Weist der erhaltene polymerisierte Haftklebstoff eine Viskosität über etwa 40000 Centipoise auf, kann die Haftzusammensetzung günstigerweise durch Extrusions- oder Matrizenbeschichtungstechniken aufgetragen werden.
Die Viskosität des Klebesirups kann erhöht werden, um zu gewähren, dass die Zusammensetzung vor der Polymerisation eine gewünschte Beschichtungsdichtung beibehält. Eine solche Erhöhung der Viskosität kann durch jede beliebige der herkömmlichen Techniken, einschließlich Lösungsmittelentfernung, Abkühlen, Bewirken von teilweiser Polymerisation des Klebesirups und/oder Verdickungsmittelzugabe zu dem Klebesirup, erzielt werden. Wird jedoch ein Verdickungsmittel zugesetzt, muss dies vorsichtig getan werden, um zu gewährleisten, dass das Verdickungsmittel die Polymerisation nicht erheblich stört und dass die Verweilzeit, die Gesamtdosis und/oder die Polymerisationstemperatur so eingestellt werden, wie es zum Anpassen des Einschlusses des Verdickungsmittels geeignet ist. Eine allgemein bevorzugte Technik zum Erhöhen der Viskosität des Klebesirups ist es, etwa 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 4 bis 7 Gew.-% der Monomere im Klebesirup vorzupolymerisieren.
Geeignete Verdickungsmittel sind solche, die im Klebesirup löslich sind, und schließen im Allgemeinen oligomere und polymere Materialien ein. Solche Materialien können so ausgewählt werden, dass dem Haftklebstoff verschiedene gewünschte Klebeeigenschaften oder Merkmale verliehen werden. Beispiele für geeignete polymere Verdickungsmittel schließen Copolymere von Ethylen und Vinylestern oder -ethern, Poly(alkylacrylate), Poly(acrylmethacrylate), Polyester wie Poly(ethylenmaleat), Poly(propylenfumarat), Poly(propylenphthalat) und dgl. ein.
Andere Verdickungsmitteltypen, die mit gutem Vorteil verwendet werden können, schließen fein verteiltes Siliciumdioxid, Quarzstaub wie CAB-O-SIL, Aluminiumoxid und dgl. ein.
Substrat
Eine breite Vielzahl an Substraten kann verwendet werden, sofern das Substrat durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen nicht zersetzt wird. Geeignete Substrate schließen Metalle wie Aluminiumfolie, Kupferfolie, Zinnfolie und Stahlplatten; Kunststofffilme wie Filme von Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyester, Polystyrol, Polycarbonaten, Polyethylenoxiden, Polyimiden, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen; metallisierte Kunststoffe; Cellulosen wie Papier und Holz; und Gewebe wie Web- und Vlies-Baumwolle, Nylon und Wolle und synthetische Vliese ein. Der Haftklebstoff kann in einem Haftstreifen, wobei der Haftklebstoff auf einem dünnen, flexiblen Trägerlagermaterial gebildet wird, oder in der Konstruktion eines medizinischen Klebeverbands, wobei der Klebstoff auf einer feuchtigkeits- und dampfdurchlässigen Trägerlage gebildet wird, verwendet werden. Der Klebstoff kann auch als Laminierungsbindemittel verwendet werden oder als trägergebundener oder nicht-trägergebundener Film bereitgestellt werden.
Ein zusätzlicher Vorteil, der durch die Wirkung des Härtens des Klebesirups mit Elektronenstrahlen direkt auf dem Endverwendungssubstrat bereitgestellt wird, ist dass die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen reaktive Stellen sowohl im Klebesirup als auch im Substrat bilden kann, so dass eine chemische Bindung zwischen dem Klebstoff und dem Substrat an der Grenzfläche dieser zwei Schichten gebildet wird, wobei dadurch der Klebstoff auf das Substrat gepfropft und die Notwendigkeit, das Substrat vor dem Beschichten zu grundieren oder anders zu behandeln, eliminiert wird.
HAFTKLEBSTOFF
EIGENSCHAFTEN UND MERKMALE
Haftklebstoffe, die gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können bessere Klebeeigenschaften und -merkmale, einschließlich guter Scherfestigkeit und Ablösefestigkeit mit hoher Umwandlung aufweisen. Im Allgemeinen können Acrylat-Haftklebstoffe mit einer Ablösehaftung von mindestens 25 N/dm, häufig über 55 N/dm, und einer Scherfestigkeit von mindestens 300 Minuten, häufig über 10000 Minuten, mit einer Umwandlung von mehr als etwa 90 Gew.-%, häufig mehr als etwa 97 Gew.-%, hergestellt werden. Zudem können Haftklebstoffe mit einem Gelgehalt von mehr als 80 Gew.-%, häufig mehr als 95 Gew.-%, hergestellt werden.
Diese Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die den Rahmen der Erfindung nicht beschränken sollen.
VERSUCHSTEIL
TESTVERFAHREN
Die Testverfahren, die zum Messen der Ablösehaftung, Scherfestigkeit, Umwandlung und des Gelgehalts, welche hier angegeben wurden, verwendet werden, sind nachstehend dargelegt. Proben, die auf Ablösehaftung und Scherfestigkeit getestet wurden, wurden in einen Ofen, eingestellt bei 65°C, für eine Dauer von 80 Minuten gegeben und dann konditioniert, indem man die Proben für eine Dauer von mindestens 12 Stunden in einer regulierten Umgebung ruhen ließ, wobei die Temperaturen bei 22°C und die relative Feuchtigkeit bei 50% gehalten wurden.
ABLÖSEHAFTUNG
Die Ablösehaftung ist die Kraft, die zum Entfernen eines mit Klebstoff beschichteten Streifens eines flexiblen Lagenmaterials von einer Testplatte mit einem spezifischen Winkel und einer spezifischen Entfernungsgeschwindigkeit erforderlich ist.
Diese Kraft wird in Unzen/½ Zoll [?oz/½in] Breite des beschichteten Streifens gemessen und in N/dm Breite des beschichteten Streifens umgewandelt.

Schritt 1: Ein Haftklebstreifen mit einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von mindestens 12 cm wird mit einer Hartgummiwalze mit 4½ lb (2,1 kg), bewegt mit einer Geschwindigkeit von 230 cm/min auf die waagrechte Oberfläche einer sauberen Glastestplatte aufgebracht. Dieser Streifen wird so aufgebracht, dass ein Ende des Haftstreifens frei bleibt.
Schritt 2: Das freie Ende des Haftstreifes wird doppelt übereinander gelegt, so dass der Entfernungswinkel 180° beträgt, und das freie Ende auf der Haftskala einer Rutsch/Ablöse-Testapparatur Modell 3M90, erhältlich von Instrumentors, Inc., angeheftet.
Schritt 3: Der Haftstreifen wird von der Glasplatte mit einem Winkel von etwa 180° mit einer konstanten Geschwindigkeit von 230 cm/min (90 in/min) abgezogen.
Schritt 4: Die Skalenablesung wird angegeben, wenn der Haftstreifen von der Glasoberfläche abgezogen wird. Die Ablösefestigkeit ist als die Ablesung einer Einzelprobenmessung oder das Mittel von zwei Probenmessungen angegeben. Das Kohäsionsversagen, die daraus resultieren, dass etwas Klebstoff von der Probe auf die Testoberfläche übertragen wird, ist mit einem „t" angegeben. Proben, bei welchen der Klebstoff so fest ist, dass er nicht gleichmäßig an der Testoberfläche haftet, werden als „shocky" bezeichnet und sind mit einem „s" angegeben.

SCHERHALTEFESTIGKEIT
Die Scherfestigkeit ist ein Maß für die Kohäsionsfähigkeit oder innere Festigkeit eines Klebstoffs auf der Basis der Kraft, die zum Abziehen eines Klebestreifens von einer flachen Standardoberfläche in einer Richtung parallel zu der Oberfläche, an welcher er befestigt wurde, mit einem definierten Druck erforderlich ist. Die Scherfestigkeit wird in Bezug auf die Minuten gemessen, die zum Abziehen einer Standardfläche eines mit Klebstoff beschichteten Lagenmaterials von einer Edelstahl-Testplatte erforderlich ist, wenn die Lage einer konstanten Spannung unterzogen wird, die von einer Standardbelastung gebildet wird.
Die Temperatur des Klebebands kann die Scherhaltefestigkeit des Haftklebstoffs beeinflussen. Somit wurde der Scherfestigkeitstest sowohl bei Umgebungstemperaturen (22°-25°C) als auch bei hoher Temperatur (70°C) durchgeführt. Beim Messen der Scherfestigkeit bei Umgebungstemperatur wird das Haftklebeband während des Testverfahrens bei Umgebungstemperaturen (d.h. 22-25°C) und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten. Beim Messen der Scherfestigkeit bei hoher Temperatur wird das Haftklebeband nach dem Auftragen auf die Platte bei 70°C für eine Dauer von 10 Minuten in einem Ofen erwärmt und während des gesamten Testverfahrens im Ofen bei 70°C und 50%iger relativer Feuchtigkeit gehalten. Ein kurzer Überblick über das Gleichgewicht des Testverfahrens, das für den Scherfestigkeitstest sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei hoher Temperatur verwendet wurde, ist nachstehend dargelegt.

Schritt 1: Ein Haftklebebandstreifen mit einer Breite von 12,7 mm wird auf die horizontale Oberfläche einer Edelstahlplatte aufgebracht. Der Klebebandstreifen wird auf die Platte mit einer Hartgummiwalze mit 4½ lb (2,1 kg) unter Verwendung von 6 Strichen aufgebracht. Der Streifen wird so aufgebracht, dass eine Länge von 12,7 mm des Klebebandstreifens in festem Haftkontakt mit der Platte steht, während ein Ende des Klebebandstreifens frei bleibt.
Schritt 2: Die Edelstahlplatte wird an einem Gestell befestigt, das 2° von der Senkrechten geneigt ist, und das freie Ende des Streifens wird doppelt gelegt, so dass der Entfernungswinkel etwa 178° beträgt.
Schritt 3: Ein Gewicht von 1 kg wird auf das freie Ende des Streifens gelegt und man lässt es frei unter der Schwerkraft hängen.
Schritt 4: Die Zeit in Minuten, die dazu erforderlich ist, dass sich der Streifen vollständig von der Platte löst, wird angegeben und als Scherfestigkeit angegeben. Der Test einer Probe wurde bei 10000 Minuten beendet. Eine zweite Probe wurde nur für ausgewählte Proben mit einer Scherfestigkeit von weniger als 10000 Minuten getestet. Wuerden mehrere Proben getestet, sind die Ergebnisse beider Tests angegeben.
Schritt 5: Der Modus des Versagens wird als kohäsiv oder haftend betrachtet. Alle Proben, die ein Haftversagen zeigen, in welchen sichtbar kein Haften auf der Edelstahlplatte beobachtet wurde, werden als „Pop-off"-Versagen bezeichnet und sind mit „po" gekennzeichnet. Alle nicht gekennzeichneten Proben zeigten Kohäsionsversagensmodus, wenn der Test ohne Beobachtung eines Versagens nicht bei 10000 Minuten beendet wurde.

UMWANDLUNG
Der zu testende Klebesirup wird auf ein Substrat aufgetragen und bestrahlt. Die polymerisierte Klebeschicht wird dann mit einer Trennlage bedeckt und bis zum Test in einen versiegelten Kunststoffbeutel gegeben. Eine Probe mit 6,5 cm² wird aus dem bestrahlten Substrat ausgestanzt und die Trennlage entfernt und verworfen. Die unbedeckte Probe wird gewogen (Probe-Gew._Vorher), in einen Ofen für eine Dauer von 2 Stunden bei 100°C gegeben und dann wieder gewogen (Probe-Gew._Nachher). Eine Probe mit 6,5 cm² von unbeschichtetem Substrat wird ebenso ausgestanzt und gewogen (Substrat-Gew.). Die prozentuale Umwandlung (%Umw) wird gemäß der nachstehend bereitgestellten Gleichung berechnet. Die angegebenen Werte gelten für eine Einzelmessung mit einem geschätzten Fehler von ±0,5% für prozentuale Umwandlungen von größer als 98%, der sich auf ±10% für prozentuale Umwandlungen von weniger als 50% erhöht. %Umw = (Probe-Gew.Nachher – Probe-Gew.)(100)/(Probe-Gew.Vorher – Probe-Gew.)
GELGEHALT
Ein bekanntes Gewicht eines zu testenden Polymers (anfängliches Gewicht) wird in einen Überschuss an Ethylacetat getaucht, man lässt es für eine Dauer von 24 Stunden äquilibrieren und es wird dann in eine flüssige Fraktion einer Gelfraktion dekantiert. Die Gelfraktion wird für eine Dauer von 1 Stunde bei 60°C getrocknet und gewogen (vernetztes Gewicht). Der Gelgehalt (% Gel) wird gemäß der nachstehend bereitgestellten Gleichung berechnet. Die angegebenen Werte gelten für eine Einzelmessung mit einer geschätzten Standardabweichung von ± 1%. %Gel = (vernetztes Gewicht)(100)/(anfängliches Gewicht)
GLOSSAR
Die folgenden Akronyme, Abkürzungen und Marken werden in den gesamten Beispielen verwendet.
BEISPIELE
VERSUCH I
[Beispiele 1-15]
(Wirkung von O₂ auf Klebeeigenschaften)
(Ohne Vernetzungsmittel)
Verfahren
Eine Klebstoffvorstufen-Zusammensetzung mit 90 Gew.-% IOA und 10 Gew.-% AA enthaltend 0,04 pph IRGACURE 651, wurde in inerter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines fluoreszierenden GE-Schwarzlichts mit 15-Watt unter Bildung eines beschichteten Klebesirups mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 1500 cp teilweise fotopolymerisiert.
Der Sirup wurde mit einer Rakelbeschichtungsapparatur auf einen 35 μm dicken, chemisch behandelten Polyesterträger mit einer Beschichtungsdicke von entweder 50 oder 75 μm aufgetragen. Der beschichtete Polyesterträger wurde in quadratische Proben mit etwa 15 cm mal 15 cm geschnitten und auf eine Kupferplatte, die in einem mit Eis gefüllten Schüttelbehälter ruhte, aufgebracht. Die Proben wurden während des gesamten Bestrahlungsverfahrens bei einer Temperatur von etwa 1°C gehalten, wobei die Behälter für jede Probe allgemein wieder mit Eis bepackt waren. Die Beschichtungen wurden „oben offen" (d.h. kein Deckfilm) polymerisiert.
Jede gekühlte Probe wurde durch ein System von verriegelten Türen in die abgeschirmte Vorkammer einer Quelle von beschleunigten Elektronen des Typs CB-175 ELECTROCURTAIN, hergestellt von Energy Sciences, Inc., Wilmington, Mass., eingebracht. Zum effektiven Erhalten der gewünschten niedrigen Verarbeitungsgeschwindigkeiten wurde die CB-175 mit einem Getriebekasten mit einem Verhältnis von 50:1 modifiziert. Ein angegebenes Beschleunigungspotenzial von 175 kV wurde auf die Kathode angelegt. Eine Zieldosis von 40 kGy und eine Zielverweilzeit von 5 Sekunden wurden durch Einstellen der die Behältergeschwindigkeit und den Strompegel regulierenden Potentiometer mit einer Dosisgeschwindigkeit von 8 kGy/sec erhalten. Die Behältergeschwindigkeit betrug 1,2 Meter pro Minute (4 fpm). Der Strompegel betrug 0,45 mA, zusammengesetzt aus der 0,2 mA Potentiometereinstellung und dem angegebenen Leckstrom von 0,25 mA. Die Dosisgeschwindigkeit wurde auf der Basis der mittleren Dosis über einen Abstand zu der Belichtung von 10 cm berechnet.
Die CB-175 wurde weiter durch Zufügen eines Belüftungsventils in die Bestrahlungskammer und eines Sauerstoffanalysators modifiziert. Ein Gasgemisch aus Stickstoff und Luft wurde in die Bestrahlungskammer gepumpt und die Konzentration von Sauerstoff in dem Gasgemisch kontinuierlich mit einem Sauerstoffanalysator des Typs Delta F, vertrieben von Delta F Corporation, Woburn, Mass., gemessen. Die Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch, das in die Bestrahlungskammer gepumpt wurde, wurde für jede Probe von 6 ppm auf 1000 ppm, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert.
Die Scherfestigkeit, Ablösehaftung, Umwandlung und der Gelgehalt jeder bestrahlten Probe wurden gemäß den vorstehend dargelegten allgemeinen Verfahren bestimmt und angegeben Die polymerisierte Dicke der Klebebeschichtung wurde mit einem Mikrometer gemessen. Die angegeben Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Angegebene Ergebnisse
Tabelle 1 (Ohne Vernetzungsmittel]
Rückschlüsse
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, kann die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre während der Polymerisation mit E-Strahlen die Klebstoffeigenschaften des erhaltenen Polymers beeinflussen. Im Hinblick auf den getesteten spezifischen IOA/AA-Klebesirup wurden hohe Ablösefestigkeiten, hohe Scherfestigkeitn und hohe Umwandlungen mit Sauerstoffkonzentrationen über etwa 50 ppm beobachtet. Wurde die Sauerstoffkonzentration innerhalb eines Bereichs zwischen etwa 50 und 180 ppm reguliert, wies der polymerisierte Haftklebstoff im Allgemeinen eine Umwandlung von größer als 97 Gew.-% auf, zeigte eine Ablösehaftung über 78 N/dm [35 oz/1/2 in] und eine Scherfestigkeit über 10000 Minuten.
VERSUCH II
[Beispiele 16-30]
(Wirkung von O₂ auf Klebeeigenschaften)
(Mit Vernetzungsmittel)
Verfahren
Der Haftklebstoff wurde gemäß dem in VERSUCH I beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass 0,3 pph HDODA dem teilweise polymerisierten Sirup zugesetzt wurden und die Zusammensetzung für eine Dauer von etwa einer Stunde vor dem Bestrahlen geschüttelt wurde. Der HDODA enthaltende Sirup wurde dann aufgetragen, es wurde eine Probe entnommen, sie wurde bestrahlt und wie in VERSUCH I dargelegt getestet, wobei die angegeben Ergebnisse in Tabelle 2 angegeben sind.
Angegebene Ergebnisse
Tabelle 2 [Mit Vernetzungsmittel]
Rückschlüsse
Wie in den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, kann die Einbringung eines Vernetzungsmittels ohne wesentliche Änderung der allgemeinen Wirkung der Sauerstoffkonzentration auf die Klebeeigenschaften des erhaltenen Polymers deutlich den Gelgehalt erhöhen, wobei sonst eine Verbreiterung des Bereichs an Sauerstoffkonzentrationen, bei welchem ausgeglichene Klebeeigenschaften beobachtet wurden, beobachtet wurde. Im Hinblick auf den getesteten spezifischen IOA/AA-Klebesirup und das verwendete HDODA Vernetzugsmittel, wurden ausgeglichene Klebeeigenschaften mit Sauerstoffkonzentrationen zwischen etwa 20 und 220 ppm beobachtet. Wurde die Sauerstoffkonzentration innerhalb dieses Bereichs reguliert, wies der polymerisierte Haftklebstoff im Allgemeinen eine Umwandlung von größer als 97 Gew.-% auf und zeigte eine Ablösehaftung von über 74 N/dm [34 oz/1/2 in] und eine Scherfestigkeit über 7500 Minuten.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Variierbarkeit der gemessenen Klebeeigenschaften innerhalb dieses Bereichs der selektiven Verdampfung des AA-Monomers für solche Proben, in welchen die Zeit zwischen Beschichtung und Polymerisation verlängert wurde, einer nicht angegebenen Variable zuschreibbar war.
VERSUCH III
[Beispiele 31-90, Beispiele 31 bis 34, 47 und 50, 67 bis 70 sind vergleichbar]
(Wirkung der Dosis, Dosisgeschwindigkeit und Temperatur auf Restgehalt)
(Mit Vernetzungsmittel)
Verfahren
Der Haftklebesirup wurde gemäß dem in VERSUCH II beschriebenen Verfahren hergestellt und aufgetragen. Die beschichteten Proben wurden dann unter Stickstoff/Sauerstoff-Atmosphäre mit den in Tabelle 3 angegebenen Sauerstoffkonzentrationen, Fördergeschwindigkeiten, Verweilzeiten, Gesamtdosen, Dosisgeschwindigkeiten und Klebesiruptemperaturen, bestrahlt. Die Umwandlung von Monomeren in die Klebesirupe wurde gemäß den hier dargelegten allgemeinen Verfahren getestet und angegeben. Die angegebenen Werte sind in Tabelle 3a angegeben. Die Scherfestigkeit, Ablösehaftung und der Gelgehalt für die ausgewählten Proben wurden gemäß den hier dargelegten allgemeinen Verfahren bestimmt und angegeben. Die angegebenen werte sind in Tabelle 3b angegeben. Angegebene Ergebnisse
Rückschlüsse
Wie in Tabelle 3a ersichtlich, kann die Umwandlung durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden. War die Dosis zum Bewirken einer wesentlichen Umwandlung von Monomer zu Polymer ungenügend, wies die Temperatur des Klebesirups eine beschränkte Wirkung auf den Umwandlungsgrad auf. Bei Dosen jedoch, die zum Bewirken von im Wesentlichen vollständiger Umwandlung von Monomer zu Polymer ausreichend waren, war die Temperaturwirkung ausgeprägter, wobei niedrigere Temperaturen zu einem höheren Umwandlungsgrad führten. Es wird ferner angemerkt, dass bei Erhöhung der Dosisgeschwindigkeit mehrere Dosen zum Beibehalten einer hohen Umwandlung erforderlich waren.
Wie in Tabelle 3b ersichtlich, kann der Gelgehalt des Haftklebstoffs durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden, wobei der Gelgehalt im Allgemeinen zunimmt, während die Polymerisationstemperatur abnimmt. Gleichermaßen kann die Scherfestigkeit durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden, wobei die Scherfestigkeit im Allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur zwischen -78°C und 23°C optimiert wird. Es wurde gefunden, dass die Temperatur eine geringe Wirkung auf die Ablösehaftung des Haftklebstoffs aufweist, wobei eine mäßige Verminderung im Allgemeinen bei der extremen Polymerisationstemperatur von -78°C beobachtet wurde.
VERSUCH IV
[Beispiele 91-116] Beispiele 94 und 95 sind
Vergleichsbeispiele
(Wirkung von Dosis und Dosisgeschwindigkeit auf die Klebeeigenschaften)
(Mit Vernetzungsmittel)
Verfahren
Der Haftklebstoff wurde gemäß dem in VERSUCH II beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass 0,2 pph TMPTA statt 0,3 pph HDODA dem vorpolymerisierten verdickten Sirup zugesetzt wurden. Der Klebesirup wurde dann auf ein Substrat mit einer in Tabelle 4 angegebenen Dicke aufgetragen und unter Stickstoff/Sauerstoff-Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 40-70 ppm innerhalb der Bestrahlungskammer mit den ebenso in Tabelle 4 angegebenen Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten, Gesamtdosen und Klebesiruptemperaturen bestrahlt. Die Klebeeigenschaften der Ablösehaftung und Scherfestigkeit der polymerisierten Haftklebstoffproben wurden gemäß den hier dargelegten allgemeinen Verfahren getestet und angegeben.
Die Polymerisation wurde mit Verweilzeiten zwischen etwa 1 bis 160 Sekunden und Gesamtdosen im Bereich von 5 bis 80 kGy unter Verwendung von Dosisgeschwindigkeiten im Bereich von 0,125 bis 29 kGy/sec bewirkt.
Das Verhältnis zwischen Verweilzeit, Gesamtdosis und Dosisgeschwindigkeit ist nachstehend bereitgestellt.
Gleichung 1:

Gesamtdosis (kGy) = (Dosisgeschwindigkeit (kGy/sec))·(Verweilzeit (sec))

Wird die Bestrahlung der Probe durch Befördern der Probe mit einer bekannten Geschwindigkeit unter ein E-Strahl-Fenster mit einer Bestrahlungsfläche von bekannter Länge auf der Netzebene in Maschinenrichtung bewirkt, kann die Verweilzeit dann unter Verwendung der allgemeinen nachstehend dargelegten Gleichung berechnet werden.
Gleichung 2:

Verweilzeit (sec) = (Länge der Bestrahlungsfläche (cm))/(Fördergeschwindigkeit (cm/sec))

Die Dosisgeschwindigkeiten von 0,125 bis 1 kGy/sec wurden erzielt, indem die Probe stationär unter dem Elektronenstrahl-Fenster gehalten wurde und diejenige Dosis an E-Strahl-Energie, die sich aus dem geringen Leckstrom ergibt, der gebildet wird, wenn ein hohes Spannungspotenzial von 175 kV am Ende angelegt wurde, freigesetzt wurde. Die Dosisgeschwindigkeiten wurden zwischen 0,125 und 1 kGy/sec durch Liefern von zusätzlichen kleinen Erhöhungen von Strom zu dem Leckstrom und Timen der Belichtung variiert. Die Konfiguration des Strahlenwegs führte zu einer bestrahlten Probe mit einer Dosisverteilung über die Breite der Probe, wobei ein mittlerer Teil etwa 2, 5 cm der Breite, die eine Zieldosis aufnimmt, ausmachte. Dieser mittlere Teil wurde von der Restmenge der Probe abgetrennt und auf Klebeeigenschaften getestet. Dosisgeschwindigkeiten zwischen etwa 3 kGy/sec und etwa 7 kGy/sec wurden wie in Versuch I erhalten. Dosisgeschwindigkeiten zwischen etwa 15 kGy/sec und etwa 29 kGy/sec wurden auf einem kontinuierlich bewegenden Netz erzielt, wobei die Netzgeschwindigkeit und die Strompegel wie nötig eingestellt wurden, um die Zieldosis zu erzielen.
Angegebene Ergebnisse
Tabelle 4 [Mit Vernetzungsmittel]

¹ Gekühlt mit Trockeneis.
² Gekühlt mit Eis.
³ VERGLEICHSBEISPIEL: Bestrahlt unter adiabatischen Bedingungen mit einer mittleren Ausgangstemperatur von etwa 23°C.
⁴ VERGLEICHSBEISPIEL.

Rückschlüsse
Wie in Tabelle 4 ersichtlich, kann die Dosisgeschwindigkeit und die Dosis, die zum Polymerisieren des C_8-13-Alkylacrylat-Klebesirups verwendet wird, deutlich die Klebeeigenschaften des polymerisierten Haftklebstoffs auf Acrylatbasis beeinflussen. Acrylat-Haftklebstoffe mit besserer Ablösehaftung und Scherung können über einen breiten Bereich von niedrigen Dosisgeschwindigkeiten und niedrigen Dosen hergestellt werden, wenn die Temperatur des Klebesirups unter Umgebungstemperaturen gekühlt wird. Bei höheren Dosisgeschwindigkeiten zeigte die Temperatur des Klebesirups eine ausgeprägtere Wirkung auf die Klebeeigenschaften des erhaltenen Haftklebstoffs. Für den bestimmten getesteten Klebesirup (d.h. 90 Gew.-% IOA : 10 Gew.-% AA) fiel die Scherfestigkeit sogar für dünnere Beschichtungen steil ab, wenn die Dosisgeschwindigkeit über 10 kGy/sec lag und die Polymerisation unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt wurde.
VERSUCH V
[Beispiele 117-172]
(Wirkung von Verweilzeit und Temperatur auf Klebeeigenschaften]
(Mit Vernetzungsmittel)
Verfahren
Der Haftklebesirup wurde gemäß dem in Versuch IV beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Klebesirup wurde dann auf ein Substrat mit den in Tabelle 5 angegebenen Beschichtungsdicken aufgetragen und unter Stickstoff/Sauerstoff-Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 40-70 ppm innerhalb der Bestrahlungskammer mit den in Tabelle 5 angegebenen Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten, den Gesamtdosen und Klebesiruptemperaturen bestrahlt. Die prozentuale Umwandlung, der Gelgehalt und die Klebeeigenschaften von Ablösehaftung und Scherfestigkeit der polymerisierten Haftklebstoffproben wurden gemäß den hier dargelegten allgemeinen Verfahren getestet und angegeben.
Die Polymerisation wurde mit Verweilzeiten von 2½, 3¹/₃, 5 und 10 Sekunden und Gesamtdosen im Bereich von 25 bis 75 kGy unter Verwendung von Dosisgeschwindigkeiten im Bereich von 2 bis 30 kGy/sec bewirkt. Die Proben wurden auf einem sich kontinuierlich bewegenden Netz bestrahlt, wobei die Netzgeschwindigkeit ausgewählt und beibehalten wurde, um die Ziel-Verweilzeit zu erreichen, und die Strompegel wurden eingestellt, wie es zum Erreichen der gewünschten Gesamtdosis erforderlich war.] Angegebene Ergebnisse
Rückschlüsse
Wie in Tabelle 5 ersichtlich, können Klebstoffe mit ausgeglichenen Umwandlungs-, Ablösefestigkeits- und Scherfestigkeitswerten über einen breiten Bereich an Verarbeitungsparametern erhalten werden. Der Bereich an Verarbeitungsparametern, der zu einem Klebstoff mit ausgeglichenen Klebeeigenschaften führt, kann durch die Verwendung eines Vernetzungsmittels erweitert werden. Allgemein zeigen die Testergebnisse, dass die ausgeglichenen Klebeeigenschaften mit Verweilzeiten größer als 2½ Sekunden mit einem Hinweis darauf, dass die Klebeeigenschaften sich zu verschlechtern beginnen, wenn die Verweilzeit weniger als 2½ Sekunden beträgt, erzielt werden können.
VERSUCH VI
[Beispiele 173-196)
(Wirkung von Typ und Konzentration an Vernetzungsmittel auf die Umwandlung und Klebeeigenschaften)
Verfahren
Der Haftklebesirup wurde gemäß dem in Versuch II beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass verschiedene Konzentrationen von HDODA oder TMPTA, wie in Tabelle 6 angegeben, dem vorpolymerisierten Sirup zugesetzt wurden. Die Sirupe wurden dann auf ein Substrat mit einer in Tabelle 6 angegebenen Beschichtungsdicke aufgetragen und unter Stickstoff/Sauerstoff-Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 40-70 ppm innerhalb der Bestrahlungskammer mit den in Tabelle 6 ebenfalls angegebenen Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen bestrahlt. Die prozentuale Umwandlung und die Klebeeigenschaften von Ablösehaftung, Scherfestigkeit und Hochtemperatur-Scherfestigkeit der polymerisierten Haftklebstoffproben wurden gemäß den hier dargelegten allgemeinen Verfahren getestet und angegeben. Die angegebenen Werte sind in Tabelle 6 angegeben.
Angegebene Ergebnisse
Rückschlüsse
Wie in Tabelle 6 ersichtlich, führten der Typ und die Konzentration des Vernetzungsmittels wie zwischen HDODA und TMPTA nur zu mäßigen Änderungen in der prozentualen Umwandlung und den Klebeeigenschaften des erhaltenen Haftklebstoffs.
VERSUCH VII
[Beispiele 197-206]
(Wirkung von Typ und Konzentration an Verdickungsmittel auf Restgehalt und Gelgehalt)
[Bedeckt]
Verfahren
Ein Klebesirup, zusammengesetzt aus 90 Teilen IOA und 10 Teilen AA, verdickt mit dem Typ und der Menge an Verdickungsmittel, aufgelistet in Tabelle 7, wurde mit einer Rakelbeschichtungsapparatur mit einer Beschichtungsdicke von 50 oder 75 μm auf einen grundierten Polyesterträger aufgetragen und mit einem zweiten grundierten Polyesterfilm bedeckt. Die Sandwich-Konstruktion wurde in quadratische Proben mit etwa 15 cm mal 15 cm geschnitten und auf eine Kupferplatte aufgebracht. Die Proben wurden während des Bestrahlungsverfahrens bei Temperaturen von 1°C (Eisbad), 23°C (adiabatisch) oder 40°C (Kupferplatte, vorgewärmt auf 40°C) gehalten. Die Beschichtungen wurden „mit geschlossener Fläche" (d.h. bedeckt mit einem Polyesterfilm) polymerisiert, um eine mögliche Verdampfung von flüchtigen Monomeren zu beschränken.
Jede Probe wurde durch ein System an verriegelten Türen in die abgeschirmte Vorkammer einer Quelle von beschleunigten Elektronen des Typs CB-175 ELECTROCURTAIN, hergestellt von Energy Sciences, Inc., Wilmington, Mass., eingebracht. Ein angegebenes Beschleunigungspotenzial von 175 kV wurde auf die Kathode angelegt. Die Ziel-Verweilzeit und/oder Gesamtdosis wurden durch Einstellen der Potentiometer, welche die Behältergeschwindigkeit und den Strompegel regulierten, erhalten. Die Verweilzeit wurde auf der Basis einer „Basisfläche" von 10 cm berechnet.
Die prozentuale Umwandlung und der Gelgehalt der bestrahlten Proben wurden gemäß den hier dargelegten allgemeinen Verfahren bestimmt und angegeben. Die angegebenen Werte sind in Tabelle 7 angegeben.
Angegebene Ergebnisse
Rückschlüsse
Wie in Tabelle 7 ersichtlich, kann die Einbringung eines Verdickungsmittels in den Klebesirup die Wärmeempfindlichkeit des Klebesirups für eine Polymerisation mit E-Strahlen beeinflussen. Diejenigen Proben, die pODA (Beispiele 197-199) und R972 (Beispiele 203-205) beinhalteten, zeigten weiterhin eine verbesserte Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen, die denjenigen, die mit vorpolymerisierten Sirupen beobachtet wurden, ähnelten, während diejenigen Proben, die Elvacite (Beispiele 200-202) beinhalteten, eine verbesserte Polymerisation bei den erhöhten Temperaturen zeigten. Die hohe Umwandlung wurde weiter bei der niedrigeren Verarbeitungstemperatur beobachtet, obwohl die Beschichtungen zum Verhindern von Verdampfung bedeckt waren.
VERSUCH VIII
[Beispiele 207-263]
(Wirkung von Verweilzeit, Dosis, Dosisgeschwindigkeit und Temperatur auf Restgehalt und Klebeeigenschaften von verschiedenen Acrylat-Klebesirupen)
Verfahren
Klebesirupe, enthaltend die wie in Tabelle 8 dargelegten Typen und Konzentrationen von Monomeren und Vernetzungsmitteln, wurden gemäß dem vorstehend in Verbindung mit VERSUCH III dargelegten Verfahren polymerisiert.
Die prozentuale Umwandlung und der Gelgehalt der bestrahlten Proben wurden gemäß den hier dargelegten allgemeinen Verfahren bestimmt und angegeben. Die angegebenen Werte sind in Tabelle 8 angegeben. Angegebene Ergebnisse
Rückschlüsse
IOA/IBnA (nichtpolares Comonomer)
(Beispiele 207-212)
Sowohl die Umwandlung als auch der Gelgehalt eines IOA/IBnA-Haftklebstoffs können durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden. Bei den getesteten Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen führten niedrigere Temperaturen zu einer höheren Umwandlung und einem höheren Prozentgehalt an Gel.
Die Einbringung eines Vernetzungsmittels in einen IOA/IBn-Klebesirup führte zu einer deutlichen Verbesserung sowohl der Umwandlung als auch des Gelgehalts der mit E-Strahlen polymerisierten Zusammensetzung bei konstanter Verweilzeit, Dosisgeschwindigkeit und Gesamtdosis.
IOA/NVP (basisches Comonomer)
(Beispiele 213-218)
Sowohl die Umwandlung als auch der Gelgehalt eines IOA/NVP-Haftklebstoffs können mäßig durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden. War die Dosis zum Bewirken einer wesentlichen Umwandlung von Monomer zu Polymer ungenügend, wies die Temperatur des Klebesirups eine beschränkte Wirkung auf die prozentuale Umwandlung auf, und in vielen Fällen führte dies tatsächlich zu einer Verminderung der Umwandlung und Verminderung des Gelgehalts. Bei Gesamtdosen jedoch, die zum Bewirken von im Wesentlichen vollständiger Umwandlung von Monomer zu Polymer ausreichend waren, wurde die Temperaturwirkung ausgeprägter, wobei niedrigere Temperaturen zu einer höheren Umwandlung und einem höheren Prozentgehalt an Gel führten.
IOA/OACTM (basisches Comonomer)
(Beispiele 219-225)
Sowohl die Umwandlung als auch der Gelgehalt eines IOA/OACM-Haftklebstoffs können durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden. Waren die Verweilzeit, Dosisgeschwindigkeit und/oder Gesamtdosis zum Bewirken von wesentlicher Umwandlung von Monomer zu Polymer ungenügend, wies die Temperatur des Klebesirups eine beschränkte Wirkung auf die Umwandlung auf, und in vielen Fällen führte dies tatsächlich zu einer verminderten Umwandlung und einem verminderten Gelgehalt. Bei Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen jedoch, die zum Bewirken einer im Wesentlichen vollständigen Umwandlung von Monomer zu Polymer ausreichend waren, wurde die Temperaturwirkung ausgeprägter, wobei niedrigere Temperaturen zu einer höheren Umwandlung und einem höheren Prozentgehalt an Gel führten.
IOA/AA (saures Comonomer)
(Beispiele 226-236)
Sowohl die Umwandlung als auch der Gelgehalt eines IOA/AA-Haftklebstoffs können durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden. Bei den getesteten Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen führten niedrigere Temperaturen zu einer höheren Umwandlung und einem höheren Prozentgehalt an Gel.
Die Einbringung eines Vernetzungsmittels in einen IOA/AA-Klebesirup führte zu einer mäßigen Verbesserung sowohl in der Umwandlung als auch im Gelgehalt des mit E-Strahlen polymerisierten Haftklebstoffs bei den getesteten Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen.
EHA/AA
(Beispiele 237-247)
Sowohl die Umwandlung als auch der Gelgehalt eines EHA/AA-Haftklebstoffs können durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden. Bei den getesteten Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen führten Proben, die bei einer Temperatur von 0°C polymerisiert wurden, zu einer höheren Umwandlung und einem höheren Prozentgehalt an Gel in Bezug sowohl auf bei einer Temperatur von -78°C polymerisierten Proben als auch bei einer Temperatur von 23°C polymerisierten Proben.
LA/AA
(Beispiele 248-255)
Sowohl die Umwandlung als auch der Gelgehalt eines LA/AA-Haftklebstoffs können durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden. Bei den getesteten Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen führten niedrigere Temperaturen zu einer höheren Umwandlung und einem höheren Prozentgehalt an Gel.
TDA/AA
(Beispiele 256-263)
Sowohl die Umwandlung als auch der Gelgehalt eines TDA/AA-Haftklebstoffs können durch die Temperatur des Klebesirups während der Polymerisation mit E-Strahlen beeinflusst werden. Bei den getesteten Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen führten niedrigere Temperaturen zu einer höheren Umwandlung und einem höheren Prozentgehalt an Gel.
VERSUCH IX
[Beispiele 264-298]
(Wirkung des Acrylsäuregehalts auf den Restgehalt, den Gelgehalt und die Klebeeigenschaften eines E-Strahlen-polymerisierten IOA/AA-Klebesirups)
[Unbedeckt]
Verfahren
Eine Menge eines Klebesirups aus Isooctylacrylat (IOA) und Acrylsäure (AA), enthaltend einen wie in Tabelle 9 dargelegten Gewichtsprozentgehalt von AA, und 0,04 pph IRGACURE 651 wurde in inerter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines fluoreszierenden GE-Schwarzlichts mit 15 Watt unter Bildung eines auftragbaren Klebesirups mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 1500 cp teilweise fotopolymerisiert. In den vorpolymerisierten Sirup wurden 0,3 pph 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA), wenn nicht anders in Tabelle 9 angegeben, zugesetzt.
Der HDODA-enthaltende Sirup wurde mit einer Rakelbeschichtungsapparatur auf einen 35 μm dicken chemisch behandelten Polyesterträger mit einer Beschichtungsdicke von 50 μm aufgetragen. Der beschichtete Polyesterräger wurde in quadratische Proben mit etwa 15 cm mal 15 cm geschnitten und auf einen Kupferplattenträger, der auf einem mit Eis gefüllten Schüttelbehälter ruhte, aufgebracht. Die Proben wurden während des Bestrahlungsverfahrens bei Temperaturen von -78°C (Trockeneis) oder 0°C (Eisbad), wie in Tabelle 9 dargelegt, gehalten, wobei die Platten im Allgemeinen für jede Probe wieder mit Eis bepackt wurden. Die Beschichtungen wurden in „oben offen" (d.h. die Beschichtung wurde NICHT mit einem Schutzfilm bedeckt) polymerisiert.
Jede gekühlte Probe wurde durch ein System von verriegelten Türen in die abgeschirmte Vorkammer einer Quelle von beschleunigten Elektronen des Typs CB-175 ELECTROCURTAIN, hergestellt von Energy Sciences, Inc., Wilmington, Mass., eingebracht. Ein angegebenes Beschleunigungspotential von 175 kV wurde auf die Kathode angelegt. Die Geschwindigkeit des Behälters durch das Bestrahlungsfenster wurde wie in Tabelle 9 spezifiziert eingestellt. Die Dosisgeschwindigkeit und die Gesamtdosis, angegeben in Tabelle 9, wurden für die spezifizierte Behältergeschwindigkeit durch Einstellen des den Strompegel regulierenden Potentiometers erhalten. Die Dosisgeschwindigkeit und Gesamtdosis wurden von der mittleren Dosis über einen Abstand zur Belichtung von 10 cm berechnet.
Ein Gasgemisch von Stickstoff und Luft wurde in die Bestrahlungskammer gepumpt und die Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch kontinuierlich mit einem Sauerstoffanalysator des Typs Delta F, vertrieben von Delta F Corporation, Woburn, Mass., gemessen. Die Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch, das für jede Probe in die Bestrahlungskammer gepumpt wurde, wurde zwischen 50 und 60 ppm gehalten.
Die prozentuale Umwandlung, der Gelgehalt, die Scherfestigkeit und die Ablösehaftung für jede bestrahlte Probe wurden gemäß den vorstehend dargelegten allgemeinen Verfahren bestimmt und angegeben. Die angegeben Werte sind in Tabelle 9 angegeben. Angegebene Ergebnisse
Rückschlüsse
Die Konzentration von Acrylsäure in Klebesirup aus Isooctylacrylat und Acrylsäure (IOA/AA) kann deutlich die Klebeeigenschafen und Merkmale des erhaltenen mit E-Strahlen polymerisierten Haftklebstoffs beeinflussen. Für die getesteten Verweilzeiten, Dosisgeschwindigkeiten und Gesamtdosen wird ein ausgezeichnetes Gleichgewicht an prozentualer Umwandlung, Gelgehalt, Ablösehaftung und Scherfestigkeit für AA-Konzentrationen von größer als etwa 4 Gew.-% und weniger als etwa 20 Gew.-%, spezieller zwischen 8 Gew.-% und 15 Gew.-%, beobachtet.

Claims

Polymerisationsverfahren zur Bildung eines druckempfindlichen Klebstoffs, umfassend das Bestrahlen eines Klebesirups, enthaltend einen Acrylsäureester eines nicht-tertiären C_8-13-Alkylalkohols als Monomer und ein monoethylenisch ungesättigtes Comonomer mit einer Homopolymer-Glasübergangstemperatur von größer als 0°C, mit beschleunigten Elektronen mit einer Dosis von 20 bis 100 kGy und bei einer Temperatur unter 20°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Klebesirup mindestens ein Comonomer einschließt und wobei das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Isobornylacrylat, Octylacrylamid und n-Vinylpyrrolidon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Klebesirup ferner bis zu 0,5 Teile pro Hundert eines Vernetzungsmittels einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Auftragen des Klebesirups auf ein Substrat vor dem Bestrahlen des Sirups.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Klebesirup auf ein Substrat mit einer Dicke zwischen 10 und 500 μm aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Klebesirup mit beschleunigten Elektronen über eine Verweilzeit von größer als 1 Sekunde bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bestrahlen des Klebesirups mit beschleunigten Elektronen bei einer Temperatur unter 20°C das Bestrahlen des Klebesirups mit beschleunigten Elektronen bei einer Temperatur unter 5°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Klebesirup in einer Kammeratmosphäre, umfassend bis zu 3000 ppm Sauerstoff, bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Klebesirup in einer Kammeratmosphäre, umfassend 24 bis 1000 ppm Sauerstoff, bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bestrahlen mit einer Verweilzeit von größer als 1 Sekunde und bei einer Temperatur unter 20°C bis -78°C durchgeführt wird, und wobei der resultierende druckempfindliche Klebstoff eine Ablösehaftung von mindestens 25 N/dm, eine Scherfestigkeit von mindestens 300 Minuten und eine Konversion von größer als 90 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Acrylsäureester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isooctylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und wobei das Bestrahlen mit einer Verweilzeit von größer als 1 Sekunde und bei einer Temperatur unter 20°C bis 0°C durchgeführt wird, wobei der resultierende druckempfindliche Klebstoff eine Ablösehaftung von mindestens 55 N/dm, eine Scherfestigkeit von mindestens 10 000 Minuten und eine Konversion von größer als 97 Gew.-% aufweist.