DE69917812T2

DE69917812T2 - Klebstoffe für nasse oberflächen

Info

Publication number: DE69917812T2
Application number: DE69917812T
Authority: DE
Inventors: P. Michael DANIELS; Yen-Lane Chen; I. Albert EVERAERTS; E. Stephen KRAMPE; K. James YOUNG
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2019-03-20
Also published as: EP1163307B1; JP2002540244A; JP4416333B2; AU3011699A; WO2000056828A1; EP1163307A1; DE69917812D1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Haftklebstoff und genauer einen mit Weichmacher beladenen Haftklebstoff, welcher eine Bindungsbildung bereitstellt, die für eine Haftung auf nassen Oberflächen nützlich ist.
Haftklebstoffe, welche auf nassen oder feuchten Oberflächen haften, so genannte „nassklebende" Klebstoffe, sind in ausgewählten industriellen, den Handel betreffenden und den Verbraucher betreffenden Anwendungen nützlich. In pharmazeutischen und anderen medizinischen Bereichen werden solche nassklebenden Klebstoffe typischerweise zum Anhaften von Gegenständen, wie Pflastern, Bandagen, Verbänden und Tüchern, auf feuchten Hautoberflächen, wie Wunden, oder zu Feuchtigkeit neigenden Bereichen des Körpers verwendet. Nassklebende Klebstoffe finden auch bei Anwendungen im Freien oder außen Verwendung, wie auf Fahrbahnmaterialien, Verkehrskontrollsignalanlagen und Schiffs- oder Fahrzeugbeschichtungen und -oberflächen. Etiketten für Lebensmittelbehälter und andere Produkte, welche aufgrund Kondensation Feuchtigkeit ausgesetzt sind oder einem Eintauchen in Wasser oder Eis unterzogen werden, müssen auch mit nassklebenden Klebstoffen beschichtet sein.
Haftklebstoffe vom (Meth)acrylat-Typ sind attraktive Materialien für viele Pflaster- und Etiketten-Anwendungen. Es ist bekannt, dass (Meth)acrylate optische Klarheit, oxidative Beständigkeit und von Natur aus Eigenklebrigkeit aufweisen. Haftklebstoffe vom (Meth)acrylat-Typ mit Eigenklebrigkeit (d. h. Materialien, welche keine Additive, wie klebrigmachende Harze, erfordern) werden typischerweise vorwiegend aus Acrylsäureester-Monomeren von nicht tertiären Alkoholen formuliert. Beispiele von solchen Monomeren schließen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und Dodecylacrylat ein. Wenn diese (Meth)acrylat-Monomere polymerisiert werden, weisen die Homopolymere eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung (Tg) von weniger als 0°C auf. Diese niedrige Tg ist eine notwendige Eigenschaft von (Meth)acrylat-Materialien, welche bei Raumtemperatur Klebrigkeit zeigen. Solche (Meth)acrylat-Polymere sind von Natur aus hydrophob und ohne Modifizierung im Allgemeinen nicht als nassklebende Klebstoffe geeignet.
Ein Mittel den hydrophilen Charakter von (Meth)acrylat-Polymeren zu steigern ist die (Meth)acrylat-Monomere mit hydrophilen, sauren Comonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Itaconsäure, Sulfoethylacrylat und dergleichen, zu copolymerisieren. Eine Zugabe von diesen hydrophilen, sauren Comonomeren in geringen Mengen (etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%) kann auch die Innen- oder Kohäsionsfestigkeit des PSA steigern. Diese erhöhte Verstärkung des Polymers kann jedoch die Klebrigkeit des hydrophilen, sauren Comonomer enthaltenden (Meth)acrylat-Copolymers vermindern.
Bei höheren Leveln an saurem Comonomer können (Meth)acrylat-Copolymere in sehr starkem Umfang ihre Klebrigkeit verlieren und hoch hydrophil werden. Wenn sie Wasser ausgesetzt sind, unterstützt die Feuchtigkeit die Umwandlung dieser stark sauren Zusammensetzungen mit niedriger Klebrigkeit zu klebrigen Materialien, welche als nassklebende Klebstoffe bei vielen medizinischen Anwendungen geeignet sind. Wenn man das Wasser abdampfen lässt, verlieren diese Klebstoffe ihre Haftklebrigkeit. Solche Zusammensetzungen können auch als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Klebstoffe nützlich sein. In Wasser dispergierbare oder lösliche (Meth)acrylat-Copolymere können zu für Wiederaufbereitung geeignete Klebstoffe formuliert werden, welche zum Spleißen von Trockenpapierrollen verwendet werden und so gestaltet sind, dass sie ihre Integrität als Klebstoffe verlieren und sich vollständig abbauen, wenn sie Papierrecyclingbedingungen unterworfen werden.
Wenn hohe Level an sauren Comonomeren verwendet werden, ist es schwierig, wirksam diese Materialien ohne ein Lösungsmittel, ein wässriges Reaktionsmedium oder Additive, welche eine Copolymerisierung dieser Monomere fördern, zu copolymerisieren. Versuche, diese Monomere in der Abwesenheit von verträglichmachenden Reaktionsmedien zu copolymerisieren, führen oft zu heterogenen Materialien, bei welchen glasartige Bereiche, die über Polymerisation der sauren Comonomere gebildet werden, und weichere Domänen, die die polymerisierten (Meth)acrylat-Monomere umfassen, vorherrschen. Folglich wurden herkömmlicherweise (Meth)acrylat-Copolymere mit hohen Leveln an sauren Comonomeren unter Verwendung von entweder Lösungsmittel oder auf Wasser basierenden Polymerisationsverfahren hergestellt.
Solche Polymerisationsverfahren weisen jedoch mehrere Nachteile auf. Auf Lösungsmittel basierende Verfahren sind aufgrund von Umwelt- und Sicherheitsbedenken, welche mit der Verwendung von Lösungsmitteln verbunden sind, zunehmend weniger gewünscht. Obwohl die Verwendung von auf Wasser basierenden Polymerisationsverfahren die Verwendung von Lösungsmitteln vermeidet, waren auf Wasser basierende Systeme zudem, wegen der Energiemenge, welche zur Entfernung des Wassers aus den Klebstoffen erforderlich ist, nachdem sie beschichtet wurden, und den Problemen, mit denen eine Beschichtung von solchen auf Wasser basierenden Materialien auf feuchtigkeitsempfindlichen Trägermaterialien verbunden ist, in manchen Situationen nicht zufriedenstellend.
Zusammenfassung der Erfindung
Kurzum, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein nassklebender Haftklebstoff bereitgestellt, wobei der Haftklebstoff das Produkt der lösungsmittelfreien Polymerisation von

a) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines (Meth)acrylatester-Monomers, wobei das (Meth)acrylatester-Monomer, wenn es homopolymerisiert wird, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist;
b) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteilen eines hydrophilen, sauren Comonomers; und
c) etwa 10 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen der Summe der Komponenten von a) + b) eines nicht reaktiven Weichmachers

Vorteilhafterweise haben die Haftklebstoffe der vorliegenden Erfindung hydrophilen Charakter, leiden aber nicht an den auf dem Fachgebiet beschriebenen Problemen. Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung stellen vordem unbekannte klebrige, hydrophile Haftklebstoffe dar.
In noch einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Haftklebstoffes für Haftung auf nassen Trägermaterialoberflächen bereitgestellt, welches die Schritte umfasst:

a) Vereinigen eines lösungsmittelfreien, polymerisierbaren Gemisches, umfassend:
i) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile eines (Meth)acrylatester-Monomers, wobei das (Meth)acrylatester-Monomer, wenn es homopolymerisiert wird, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist;
ii) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers; und
iii) etwa 10 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen der Summe der Komponenten a) + b) eines nicht reaktiven Weichmachers; und
b) Polymerisieren des lösungsmittelfreien, polymerisierbaren Gemisches, wobei ein Haftklebstoff gebildet wird, welcher an nassen Trägermaterialoberflächen haftet.

In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Haftklebstoffes für Haftung auf nassen Trägermaterialoberflächen bereitgestellt, welches die Schritte umfasst:

a) Vereinigen eines lösungsmittelfreien, polymerisierbaren Gemisches, umfassend:
i) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile eines (Meth)acrylatester-Monomers, wobei das (Meth)acrylatester-Monomer, wenn es homopolymerisiert wird, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist;
ii) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers; und
iii) etwa 10 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen a) + b) eines nicht reaktiven Weichmachers; und
b) Umwickeln des lösungsmittelfreien, polymerisierbaren Gemisches mit einem Verpackungsmaterial; und
c) Aussetzen des umwickelten, polymerisierbaren Gemisches einer ausreichenden Strahlung, um das lösungsmittelfreie, polymerisierbare Gemisch zu polymerisieren und um einen Haftklebstoff zu bilden, welcher an nassen Trägermaterialoberflächen haftet.

a) Herstellen eines präpolymeren Sirups, umfassend:
i) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile eines (Meth)acrylatester-Monomers, wobei das (Meth)acrylatester-Monomer, wenn es homopolymerisiert ist, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist; und
ii) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers; und
b) Vereinigen des präpolymeren Sirups mit etwa 10 bis 100 Teilen basierend auf 100 Teilen der Summe der Komponenten i) + ii) eines nicht reaktiven Weichmachers, wobei ein polymerisierbares Gemisch gebildet wird; und
c) Aussetzen des polymerisierbaren Gemisches einer ausreichenden Strahlung, um das polymerisierbare Gemisch zu polymerisieren und um einen Haftklebstoff zu bilden, welcher an nassen Trägermaterialoberflächen haftet.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit ohne ein Lösungsmittel oder Wasser unverträgliche hydrophile, saure Comonomere mit hydrophoben (Meth)acrylat-Monomeren zu copolymerisieren. Die Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung überwinden das Unerwünschtsein der Verwendung von organischen Lösungsmitteln im Hinblick auf Umwelt und Sicherheit. Darüber hinaus vermeiden die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines auf Wasser basierenden Systems, welches seinerseits die Energiemenge verringert, die zur Entfernung des Wassers aus den Klebstoffen erforderlich wäre, nachdem sie beschichtet wurden. Außerdem werden die Probleme, welche mit dem Beschichten von solchen auf Wasser basierenden Materialien auf feuchtigkeitsempfindlichen Trägermaterialien verbunden sind, vermieden. Vorteilhafterweise verhindert eine Polymerisation in der Gegenwart eines Weichmachers eine vorzeitige Umwandlung zweiter Ordnung der Copolymere und stellt eine vollständigere Umsetzung der Comonomere bereit.
Diese lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahren wurden entwickelt, um die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder wässrigen Reaktionsmedien, wie Wasser, in Klebstoffen und bei deren Verarbeitung zu verringern oder zu beseitigen. Lösungsmittelfreie Klebstoffsysteme sind im Wesentlichen zu 100% Feststoffsysteme. Normalerweise enthalten solche Systeme nicht mehr als etwa 5% organische Lösungsmittel oder Wasser, stärker typisch nicht mehr als etwa 3% organische Lösungsmittel oder Wasser. Am stärksten typisch ist es, wenn solche Systeme frei von organischen Lösungsmitteln und Wasser sind. Vorteilhafterweise werden durch die Verringerung der Verwendung von organischen Lösungsmitteln und Wasser auch die damit verbundenen speziellen Handhabungs- und Verarbeitungsbedenken verringert.
Wie hier in dieser Anmeldung verwendet:
„Haftklebstoff" oder „PSA" (engl. „pressure-sensitive adhesive") betrifft ein viskoelastisches Material, welches die folgenden Eigenschaften besitzt: (1) starke und dauerhafte Klebrigkeit, (2) Haftung bei nicht mehr als einem Fingerdruck, (3) ausreichende Fähigkeit, auf einem Trägermaterial haften zu bleiben und (4) ausreichende Kohäsionsfestigkeit, um von dem Trägermaterial sauber entfernt zu werden;
„nassklebender Klebstoff betrifft ein Material, welches Haftklebstoffeigenschaften zeigt, wenn es auf einem mit Wasser gefluteten Trägermaterial haftend angebracht wird. Nassklebende Klebstoffe können unter trockenen Bedingungen Haftklebstoffeigenschaften zeigen oder nicht;
„(Meth)acrylat-Monomere" sind Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von nicht tertiären Alkoholen, wobei die Alkohole bevorzugt etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen;
„hydrophile, saure Comonomere" sind wasserlösliche ethylenisch ungesättigte, radikalisch reaktive Monomere mit Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäurefunktion und sind mit den (Meth)acrylat-Monomeren copolymerisierbar;
„verträglich" betrifft Weichmacher, welche:

1) keine grobe Phasentrennung von der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung zeigen, wenn sie in den beschriebenen Mengen gemischt werden;
2) nachdem sie mit der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung gemischt wurden, über Altern keine wesentliche Phasentrennung von der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung aufweisen,
3) als ein Mittel für rheologische Modifizierung für die nassklebende Klebstoffzusammensetzung fungieren, so dass diese weichmacherhaltige Zusammensetzung Haftklebstoffeigenschaften zeigt, so wie vorstehend definiert, und
4) eine Polymerisation mit hoher Umsetzung fördern, welche mehr als 98% Polymerisation der Comonomere umfasst;

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) Im Allgemeinen umfasst der nassklebende Haftklebstoff der vorliegenden Erfindung das lösungsmittelfreie Polymerisationsprodukt von:

a) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines (Meth)acrylatester-Monomers, wobei das (Meth)acrylatester-Monomer, wenn es homopolymerisiert wird, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist;
b) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteilen eines hydrophilen, sauren Comonomers; und
c) etwa 10 bis etwa 100 Teile basierend auf a) und b) eines nicht reaktiven Weichmachers,

(Meth)acrylat-Monomere
Die nassklebenden Klebstoffe der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens ein monofunktionelles ungesättigtes Monomer, welches aus (Meth)acrylatestern von nicht tertiären Alkylalkoholen, wobei der Alkylrest bevorzugt etwa 4 bis etwa 12, stärker bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome umfasst; und Gemischen davon ausgewählt ist. Bevorzugte (Meth)acrylat-Monomere weisen die folgende allgemeine Formel (I) auf:
Formel (I) wobei R¹ H oder CH₃ darstellt, wobei das Letztere dann zutrifft, wenn das (Meth)arcylat-Monomer ein Methacrylatmonomer ist. R² ist in einem umfangreichen Sinne ausgewählt aus linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffresten und kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest beträgt bevorzugt etwa 4 bis etwa 12, und stärker bevorzugt etwa 4 bis etwa 8.
Beispiele von geeigneten (Meth)acrylat-Monomeren, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen n-Butylacrylat, Decylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, Isononylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat und Gemische davon.
Hydrophile, saure Comonomere
Nützliche hydrophile, saure Comonomere schließen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Beispiele von solchen Verbindungen schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, β-Carboxyethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und dergleichen und Gemische davon ein. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Wirksamkeit bei verstärkenden Haftklebstoffen vom (Meth)acrylat-Typ sind besonders bevorzugte hydrophile, saure Monomere die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, am stärksten bevorzugt ist Acrylsäure.
Geringe Mengen an Monomeren, welche mit den (Meth)acrylat-Monomeren und hydrophilen, sauren Monomeren copolymerisierbar sind, können verwendet werden. Beispiele von solchen Monomeren schließen (Meth)acrylamide, Vinylester und N-Vinyllactame ein.
Das copolymerisierbare Gemisch der vorliegenden Erfindung umfasst basierend auf insgesamt 100 Gewichtsteilen etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile von mindestens einem (Meth)acrylat-Monomer und etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers. Bevorzugt umfasst das copolymerisierbare Gemisch der vorliegenden Erfindung etwa 35 bis etwa 65 Gewichtsteile von mindestens einem (Meth)acrylat-Monomer und etwa 65 bis etwa 35 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers. Stärker bevorzugt umfasst das copolymerisierbare Gemisch der vorliegenden Erfindung etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsteile von mindestens einem (Meth)acrylat-Monomer und etwa 60 bis etwa 40 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers.
Das Verhältnis von jedem Comonomer in der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung kann gewählt werden, um die Leistung zu optimieren. Zum Beispiel können höhere Level des sauren Comonomers die Gesamt-Tg der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung erhöhen. Jedoch kann die erhöhte Tg (und Modul) höhere Level an Weichmacher notwendig machen. Abhängig von der gewünschten Endverwendung können höhere oder niedrigere Level an Weichmacher vorteilhaft sein. Wenn zum Beispiel eine hohe Kohäsionsfestigkeit erwünscht ist, werden typischerweise niedrigere Level an Weichmacher verwendet. Wenn Trockenklebrigkeit oder eine niedrige Schälfestigkeit erwünscht sind, können höhere Level an Weichmacher vorteilhaft sein.
Weichmacher
Die zur Verwendung in den nassklebenden Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gewählten Weichmacher weisen mehrere Eigenschaften auf. Wie vorstehend erwähnt wurde, weisen die (Meth)acrylat-Monomere und hydrophilen, sauren Comonomere eine innewohnende Unverträglichkeit als Reaktionspartner auf, und ohne ein Lösungsmittel oder wässriges Reaktionsmedium gehen sie keine wesentliche Copolymerisation ein. Folglich ist es entscheidend, dass ein verträglicher Weichmacher während der Polymerisation vorhanden ist, um als ein Polymerisationsmedium für diese Reaktionspartner zu dienen.
Der Weichmacher ist auch mit der polymerisierten nassklebenden Klebstoffzusammensetzung verträglich. Da der Weichmacher auch die Rheologie modifiziert und das Copolymer in ein Material mit Eigenschaften von nassklebenden Klebstoffen umwandelt, sollte der Weichmacher mit dem Copolymer verträglich sein. Jedwede wesentliche Auslaugung oder Migration von Weichmacher aus der Zusammensetzung kann zu einem Verlust der Eigenschaften von nassklebender Haftung führen.
Nützliche Weichmacher sind mit der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung verträglich, so dass der Weichmacher, nachdem der Weichmacher mit den Comonomeren oder der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung gemischt wurde, nicht zur Phasentrennung führt. „Phasentrennung" oder „phasentrennen" bedeutet, dass über Differentialscanningkalorimetrie (DSC) keine nachweisbare thermische Umwandlung, wie eine Schmelztemperatur oder Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung, für den reinen Weichmacher in der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung gefunden werden kann. Eine gewisse Migration des Weichmachers aus der oder durch die nassklebende(n) Klebstoffzusammensetzung kann toleriert werden, so wie eine geringe Trennung aufgrund von Zusammensetzungsgleichgewichts- oder Temperatureinflüssen, aber der Weichmacher migriert nicht im Umfang von Phasentrennung zwischen der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung und dem Weichmacher. Die Verträglichkeit des Weichmachers mit der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung kann auch über die chemische Natur des Weichmachers und der Comonomere bestimmt werden. Zum Beispiel nimmt man an, dass auf Polyether-Gerüsten (wie Polyethylenglycole) basierende Polymerweichmacher verträglicher sind, als Weichmacher vom Polyester-Typ, insbesondere wenn höhere Level an saurem Comonomer, wie Acrylsäure, verwendet werden.
Aus diesen gleichen Gründen ist der Weichmacher auch nicht-flüchtig. Der Weichmacher muss unter Polymerisationsreaktionsbedingungen vorhanden und stabil bleiben, um als ein Polymerisationsmedium für die geringfügig verträglichen (Meth)acrylat-Monomere und hydrophilen, sauren Comonomere zu dienen. Um die Eigenschaften von nassklebender Haftung aufrecht zu erhalten, muss der Weichmacher wiederum vorhanden bleiben und darf nicht wesentlich aus der polymerisierten nassklebenden Klebstoffzusammensetzung verdampfen.
Zusätzlich ist der Weichmacher nicht reaktiv, um eine Umsetzung oder Beeinflussung der Polymerisation des Copolymers, welches aus den (Meth)acrylat-Monomeren und den hydrophilen, sauren Comonomeren gebildet wird, zu verhindern. Deshalb werden Weichmacher mit Acrylat-Funktion, Methacrylat-Funktion, Styrol-Funktion oder anderen ethylenisch ungesättigten, radikalisch reaktiven funktionellen Gruppen nicht verwendet. Nicht reaktive Weichmacher verringern auch die Hemmung oder Verlangsamung der Polymerisationsreaktion und/oder der Veränderung der Polymerendstruktur, welche auftreten kann, wenn der Weichmacher als ein Kettenübertragungs- oder Kettenabbruchmittel wirkt. Solche nicht erwünschten Wirkungen können die Leistung und Stabilität des in der Gegenwart dieser Weichmacher polymerisierten Materials nachteilig beeinflussen. Ein Kettenabbruch kann auch zu einem unerwünscht großen Rest an flüchtigen Materialien (d. h. geringere Umsetzung der Comonomere) führen.
Besonders nützliche Weichmacher schließen Polyalkylenoxide mit Gewichtsmitteln des Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 5.000, bevorzugt von etwa 150 bis etwa 1.500, wie Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyethylenglycole; Alkyl- oder Aryl-funktionalisierte Polyalkylenoxide, wie PYCAL 94 (ein Phenylether von Polyethylenoxid, im Handel von ICI Chemicals erhältlich); Benzoyl-funktionalisierte Polyether, wie Benzoflex 400 (Polypropylenglycoldibenzoat, im Handel von Velsicol Chemicals erhältlich), und Monomethylether von Polyethylenoxiden und Gemische davon ein.
Die Weichmacher können in Mengen von etwa 10 bis 100 pph verwendet werden (Gewichtsteile pro 100 Teile der (Meth)acrylat-Monomere und hydrophilen, sauren Comonomere). Typischerweise ist der Weichmacher im Klebstoff in Mengen von etwa 15 bis 100 pph vorhanden. Bevorzugt ist der Weichmacher in Mengen von etwa 30 bis 100 pph vorhanden. Die notwendige Menge an Weichmacher ist vom Typ und den Verhältnissen der (Meth)acrylat-Monomere und hydrophilen, sauren Comonomere, welche im polymerisierbaren Gemisch angewendet werden, und der chemischen Klasse und dem Molekulargewicht des in der Zusammensetzung verwendeten Weichmachers abhängig.
Initiatoren
Ein Radikalinitiator wird bevorzugt zur Unterstützung der Copolymerisation von (Meth)acrylat-Comonomeren und sauren Comonomeren zugegeben. Der Typ des verwendeten Initiators ist vom Polymerisationsverfahren abhängig. Photoinitiatoren, welche zur Polymerisation der polymerisierbaren Gemischmonomere nützlich sind, schließen Benzoinether, wie Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, substituierte Benzoinether, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid, und photoaktive Oxide, wie 1-Phenyl-1,1-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxim, ein. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Photoinitiators ist IRGACURE 651 (2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, im Handel von Ciba-Geigy Corporation erhältlich). Im Allgemeinen ist der Photoinitiator in einer Menge von etwa 0,005 bis 1 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der copolymerisierbaren Monomere vorhanden. Beispiele von geeigneten Wärmeinitiatoren schließen AIBN (2,2'-Azobis-(isobutyronitril), Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, und Peroxide, wie Benzoylperoxid und Cyclohexanperoxid, ein.
Kettenübertragungsmittel
sGegebenenfalls schließt die Zusammensetzung auch ein Kettenübertragungsmittel ein, um das Molekulargewicht der polymerisierten Zusammensetzungen zu kontrollieren. Kettenübertragungsmittel sind Materialien, welche eine Radikalpolymerisation lenken, und sind im Allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt. Geeignete Kettenübertragungsmittel schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrabromid; Schwefelverbindungen, wie Laurylmercaptan, Butylmercaptan, Ethanthiol, Isooctylthioglycolat (IOTG), 2-Ethylhexylthioglycolat, 2-Ethylhexylmercaptopropionat, 2-Mercaptoimidazol und 2-Mercaptoethylether und Gemische davon ein.
Die Menge an Kettenübertragungsmittel, die nützlich ist, hängt vom gewünschten Molekulargewicht und vom Typ des Kettenübertragungsmittels ab. Das Kettenübertragungsmittel wird typischerweise in Mengen von etwa 0,001 Gewichtsteile bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Gesamtmonomer, und bevorzugt von etwa 0,01 Teile bis etwa 0,5 Teile, und am stärksten bevorzugt von etwa 0,02 Teile bis etwa 0,20 Teile, verwendet.
Lösungsmittelfreie Polymerisationsverfahren
Lösungsmittelfreie Polymerisationsverfahren, wie das kontinuierliche radikalische Polymerisationsverfahren, welches in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,619,979 und 4,843,134 beschrieben wird; die im Wesentlichen adiabatischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Chargenreaktors, welche in U.S. Patent Nr. 5,637,646 beschrieben werden; und die Verfahren, welche zum Polymerisieren verpackter polymerisierbarer Gemische in U.S. Patent Nr. 5,804,610 beschrieben werden, können auch zur Herstellung der Polymere verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses letzten Verfahrens sind 0,1 bis 500 g des polymerisierbaren Gemisches, welches die (Meth)acrylat-Monomere, die hydrophilen, sauren Monomere, den Weichmacher, den Initiator und gegebenenfalls das Kettenübertragungsmittel umfasst, vollständig mit einem Verpackungsmaterial umgeben. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind 3 bis 100 g des polymerisierbaren Gemisches mit dem Verpackungsmaterial umgeben. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das polymerisierbare Gemisch im Wesentlichen mit dem Verpackungsmaterial umgeben. In noch einer anderen Ausführungsform ist das polymerisierbare Gemisch auf der Oberfläche eines Flächengebildes oder zwischen einem Paar von zwei im Wesentlichen parallelen Flächengebilden des Verpackungsmaterials deponiert. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das polymerisierbare Gemisch im Wesentlichen oder vollständig mit einem Hohlprofil an Verpackungsmaterial mit einem Verhältnis von Länge zu Quadratwurzel der Querschnittsfläche von 30 : 1 umgeben.
Das Verpackungsmaterial ist aus einem Material hergestellt, welches, wenn es mit dem Klebstoff vereinigt wird, im Wesentlichen die gewünschten Klebstoffcharakteristiken nicht nachteilig beeinflusst. Ein beschichteter Schmelzklebstoff, welcher aus einem Gemisch des Klebstoffs und des Verpackungsmaterials hergestellt ist, kann verglichen mit beschichtetem Schmelzklebstoff, der aus Klebstoff alleine hergestellt ist, verbesserte Klebstoffeigenschaften aufweisen.
Das Verpackungsmaterial schmilzt bevorzugt bei oder unter der Verarbeitungstemperatur des Klebstoffes (d. h. der Temperatur, bei der der Klebstoff fließt). Das Verpackungsmaterial weist bevorzugt einen Schmelzpunkt von 200°C oder weniger auf, bevorzugt 170°C oder weniger. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von 90°C bis 150°C. Das Verpackungsmaterial kann eine flexible thermoplastische Polymerfolie sein. Das Verpackungsmaterial ist bevorzugt ausgewählt aus Ethylen-Vinylacetat-, Ethylen-Acrylsäure-, Polypropylen-, Polyethylen-, Polybutadien- oder Ionomer-Folien. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verpackungsmaterial eine Ethylen-Acrylsäure- oder Ethylen-Vinylacetat-Folie.
Die Menge an Verpackungsmaterial hängt vom Typ des Materials und den gewünschten Endeigenschaften ab. Die Menge des Verpackungsmaterials liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 0,5 Prozent bis etwa 20 Prozent des Gesamtgewichts des Polymerisationsgemisches und des Verpackungsmaterials. Bevorzugt beträgt das Verpackungsmaterial zwischen 2 Gewichtsprozent und 15 Gewichtsprozent, und stärker bevorzugt zwischen 3 Prozent und 5 Prozent. Solche Verpackungsmaterialien können Weichmacher, Stabilisatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Flammverzögerungsmittel, Antistatika, Mikrowellen aufnehmende Mittel, wärmeleitfähige Teilchen, elektrisch leitfähige Teilchen und/oder andere Materialien enthalten, um die Flexibilität, Handhabbarkeit, Sichtbarkeit oder eine andere nützliche Eigenschaft der Folie zu erhöhen, so lange sie nicht die gewünschten Eigenschaften des Klebstoffes nachteilig beeinflussen.
Das Verpackungsmaterial sollte für das verwendete Polymerisationsverfahren geeignet sein. Zum Beispiel ist es bei Photopolymerisation notwendig, ein Folienmaterial zu verwenden, welches für ultraviolette Strahlung bei den Wellenlängen ausreichend transparent ist, welche notwendig sind, um die Polymerisation durchzuführen.
Die durchgehende Energie kann aus ultravioletter Strahlung, sichtbarer Strahlung, Wärmestrahlung oder Wärmeleitung ausgewählt sein. Die durchgehende Energie ist bevorzugt ultraviolette Strahlung oder Wärmeleitung. Bevorzugt werden mindestens 80 Prozent des Vor-Klebstoffes in Klebstoff umgesetzt; stärker bevorzugt werden mindestens 90 Prozent des Vor-Klebstoffes in Klebstoff umgesetzt.
Thermische Polymerisation kann über Eintauchen der verpackten Zusammensetzung in ein Wärmeaustauschmedium bei Temperaturen zwischen etwa 40°C und 100°C für eine Zeit, die zur Polymerisation der Zusammensetzung ausreichend ist, durchgeführt werden. Das Wärmeaustauschmedium kann ein Gebläse- oder Druckgas oder eine Flüssigkeit, wie Wasser, perfluorierte Flüssigkeiten, Glycerin oder Propylenglycol, sein. Die für eine thermische Polymerisation notwendige Wärme kann auch durch eine Metallheizplatte, beheizte Metallrollen oder Mikrowellenenergie bereitgestellt werden.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation stattfindet, ist von der Aktivierungstemperatur des Initiators abhängig. Zum Beispiel kann eine Polymerisation unter Verwendung von VAZO 64, einem im Handel von DuPont Company erhältlichen Initiator, bei etwa 65°C durchgeführt werden, während VAZO 52, welcher auch von DuPont Company erhältlich ist, bei etwa 45°C verwendet werden kann.
Es ist bevorzugt, die Polymerisation in einem geeigneten flüssigen Wärmeaustauschmedium bei einer kontrollierten Temperatur durchzuführen. Ein geeignetes flüssiges Wärmeaustauschmedium ist Wasser, welches auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wurde. Im Handel erhältliche Wärmeübertragungsfluide können auch verwendet werden. Zusätzliche Informationen, welche thermische Polymerisation betreffen, können in U.S. Seriennr. 08/234,468 gefunden werden, welches am 26. April 1994 eingereicht wurde und den Titel „Thermal Free-Radical Cure Adhesives and Articles Made Thereby" trägt, wobei dessen Inhalte hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Eine Polymerisation kann auch durch Aussetzen gegenüber einer ultravioletten (UV) Strahlung bewirkt werden, so wie es in U.S. Patent Nr. 4,181,752 beschrieben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation mit UV-Schwarzlichtlampen durchgeführt, deren Emissionsspektren zwischen 280 und 400 Nanometern (nm) über 60 Prozent, und bevorzugt über 75 Prozent, beträgt, wobei die Intensität zwischen etwa 0,1 bis etwa 25 mW/cm² liegt.
Während einer Photopolymerisation ist es wünschenswert die Temperatur zu kontrollieren, indem während der Polymerisation Kühlluft um das verpackte polymerisierbare Gemisch geblasen wird, das verpackte polymerisierbare Gemisch über eine gekühlte Platte geleitet wird oder das verpackte polymerisierbare Gemisch in ein Wasserbad oder ein Wärmeübertragungsfluid eingetaucht wird. Bevorzugt werden die verpackten polymerisierbaren Gemische in ein Wasserbad mit Wassertemperaturen zwischen etwa 5°C und 90°C, bevorzugt unter etwa 30°C, eingetaucht. Ein Rühren des Wassers oder des Fluids hilft während der Umsetzung Überwärmungszonen zu vermeiden.
Die verpackten polymerisierten nassklebenden Klebstoffzusammensetzungen können zur Herstellung eines für Beschichtung geeigneten Schmelzklebstoffes verwendet werden, indem der Klebstoff und sein Verpackungsmaterial in ein Gefäß eingebracht werden, in welchem der Klebstoff und sein Verpackungsmaterial geschmolzen werden. Dieser Schmelzklebstoff kann zur Bildung eines Haftklebstoffflächengebildes durch Beschichten des geschmolzenen Klebstoffes und seines Verpackungsmaterials auf einem Flächengebildematerial oder einem anderen geeigneten Trägermaterial verwendet werden. Das Flächengebildematerial ist bevorzugt ausgewählt aus einer Pflasterträgerschicht oder einer Trennlage. Bevorzugt werden die polymerisierten Klebstoffe schmelzbeschichtet, indem der verpackte Klebstoff in eine Schmelzbeschichtungsvorrichtung gegeben wird, bei einer Temperatur, die ausreichend ist, den verpackten Klebstoff zu schmelzen, und unter ausreichendem Mischen, um ein für Beschichtung geeignetes Gemisch zu bilden, welches auf ein Trägermaterial beschichtet wird. Dieser Schritt kann praktischerweise in einem beheizten Extruder, einer Bulktank-Schmelzvorrichtung, einer bei Bedarf schmelzenden Ausrüstung oder einer Handschmelzklebstoffpistole durchgeführt werden.
Zum Beispiel kann der zur Beschichtung geeignete Schmelzklebstoff aus einem Folienformwerkzeug bereitgestellt werden, und darauffolgend kann der gezogene Klebstoff mit einer sich bewegenden Kunststoffbahn oder einem anderen geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht werden. Bei einem verwandten Beschichtungsverfahren spielt ein Extrudieren des für Beschichtung geeigneten Schmelzklebstoffes und eines coextrudierten Trägerschichtmaterials aus einem Folienformwerkzeug und Abkühlen des aus Schichten bestehenden Produkts eine Rolle, um ein Heftpflaster zu bilden. Bei anderen Herstellungsverfahren spielt ein direktes in Kontakt bringen des für Beschichtung geeigneten Schmelzklebstoffes mit einer sich schnell bewegenden Kunststoffbahn oder mit einem anderen geeigneten vorgeformten Trägermaterial eine Rolle. Unter Verwendung dieses Verfahrens wird die Klebstoffmischung auf die sich bewegende vorgeformte Bahn aufgebracht, wobei ein Formwerkzeug mit flexiblen Formwerkzeuglippen, wie ein Rotationsstabformwerkzeug, verwendet wird. Nach dem Herstellen durch jedes dieser kontinuierlichen Verfahren können die Klebstofffolien oder -schichten über Abschrecken unter Verwendung von direkten Verfahren (z. B. Kühlwalzen oder Wasserbädern) oder indirekten Verfahren (z. B. Luft- oder Gaseinblasen) verfestigt werden.
Die verpackte Klebstoffzusammensetzung kann zudem eine wirksame Menge an Vernetzungsmittel umfassen, welches, nachdem der Klebstoff schmelzbeschichtet wurde, aktiviert werden kann. Typischerweise liegen die Mengen in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Teile basierend auf 100 Teilen der (Meth)acrylat-Monomere und der hydrophilen, sauren Comonomere. Das Vernetzungsmittel kann vor oder während dem Schmelzbeschichten zu dem polymerisierten Klebstoff gegeben werden, oder es kann zu dem polymerisierbaren Gemisch gegeben werden. Wenn es zu dem polymerisierbaren Gemisch gegeben wird, kann das Vernetzungsmittel als eine separate Spezies in dem Klebstoff intakt bleiben, oder es kann mit den Monomeren copolymerisieren. Ein Vernetzen wird bevorzugt nach dem Schmelzbeschichten initiiert und das Vernetzen wird bevorzugt durch ultraviolette Strahlung oder ionisierende Strahlung, wie Gammastrahlung oder Elektronenstrahl, initiiert (die Verwendung von separaten Vernetzungsmitteln findet gegebenenfalls im Falle von ionisierender Strahlung statt). Bevorzugte Vernetzungsmittel, welche nach der Polymerisation und vor dem Schmelzbeschichten zugegeben werden können, schließen mehrfachfunktionelle (Meth)acrylate, wie 1,6-Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, und substituierte Triazine, wie 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin und 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin, ein, wie in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,329,384 und 4,330,590 beschrieben wird. Eine andere Klasse von bevorzugten Vernetzungsmitteln sind die copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten, aromatischen Comonomere vom Keton-Typ, welche keine aromatischen ortho-Hydroxylgruppen aufweisen, wie jene, welche im U.S. Patent Nr. 4,737,559 offenbart sind. Spezielle Beispiele schließen para-Acryloxybenzophenon, para-Acryloxyethoxybenzophenon, para-N-(Methylacryloxyethyl)-carbamoylethoxybenzophenon, para-Acryloxyacetophenon, ortho-Acrylamidoacetophenon, acrylierte Anthrachinone und dergleichen ein.
Eine noch andere Klasse von geeigneten Vernetzungsmitteln sind die mehrfachfunktionellen, durch Bestrahlung aktivierbaren Vernetzungsmittel, welche in der PCT-Patentanmeldung WO 97/07161 (zugeordnet zu 3 M Company) und im U.S. Patent Nr. 5,407,971 beschrieben werden. Ein Beispiel dieser Vernetzungsmittel ist 1,5-Bis-(4-benzoylbenzoxy)-pentan. Auch geeignet sind Wasserstoff-abstrahierende Carbonylgruppenverbindungen, wie Anthrachinon, Benzophenon und Derivate davon, wie in U.S. Patent Nr. 4,181,752 offenbart wird, welches hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die Acrylat-Copolymere können durch Aussetzen gegenüber einer ultravioletten Strahlung, zum Beispiel von Quecksilber-Mitteldrucklampen, vernetzt werden. Es ist bevorzugt, dass über ultraviolette Strahlung aktivierte Vernetzungsmittel in erster Linie mit einer Wellenlängenenergie aktiviert werden, welche unterschiedlich zu der für die Polymerisation verwendeten ist. Zum Beispiel können Schwarzlichtlampen mit niedriger Intensität für die Polymerisation verwendet werden und Quecksilberlampen können für das darauffolgende Vernetzen verwendet werden.
Die Schritte können nach der Reihe abgearbeitet werden, d. h. das polymerisierbare Gemisch kann mit dem Verpackungsmaterial umhüllt werden, polymerisiert werden, schmelzbeschichtet werden, um ein Pflaster zu bilden, und gegebenenfalls vernetzt werden, oder die Schritte können einzeln zu/an separaten Zeiten und Orten durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das verpackte vor-polymerisierte Gemisch zu einem Zeitpunkt polymerisiert und zu einem anderen Zeitpunkt extrudiert und vernetzt werden.
In einem anderen bevorzugten Bulkpolymerisationsverfahren werden die nassklebenden Haftklebstoffe vom (Meth)acrylat-Typ der vorliegenden Erfindung über photoinitiierte Polymerisationsverfahren gemäß der Technik, welche im U.S. Patent Nr. 4,181,752 beschrieben wird, welches hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist, hergestellt. Die (Meth)acrylat-Monomere, die hydrophilen, sauren Comonomere, der Weichmacher und ein Photoinitiator werden in der Abwesenheit eines Lösungsmittels gemischt und zu einer Viskosität im Bereich von etwa 500 cps bis etwa 50.000 cps teilweise polymerisiert, um einen für Beschichtung geeigneten Sirup zu erhalten. Alternativ können die (Meth)acrylat-Monomere, die hydrophilen, sauren Comonomere und der Weichmacher mit einem Thixotropiermittel, wie hydrophilem Quarzstaub, gemischt werden, um eine für Beschichtung geeignete Dicke zu erhalten. Das Vernetzungsmittel und alle anderen Bestandteile werden dann zu dem vor-polymerisierten Sirup gegeben. Alternativ können diese Bestandteile (mit Ausnahme des Vernetzungsmittels) direkt vor der Vor-Polymerisation zu dem Monomergemisch gegeben werden.
Die so erhaltene Zusammensetzung wird auf ein Trägermaterial (welches für ultraviolette Strahlung transparent sein kann) beschichtet und in einer Inertatmosphäre (d. h. sauerstofffrei), z. B. einer Stickstoffatmosphäre, über Aussetzen gegenüber ultravioletter Strahlung polymerisiert. Beispiele von geeigneten Trägermaterialien schließen Trennlagen (z. B. Silicontrennlagen) und Pflasterträgerschichten ein (welche grundiertes/grundierter oder nicht grundiertes/grundierter Papier oder Kunststoff sein können). Eine ausreichende Inertatmosphäre kann auch durch Bedecken einer Schicht der polymerisierbaren Beschichtung mit einer Kunststofffolie, welche im Wesentlichen für ultraviolette Strahlung transparent ist, und Bestrahlen durch diese Folie in Luft, so wie im vorstehend erwähnten Patent unter Verwendung von Ultraviolett-Lampen beschrieben wird, erreicht werden. Alternativ kann anstelle von Bedecken der polymerisierbaren Beschichtung eine oxidierbare Zinn-Verbindung zu dem polymerisierbaren Sirup gegeben werden, um die Toleranz des Sirups gegenüber Sauerstoff zu erhöhen, so wie in U.S. Patent Nr. 4,303,485 beschrieben wird. Bei der ultravioletten Lichtquelle liegt bevorzugt 90% der Emission zwischen 280 und 400 nm (stärker bevorzugt zwischen 300 und 400 nm), mit einem Maximum bei 351 nm.
Das polymerisierbare Gemisch kann auch ein Vernetzungsmittel oder eine Kombination an Vernetzungsmitteln enthalten, um die Scherfestigkeit des Klebstoffs zu erhöhen. Nützliche Vernetzungsmittel schließen substituierte Triazine, wie 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin und die Chromophor-substituierten Halogen-s-triazine, welche in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,329,384 und 4,330,590, welche hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, beschrieben werden, ein. Andere nützliche Vernetzungsmittel schließen mehrfachfunktionelle Alkyl(meth)acrylat-Monomere, wie Trimetholpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 1,2-Ethylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,12-Dodecanoldiacrylat, ein. Verschiedene andere Vernetzungsmittel mit unterschiedlichen Molekulargewichten zwischen den (Meth)acrylat-Funktionen sind auch nützlich. Im Allgemeinen ist das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 1 Gewichtsprozent basierend auf dem vereinigten Gewicht der Monomere vorhanden.
Andere Additive
Andere Additive können in dem polymerisierbaren Gemisch eingeschlossen sein oder sie können zum Zeitpunkt des Compoundierens oder Beschichtens zugegeben werden, um die Eigenschaften des Klebstoffes zu verändern. Solche Additive oder Füllstoffe schließen Pigmente, Glas- oder Polymerbläschen oder -kügelchen (welche expandiert oder nicht expandiert sein können), Fasern, Verstärkungsmittel, hydrophobe oder hydrophile Kieselsäure, zähmachende Mittel, Flammverzögerungsmittel, Antioxidationsmittel, fein gemahlene Polymerteilchen, wie Polyester, Nylon und Polypropylen, und Stabilisierungsmittel ein. Die Additive werden in ausreichenden Mengen zugegeben, um die gewünschten Endeigenschaften zu erhalten.
Die nassklebenden Haftklebstoffe der vorliegenden Erfindung, welche auf nassen oder feuchten Oberflächen haften, sind bei vielen industriellen, den Handel betreffenden und den Verbraucher betreffenden Anwendungen nützlich. Zum Beispiel sind diese nassklebenden Klebstoffe bei medizinischen Anwendungen, wie Pflastern, Bandagen, Verbänden und Tüchern, nützlich, wobei sie auf feuchten Hautoberflächen, wie Wunden, oder zu Feuchtigkeit neigenden Bereichen des Körpers haften. Außerdem finden nassklebende Klebstoffe bei Anwendungen im Freien oder außen Verwendung, wie auf Fahrbahnmaterialien, Verkehrskontrollsignalanlagen und Schiffs- oder Fahrzeugbeschichtungen und -oberflächen. Darüber hinaus müssen Etiketten für Lebensmittelbehälter und andere Produkte, welche aufgrund Kondensation Feuchtigkeit ausgesetzt sind oder einem Eintauchen in Wasser oder Eis unterzogen werden, mit nassklebenden Klebstoffen beschichtet werden.
Diese Erfindung wird zudem durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, mit welchen nicht beabsichtigt ist, den Bereich der Erfindung einzuschränken. In den Beispielen sind alle Teile, Verhältnisse und Prozentanteile auf das Gewicht bezogen, wenn nicht Anderweitiges angegeben ist. Die folgenden Testverfahren wurden zur Bewertung und Charakterisierung der in den Beispielen hergestellten, nassklebenden Klebstoffzusammensetzungen verwendet. Alle Materialien sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von Aldrich Chemicals (Milwaukee, WI), wenn nicht Anderweitiges angegeben ist oder beschrieben wird.
Beispiele
Testverfahren
Schäladhäsion
Die Schäladhäsion ist die Kraft, welche notwendig ist, um ein klebstoffbeschichtetes, flexibles Material in der Form eines Flächengebildes von einer Testplattenvorrichtung zu entfernen. Die Schäladhäsion wird bei einem/einer speziellen Winkel und Entfernungsgeschwindigkeit gemessen. Schäladhäsionen im Bereich von 3 N/dm oder höher, so wie sie nach dem folgenden Verfahren gemessen werden, werden im Allgemeinen als akzeptabel für nassklebende Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung angesehen. In den folgenden Beispielen ist diese Schäladhäsionskraft in Newton/Dezimeter Breite (N/dm) des beschichteten Flächengebildes ausgedrückt.
Das Verfahren, welchem man folgte, war:
Ein Streifen (1,27 Zentimeter breit) des klebstoffbeschichteten Flächengebildes wurde auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Testplatte aufgebracht, wobei mindestens 5 laufende Zentimeter von beiden Oberflächen in festem Kontakt standen. Ein Darüberstreichen einer Hartgummiwalze mit 2 Kilogramm wurde zur Laminierung des Streifens auf die Platte verwendet. Das freie Ende des beschichteten Streifens wurde zurückgebogen, bis es sich nahezu selbst berührte, so dass der Entfernungswinkel 180° betrug. Das freie Ende war an die Skala der Adhäsionstestvorrichtung angebracht. Die Glastestplatte wurde in die Einspannvorrichtungen einer Zugversuchsmaschine, welche die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 Zentimeter/Minute von der Skala wegbewegen konnte, eingeklemmt. Die Skalenanzeige gab in Newton an, wie sich das Pflaster von der Glasoberfläche schälte. Die Daten wurden als Mittel des Bereichs an während des Tests beobachteten Zahlen angegeben.
Komplianztestverfahren
Komplianzwerte können unter Verwendung einer modifizierten Version des Kriechkomplianzverfahrens (engl. „Creep Compliance Procedure"), welches in U.S. Patent Nr. 4,737,559 beschrieben ist, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, erhalten werden. Die Trennlage wird von einer Probe des zu testenden Materials entfernt. Die exponierte Klebstoffoberfläche wird auf sich selbst zurückgefaltet oder wird auf sich selbst in der Längsrichtung laminiert, um einen „Sandwich"-Aufbau, d. h. Trägerschicht/Klebstoff/Trägerschicht, herzustellen. Unter Verwendung eines rechteckigen Formwerkzeugs werden zwei Testproben mit gleicher Fläche ausgeschnitten. Eine Testprobe wird auf der stationären Platte eines Scher-Kriech-Rheometers mittig angeordnet, wobei die langen Achsen der Testprobe zu den kurzen Achsen der Platte mittig angeordnet sind. Die kleine nicht stationäre Platte des Scher-Kriech-Rheometers wird über der ersten Probe auf der stationären Platte mittig angeordnet. Die zweite Testprobe wird auf der oberen Oberfläche der kleinen nicht stationären Platte mittig angeordnet, so dass sie an die axiale Orientierung der ersten Testprobe angepasst ist. Die große stationäre Platte wird über der zweiten Testprobe platziert und die Gesamtanordnung wird fixiert, so dass nur die nicht stationäre Platte bewegt werden kann. Eine elektronische Vorrichtung, welche die Verlagerung misst, wird an einem Ende der nicht stationären Platte angebracht. Auf der gegenüberliegenden Seite der Platte ermöglicht ein kleiner Haken eine Befestigung eines Gewichts (z. B. 500 Gramm), um eine Spannung für Probenverlagerung bereitzustellen. Die Komplianz wird dann unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
wobei A die Fläche einer Oberflächenseite der Testprobe ist, h die Dicke der Klebstoffmasse ist (d. h. zweimal die Matrixdicke der Probe, welche getestet wurde), X die Verlagerung ist und f die Kraft gemäß der an den Faden angebrachten Masse ist. Wo A in cm², h in cm, X in cm und f in Dyn angegeben sind, ist der Komplianzwert in cm²/Dyn gegeben.
In vivo-Bioadhäsion

Die nassklebenden Klebstoffe vom Acrylat-Typ wurden auch auf In vivo-Bioadhäsion getestet. Pflasterproben wurden gewogen und dann unter Verwendung eines leichten Drucks sanft auf dem getrockneten Gewebe des oberen Zahnfleisches von weiblichen Beagle-Hunden platziert. Den Hunden wurde ermöglicht, normal zu essen und zu trinken. Nach 24 Stunden wurden die Proben von der Zahnfleischoberfläche entfernt. Für jede Probe wurde eine Einstufung des Entfernungswiderstandes vorgenommen (1 = lässt sich leicht entfernen; 9 = einer Entfernung am stärksten widerstrebend). Die Wasseraufnahme wurde auch durch Wiegen der entfernten Probe und Aufzeichnen der Wasseraufnahme als die Gewichtszunahme (in Prozent) gegenüber dem Anfangsgewicht der Probe gemessen. Glossar

2EHA	2-Ethylhexylacrylat
AA	Acrylsäure
BRIJ 30	Polyoxyethylen (4) laurylether (im Handel von ICI Americas, Inc. erhältlich)
BRIJ 52	Polyoxyethylen 10 oleylether (im Handel von ICI Americas, Inc. erhältlich)
IOA	Isooctylacrylat
IOTG	Isooctylthioglycolat
IRG 651	IRGACURE 651, ein Photoinitiator vom 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon-Typ (im Handel von Ciba Geigy Co. erhältlich)
IRG 184	IRGACURE 184, ein Photoinitiator vom Hydroxycyclohexylphenylketon-Typ (im Handel von Ciba Geigy Co. erhältlich)

IRG 1076	IRGANOX 1076, ein Antioxidationsmittel vom Octadecyl-8-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat-Typ (im Handel von Ciba Geigy Co. erhältlich)
LA	Laurylacrylat
MPEG 550	CARBOWAX MPEG 550, ein Methoxypolyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 550 (im Handel von Union Carbide Corp. erhältlich)
PPG 1000	Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 (im Handel von Aldrich Chemical erhältlich)
pph	Teile pro Hundert (engl. „parts per hundred")
PYCAL 94	ein Weichmacher eines Phenylethers von Polyethylenoxid (im Handel von ICI Chemicals, Inc. erhältlich)
TMN-3	TERGITOL TMN-3, ein 2,6,8-Trimethyl-4-nonoxyether von Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 312 (im Handel von Union Carbide Corp. erhältlich)
TRITON X35	nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel TRITON X-35, ein Octylphenoxyether von Polyethylenoxid mit 3 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten (im Handel von Union Carbide Corp, erhältlich)
TRITON X114	nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel TRITON X-35, ein Octylphenoxyether von Polyethylenoxid mit 7 bis 8 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten (im Handel von Union Carbide Corp. erhältlich)

Beispiele 1 bis 13 – Herstellung von verpackten polymerisierten nassklebenden Klebstoffzusammensetzungen vom Acrylat-Typ
Verpackte polymerisierte nassklebende Klebstoffzusammensetzungen vom Acrylat-Typ wurden verpackt, polymerisiert, beschichtet und gemäß dem folgenden Verfahren getestet: Zwei Flächengebilde einer für Wärmeversiegelung geeigneten Ethylenvinylacetat-Folie mit einer Dicke von 64 Mikrometern und einem Vinylacetat-Gehalt (VA24, im Handel von Consolidated Thermoplastics Co.; Schaumburg, IL erhältlich) von 6 Mol-% wurden an den Seitenkanten und am Boden wärmeversiegelt, um eine rechteckige Tasche, welche ungefähr 5 cm in der Breite maß, zu bilden. Die polymerisierbaren Gemische, welche die (Meth)acrylat-Monomere, die hydrophilen, sauren Comonomere, den Weichmacher, die Initiatoren und die Kettenübertragungsmittel, welche in Tabelle 1 beschrieben sind, umfassten, wurden hergestellt, und 20 ml von jedem Gemisch wurden mit einer Spritze über die nicht versiegelte Kante der Tasche eingebracht. Die nicht versiegelte Kante der gefüllten Tasche wurde dann wärmeversiegelt, wobei Taschen mit 5 cm auf 8,9 cm gebildet wurden, welche 19 Gramm des polymerisierbaren Gemisches enthielten.
Die Taschen wurden in ein Wasserbad gegeben, welches bei etwa 16°C gehalten wurde, und für 8,5 Minuten (UV Auss. Zeit) einer ultravioletten Strahlung mit einer Intensität von etwa 3,5 mW/cm² ausgesetzt. Die Strahlung wurde von Lampen bereitgestellt, bei welchen etwa 90% der Emissionen zwischen 300 und 400 Nanometern (nm) lagen und eine Spitzenemission bei 351 nm anzutreffen war.
Tabelle 1
Zwei Taschen von jedem Gemisch wurden dann an einem Brabender Prep Center (im Handel von Brabender Technologie Inc.; Mississauga, Ontario CA) unter Verwendung der Schüssel mit 30 cm³ gemischt, wobei die Schüsseltemperaturen auf etwa 130°C eingestellt waren. Man ließ die gemischten Zusammensetzungen über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurden sie zu Streifen geschnitten und in einen Einschneckenextruder (Randcastle Microtruder, im Handel von Randcastle Extrusion Systems; Cedar Grove, NJ erhältlich) gegeben. Das Extruderfass wurde auf Temperaturen von etwa 120°C bis etwa 150°C in drei Zonen erwärmt und das Beschichtungsformwerkzeug mit einer Breite von 2 Zoll wurde auf eine Temperatur von 150°C erwärmt. Die Zusammensetzungen wurden mit Dicken von 50 Mikrometer (für Testung von Schäladhäsion und Komplianz) und 375 Mikrometer (für Testung auf In vivo-Bioadhäsion) auf eine Trennlage beschichtet, welche auf beiden Seiten mit einer Siliconablösebeschichtung behandelt wurde. Für die Zwecke der Testung von Schäladhäsion und Komplianz wurden Pflasterproben durch Übertragen der beschichteten Zusammensetzung auf eine grundierte Polyester-Trägerschicht mit einer Dicke von 12,5 Mikrometern hergestellt. Für eine In vivo-Testung wurden die 375 Mikrometer dicken Beschichtungen zu länglichen Pflasterlappen (0,5 cm × 1,8 cm) geschnitten und bei Beagle-Hunden an das Gewebe des oberen Zahnfleisches angebracht, nachdem übermäßige Speichelflüssigkeit mit einem Gazepolster sauber abgewischt worden war.
Sowohl die „nasse" als auch die „trockene" Schäladhäsion und Komplianz dieser Proben wurden wie vorstehend beschrieben auf einer Polypropylen-Testplatte gemessen. Die Messwerte der „nassen" Schäladhäsion und Komplianz wurden über erst Berühren der Oberfläche der Klebstoffzusammensetzung mit Wasser für 30 Sekunden, kurz vor der Anwendung auf das Trägermaterial oder der Testung, im Falle von Komplianz, gesammelt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Eine Testung auf In vivo-Bioadhäsion wurde auch an den 375 Mikrometer beschichteten Proben gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt. Ergebnisse dieser Tests können in Tabelle 3 gefunden werden.
Tabelle 3
Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiel C1 – Herstellung von verpackten polymerisierten nassklebenden Klebstoffzusammensetzungen vom Acrylat-Typ ohne Antioxidationsmittel
Die Beispiele 14 bis 16 wurden unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 13 verpackt und polymerisiert, außer, dass kein Antioxidationsmittel IRGANOX 1076 zugegeben wurde und der Photoinitiator zu IRGACURE 651 verändert wurde. Vergleichsbeispiel C1 ist eine herkömmliche Haftklebstoffformulierung vom Acryl-Typ und dient als eine Referenzzusammensetzung. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 beschrieben.
Tabelle 4
Die verpackten polymerisierten Klebstoffe wurden schmelzverarbeitet, in einer Dicke von 50 Mikrometer auf eine mit Silicon behandelte Trennlage beschichtet, und die Beschichtung wurde auf eine 25 Mikrometer dicke, biaxial orientierte Polypropylen-Trägerschicht übertragen, um Pflasterproben für eine Testung auf „trockene" und „nasse" Schäladhäsion auf einer Vielfalt an nicht-biologischen Testplatten herzustellen. Das „nasse" Testen wurde durchgeführt, indem die Testplattenoberfläche mit Wasser geflutet und dann die Pflasterprobe auf die Oberfläche des Wassers für 15 Sekunden gelegt wurde und dann der Aufbau durch das Wasser mit einer Gummiwalze von 5 cm Breite und 3,75 cm Durchmesser auf die Testplattenvorrichtung gepresst wurde. Schältests wurden innerhalb von 30 Minuten der Aufbringung auf die Oberfläche durchgeführt. Ergebnisse dieses Tests können in Tabelle 5 gefunden werden.
Tabelle 5
Beispiele 17 bis 23 – Herstellung von verpackten polymerisierten nassklebenden Klebstoffzusammensetzungen vom Acrylat-Typ ohne Antioxidationsmittel und beschichtet aus Lösungsmittel
Die Beispiele 17 bis 23 wurden unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 13 verpackt und polymerisiert, außer, dass kein Antioxidationsmittel IRGANOX 1076 zugegeben wurde. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 6 beschrieben. Die Zusammensetzungen wurden aus den Taschen entfernt und in Isopropanol-Lösungsmittel gelöst, wobei eine 30%ige Lösung der nassklebenden Klebstoffzusammensetzung vom Acrylat-Typ gebildet wurde. Die Lösungen wurden dann auf eine mit Silicon behandelte Trennlage rakelbeschichtet und in einem Ofen mit 200 F für 30 Minuten getrocknet, wobei eine Klebstoffbeschichtung mit einer Dicke von 50 Mikrometern gebildet wurde. Eine Gewebeträgerschicht vom Acetat-Typ mit 75 Denier in Webkettenrichtung und 150 Denier in der Füllrichtung wurde gegen die beschichtete Zusammensetzung gepresst und der Aufbau wurde dann zu Pflasterproben mit 2,5 cm Breite geschnitten und auf Schäladhäsion auf trockenen und feuchten Testoberflächen von menschlicher Haut getestet. Vor dem Aufbringen der Pflasterproben auf die nasse Hautoberfläche wurde ein nasses Handtuch für 15 Minuten auf die Testhautoberfläche gegeben, um die Hautoberfläche anzufeuchten. Die Testproben wurden innerhalb 15 Minuten der Anwendung abgeschält. Die Ergebnisse dieser Schäladhäsionstests können in Tabelle 6 gefunden werden.
Tabelle 6
Verschiedene Modifizierungen und Veränderungen dieser Erfindung werden dem Fachmann offensichtlich werden, ohne vom Bereich und den Prinzipien dieser Erfindung abzuweichen, und es sollte als selbstverständlich angesehen werden, dass diese Erfindung nicht übermäßig auf die hier vorstehend aufgeführten veranschaulichenden Ausführungsformen eingeschränkt werden soll. Alle Veröffentlichungen und Patente sind hier durch Bezugnahme im gleichen Umfang aufgenommen, als wenn für jede(s) einzelne Veröffentlichung oder Patent speziell und individuell angegeben wäre, dass sie/es durch Bezugnahme aufgenommen wird.

Claims

Nassklebender Haftklebstoff umfassend das Polymerisationsprodukt von: a) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines (Meth)acrylatester-Monomers, wobei das (Meth)acrylatester-Monomer, wenn es homopolymerisiert wird, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist; b) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteilen eines hydrophilen, sauren Comonomers; und c) etwa 10 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen von a) + b) eines nicht reaktiven Weichmachers, wobei der Haftklebstoff an nassen Trägermaterialoberflächen haftet.
Nassklebender Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das (Meth)arcylatester-Monomer die folgende allgemeine Formel aufweist:
wobei R¹ H oder CH₃ darstellt, wobei das Letztere dann zutrifft, wenn das (Meth)arcylatester-Monomer ein Methacrylatmonomer ist und R² lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest etwa 4 bis etwa 12 beträgt.
Nassklebender Haftklebstoff nach Anspruch 2, wobei das (Meth)acrylatester-Monomer n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat oder Gemische davon darstellt.
Nassklebender Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das hydrophile, saure Monomer ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder Gemische davon darstellt.
Nassklebender Haftklebstoff nach Anspruch 4, wobei das hydrophile, saure Monomer eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure darstellt.
Nassklebender Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus Polyalkylenoxiden, Alkyl- oder Aryl-funktionalisierten Polyalkylenoxiden, Benzoyl-funktionalisierten Polyethern, Monomethylethern von Polyethylenoxiden und Gemischen davon.
Beschichteter Gegenstand, umfassend eine Trägerschicht/Deckschicht beschichtet mit dem nassklebenden Haftklebstoff nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines nassklebenden Haftklebstoffs, umfassend die Schritte: a) Vereinigen eines lösungsmittelfreien, polymerisierbaren Gemisches, umfassend: i) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile eines (Meth)acrylatesters, wobei der (Meth)acrylatester, wenn er homopolymerisiert wird, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist; ii) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers; und iii) etwa 10 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen der Summe der Komponenten a) + b) eines nicht-flüchtigen, nicht reaktiven Weichmachers; b) Polymerisieren des lösungsmittelfreien, polymerisierbaren Gemisches, wobei der Haftklebstoff gebildet wird, welcher an nassen Trägermaterialoberflächen haftet.
Verfahren zur Herstellung eines nassklebenden Haftklebstoffs, umfassend die Schritte: a) Vereinigen eines lösungsmittelfreien, polymerisierbaren Gemisches, umfassend: i) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile eines (Meth)acrylatesters, wobei der (Meth)acrylatester, wenn er homopolymerisiert wird, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist; ii) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers; und iii) etwa 10 bis 100 Teile basierend auf 100 Teilen der Summe der Komponenten a) + b) eines nicht-flüchtigen, nicht reaktiven Weichmachers; b) Umwickeln des polymerisierbaren Gemisches mit einem Verpackungsmaterial; c) Aussetzen des umwickelten, polymerisierbaren Gemisches einer ausreichenden Strahlung, um das polymerisierbare Gemisch zu polymerisieren und um den Haftklebstoff zu bilden, welcher an nassen Trägermaterialoberflächen haftet.
Verfahren zur Herstellung eines nassklebenden Haftklebstoffs, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines präpolymeren Sirups, umfassend: i) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile eines (Meth)acrylatesters, wobei der (Meth)acrylatester, wenn er homopolymerisiert wird, eine Tg von weniger als etwa 10°C aufweist; und ii) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteile eines hydrophilen, sauren Comonomers; b) Vereinigen des präpolymeren Sirups mit etwa 10 bis 100 Teilen basierend auf 100 Teilen der Summe der Komponenten i) + ii) eines nicht reaktiven Weichmachers, wobei ein Gemisch/eine Mischung gebildet wird; c) Aussetzen des umwickelten polymerisierbaren Gemisches einer ausreichenden Strahlung, um das polymerisierbare Gemisch zu polymerisieren und um den Haftklebstoff zu bilden, welcher an nassen Trägermaterialoberflächen haftet.