DE3784110T2

DE3784110T2 - Vernetzbare druckempfindliche klebstoffe, daraus hergestellte konstruktionen und verfahren zur herstellung eines blocks von druckempfindlichem klebstoff.

Info

Publication number: DE3784110T2
Application number: DE8787305997T
Authority: DE
Inventors: Daniel L Holguin; Yukihiko Sasaki; Ham Robert Van
Original assignee: Avery International Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2007-07-08
Also published as: US4786552A; EP0252717B1; EP0252717A3; JP2665744B2; JPS6386779A; EP0252717A2; CA1276377C; DE3784110D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare druckreaktive Klebstoffe, Konstruktionen, die solche Klebstoffe konkretisieren, und ein Verfahren zur Herstellung eines druckreaktiven Klebstoffvorrats.
Im besonderen, aber nicht ausschließlich, ist die Erfindung auf härtbare, vorzugsweise durch Elektronenstrahl härtbare, druckreaktive Fumar-Copolymerisate auf Acrylbasis gerichtet, die eine copolymerisierte Menge Diester ungesättigter Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Fumar- und Maleinsäuren, besitzen.
Das US-Patent 2.544.692 (Kuegler u. a.) offenbart die Copolymerisation einer Acrylsäure mit geringen Mengen eines Fumaratdiesters. Emulsions- und Blockpolymerisation werden als durchführbar angegeben.
Das US-Patent 4.220.744 (Tulacs u. a.) offenbart die Verwendung einer Zweistufen-Blockpolymerisation zur Bildung einer viskosen Flüssigkeit mit copolymerisierten Mengen an Dialkylestern von Fumar- oder Maleinsäure.
Das US-Patent 2.642.414 (Bauer u. a.) offenbart Copolymerisate von Methacrylsäureestern und einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol und einem maleinoiden Ester eines gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohols mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und bestimmten organischen Säuren. Die maleinoiden Ester beinhalten Dibutylfumarat. Es wird offenbart, daß die Produkte der Reaktion Verwendung bei der Modifizierung des Pourpoint von Kohlenwasserstoffölen finden.
Die Härtung von Monomeren sowie Polymeren zum Herbeiführen oder Verbessern druckreaktiver Eigenschaften ist in der Technik bekannt. Von Relevanz für das Gesamtkonzept ist das US-Patent 3.725.115 (Christenson u. a.), das die Herstellung von druckreaktiven Klebstoffen durch Bestrahlen einer Hot-Melt-Zusammensetzung offenbart. Die offenbarten Zusammensetzungen werden auf Trennunterlagen aufgetragen und werden der Elektronenstrahlstrahlung mit einer Dosierung von 6 bis 8 Megarad (60 bis 80 kGy) ausgesetzt, was zu einer hohen Schälfestigkeit führt. Der verbesserte Klebstoff wird dann auf das Flachmaterial übertragen.
Das US-Patent 4.069.123 (Skoultchi u. a.) offenbart die UV-Härtung von Homopolymeren von Acryl- und Methacrylsäurealkylestern und von Copolymerisaten solcher Ester mit anderen Comonomeren, die C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylhalbester der Malein- und Fumarsäuren beinhalten. Es wird offenbart, daß die Polymeren durch Block-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation gebildet werden.
Es ist bis jetzt nicht bekannt gewesen, Diester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Dibutylfumarat in Kombination mit Energiehärtung zu verwenden, um die Klebeeigenschaften zu verbessern. Dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung geht aus von WO-A-8 500 821, die einen druckreaktiven Klebstoff offenbart, der ein Copolymerisat ist, gebildet aus einer copolymerisierten Menge eines Hartmonomersystems, bestehend aus zumindest einem aus der aus Methacrylat, einem Alkylmethacrylat, z. B. Methylmethacrylat, einer ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Monomeren, wobei das Hartmonomersystem in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist, und eines Weichmonomersystems, das in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist und zumindest eine Alkylesterverbindung einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei jede Alkylgruppe unabhängig bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, und bei dem die Esterverbindung in einer Gesamtmenge von bis zu 30 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist und wobei das Weichmonomersystem ferner ein Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe umfaßt.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
- das Klebstoffcopolymerisat gehärtet ist und eine massegemittelte Molekülmasse von zumindest 100.000 zum Zeitpunkt der Härtung aufweist, wodurch der gehärtete Klebstoff einen verbesserten Scherwert bei hoher Temperatur darbietet,
- das Copolymerisat durch Lösungs- oder vorzugsweise Blockpolymerisation gebildet ist,
- das Alkylmethacrylat des Hartmonomersystems 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzt und
- die Alkylesterverbindung ein Monoester oder ein Diester ist und 4 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzt.
Die Erfindung wird nun in der folgenden, nicht-beschränkenden Beschreibung erörtert.
Die vorliegende Erfindung ist auf neue, druckreaktive Klebstoffsysteme gerichtet, die aus gehärteten druckreaktiven Klebstoffen auf Acrylbasis gebildet werden, die eine copolymerisierte Menge von zumindest einem Alkylmonoester oder -diester einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 Kohlenstoffatomen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe enthalten. Der Monoester oder Diester verstärkt die Adhäsion beim gehärteten Produkt. Die Diester werden zur Zeit bevorzugt, wobei Dibutylfumarat besonders bevorzugt wird. Das Polymere enthält zumindest ein Hartmonomeres und zumindest ein zusätzliches Weichmonomeres.
Der Einschluß eines Multifunktionsmonomer-Vernetzungsmittels verringert stofflich die zur Verbesserung der Klebeeigenschaften notwendige Energie und ist von bedeutsamem Wert für die energiearme Verbesserung des Scherwerts bei erhöhten Temperaturen. Die Härtung kann chemisch oder durch jedes passende Strahlungsenergie-Mittel erfolgen, wobei Ultraviolett (UV) oder Elektronenstrahl, insbesondere Elektronenstrahl, bevorzugt werden.
Die für die druckreaktiven Klebstoffe der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Copolymerisate umfassen 50 bis 95 Gew.-% Weichmonomere auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren, von denen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren ein oder mehrere Alkylmonoester oder -diester ungesättigter Carbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen in der ungesättigten Carbonsäuregruppe ist/sind und in denen jede Alkylgruppe unabhängig 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Der Rest des/der Weichmonomeren besteht aus zumindest einem Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Der Rest des Monomersystems besteht aus Hartmonomeren, von denen zumindest eines ein Alkylmethacrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhandenen Alkylgruppe ist. Es kann, was freigestellt aber wünschenswert ist, als ein Hartmonomeres zumindest eine ungesättigte Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen eingeschlossen werden, die in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist.
Es wird zur Zeit bevorzugt, daß die druckreaktiven Klebstoffe dieser Erfindung auf einer Copolymerisationsbasis und auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren 5 bis 30 Gew.-% Diester ungesättigter Carbonsäuren, 55 bis 95 Gew.-% eines Alkylacrylats wie Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, bis zu 25 Gew-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, eines Alkylmethacrylats wie Methylmethacrylat und 2 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure, enthalten.
Die Polymersysteme können in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durch Block- oder Lösungspolymerisation gebildet werden und besitzen eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung im Bereich von 30º bis 70ºC unterhalb der Anwendungstemperatur, vorzugsweise 50º bis 70ºC unterhalb der Anwendungstemperatur. Zur Bildung von Polymeren, die auf ein Substrat aufgetragen werden, ist die Blockpolymerisation, vorzugsweise durch Hot-Melt-Verfahren gefolgt von Härtung, die bevorzugte Herstellungsweise der druckreaktiven Klebstoffprodukte der vorliegenden Erfindung.
In dem Polymeren ist der copolymerisierte Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure ein Bestandteil, der bei der Verstärkung der Adhäsion wirkungsvoll ist.
Die Härtung, vorzugsweise Elektronenstrahl oder UV-Härtung, wird zur Verbesserung der Klebeeigenschaften, insbesondere des Scherwerts, verwendet. Die Thermalvernetzung kann ebenfalls verwendet werden. Die Dosierungsniveaus bei der Elektronenstrahlhärtung können bis zu 200 oder mehr KiloGray (kGy), vorzugsweise bis zu 100 kGy, betragen. Der Einschluß eines mehrfunktionellen Monomeren mit zumindest zwei funktionellen Seitengruppen, wie Acrylate und Methacrylate, verbessert stofflich den Scherwert, insbesondere den Scherwert bei hoher Temperatur, wobei verringerte Strahlungsdosierungsniveaus benötigt werden, um verbesserte druckreaktive Klebeeigenschaften zu erreichen.
Die Erfindung wird nun nur durch Beispiele detaillierter beschrieben mit Bezugnahme auf die die zugehörigen Zeichnungen bildenden ternären Diagramme, in denen
Fig. 1 ein die Wirkung von Dibutylfumarat als Adhäsionsverstärker darstellendes ternäres Diagramm ist,
Fig. 1 und 2 veranschaulichen, daß durch Erhöhen der Dibutylfumarat-Konzentration die 180º-Schälfestigkeit erhöht wird, während es der Zweck von Fig. 3 ist zu zeigen, daß durch Erhöhen der Dibutylfumarat-Konzentration der Scherwert bei erhöhter Temperatur erhöht wird. Die Diagramme sind für die Monomersysteme Dibutylfumarat (DBF), Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA) und Acrylsäure (AA), wie durch die alphabetischen Schriftzeichen an den Scheitelpunkten der jeweiligen Diagramme angezeigt, und
Fig. 1 insbesondere für eine konstante Methylmethacrylat-Konzentration von 5 Gew.-% und in Hinsicht auf die anderen Komponenten veränderlich ist,
Fig. 2 für eine konstante Acrylsäure-Konzentration und in Hinsicht auf die anderen Komponenten veränderlich ist, und
Fig. 3, die auf den Scherwert bei hohen Temperaturen (70ºC) gerichtet ist, für eine konstante Acrylsäure-Konzentration und in Hinsicht auf die anderen Komponenten veränderlich ist.
Der Schälwert wird in Newton-pro-Meter gemessen. Der Scherwert bei erhöhter Temperatur wird in Kilosekunden gemessen. Alle gelten für ein Dosierungsniveau von 30 kGy bei einem Auftragsgewicht von 50 g/m².
Es ist jetzt gefunden worden, daß auf Alkylmonoestern und/oder -diestern einer ungesättigten Dicarbonsäure basierende druckreaktive Klebstoffe, die in Kombination mit zumindest einem Hartmonomeren wie einem Alkylmethacrylat und zumindest einem Weichmonomeren wie einem Alkylacrylat polymerisiert werden, druckreaktive Klebstoffe liefern, in denen der Alkylmonoester oder -diester der ungesättigten Dicarbonsäure als Adhäsionsverstärker dient. Eine Härtung, chemisch aber vorzugsweise Strahlungshärtung, insbesondere Elektronenstrahlhärtung, verbessert den Scherwert, und die Verwendung eines mehrfunktionellen Monomeren verringert stofflich die zur Verbesserung des Scherwerts erforderliche Strahlungsenergie.
Insbesondere können die druckreaktiven Klebstoffe der vorliegenden Erfindung durch Block- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden und umfassen Polymere mit bis zu 30 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Monomeren-Einsatzes von zumindest einem Alkylmonoester oder -diester einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 Kohlenstoffatomen in der ungesättigten Dicarbonsäure und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wobei Diester bevorzugt werden und Dibutylfumarat besonders bevorzugt wird, und bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, von zumindest einem Hartmonomeren. Es wird zur Zeit bevorzugt, daß der Hartmonomergehalt eine positive Menge einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltet, die in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist. Der Block des Monomersystems besteht aus Weichmonomeren, vorzugsweise Alkylacrylaten, besonders bevorzugt Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, vorhanden in einer Konzentration von 55 bis 95 Gew.-%.
In dem System ist die Kohäsionsfestigkeit direkt proportional zur Konzentration der Hartmonomeren und nimmt mit einer Erhöhung der Hartmonomer-Konzentration zu.
Zur Zeit bevorzugte druckreaktive Klebstoffe, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten 15 bis 30 Gew.-% Dibutylfumarat, 55 bis 75 Gew.-% Butylacrylat, 15 bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat und 2 bis 10 Gew.-% Acrylsäure auf der Basis des Gesamtgewichts der copolymerisierten Monomeren.
Die gebildeten Klebstoffpolymere sollten eine massegemittelte Molekülmasse (Mm) im Überschuß von 100.000 für Polymere mit einer engen Molekülmassenverteilung und 140.000 für Polymere mit einer weiten Molekülmassenverteilung besitzen, um die gewünschte Reaktion auf die Elektronenstrahlhärtung zu ermöglichen, insbesondere in Anwesenheit einer Multifunktionsmonomer-Vernetzungshilfe. Im allgemeinen sind Komponenten mit einer Molekülmasse von weniger als 30.000 gegenüber der Elektronenstrahlstrahlung nicht reaktiv.
Wie hierin verwendet, wird mit dem Ausdruck "Hartmonomeres" ein Monomeres gemeint, das, wenn es homopolymerisiert wird, ein Homopolymeres mit einer Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung größer als -25ºC, vorzugsweise größer als etwa 0ºC, ergibt. Unter solchen Monomeren können Methylmethacrylat, Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und ähnliche, copolymerisierbare vinylungesättigte Monomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche, und Styrolmonomere wie Styrol, Methylstyrol und ähnliche, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und ähnliche erwähnt werden. Mit dem Ausdruck "Weichmonomeres" ist ein Monomeres gemeint, das, wenn es homopolymerisiert wird, ein Polymeres niedriger Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung, z. B. kleiner als -25ºC, ergibt. Beispiele sind die Alkylacrylate wie Butylacrylat, Propylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Isodecylacrylat und ähnliche. Zur Zeit wird 2-Ethylhexylacrylat und/oder Butylacrylat bevorzugt. Der Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure ist in den Weichmonomeren inbegriffen.
Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere müssen, um funktionelle druckreaktive Klebstoffe zu sein, eine reine effektive Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von 30º bis 70ºC unterhalb der Anwendungstemperatur, vorzugsweise 50º bis 70ºC unterhalb der Anwendungstemperatur, besitzen. Dementsprechend sind die bei der Herstellung der Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren so bemessen, daß Polymerisationsprodukte geliefert werden, die in die bestimmte Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung fallen. Aus diesem Grund wird ein anderes Weichmonomeres als ein Diester, vorzugsweise 2-Ethylhexylacrylat, als der Block eingesetzter Monomeren vorgesehen. Es ist auch gewünscht, daß sie Acrylat- oder Methacrylatseitengruppen zur Verbesserung der UV- und Elektronenstrahlhärtung besitzen.
Um ein brauchbares Produkt herzustellen, können die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefertigten druckreaktiven Klebstoffe durch Lösungs- oder Hot-Melt-Verfahren auf ein Substrat aufgetragen werden. Der Hot-Melt-Auftrag wird bevorzugt. Der Auftrag kann auf das Flachmaterial selbst oder auf ein zum Übertragen des Klebstoffs auf das Flachmaterial verwendetes Substrat oder auf ein mit dem Flachmaterial zu kombinierendes erfolgen. Wenn der druckreaktive Klebstoff durch Lösungspolymerisation hergestellt wird, wird das Lösungsmittel abgedampft, um den Klebstoff zu erhalten.
Wenn er als Hot-Melt verwendet wird, muß der Klebstoff ausreichend niedrige Viskosität besitzen, um ein Fließen bei Schmelztemperaturen zu ermöglichen. Für gewöhnlich ist die in diesem Fall am meisten betroffene Klebstoffeigenschaft der Scherwert. Eine Härtung der gegossenen Hot-Melt-Klebstoffe verbessert die Schereigenschaften sehr. Während Thermalhärtung oder Vernetzung durchführbar sind, wird die Strahlungshärtung durch Elektronenstrahl oder UV bevorzugt. Am meisten wird die Elektronenstrahlhärtung bevorzugt. Für die Elektronenstrahlhärtung kann der Grad zugeführter Energie umfassend variiert werden, wird aber im allgemeinen bei 200 kGy liegen, vorzugsweise bei 100 kGy, was von der Beschaffenheit des Klebstoffs abhängt und davon, ob ein mehrfunktionelles Monomeres eingeschlossen wird oder nicht.
Andere Formen der Strahlung, wie Ultraviolett oder Gamma, können verwendet werden, sie besitzen aber einen engeren Verwendungsbereich als die Elektronenstrahlhärtung. Die Thermalhärtung ist ebenfalls durchführbar. Solche Formen der Strahlung können die Verwendung eines Initiators notwendig machen.
Es ist vorzuziehen, das mehrfunktionelle Monomere in dem System als Teil des Monomer-Einsatzmaterials, das sich der Polymerisation unterzieht, einzuschließen, so daß das mehrfunktionelle Monomere chemisch in das System gebunden werden kann, im Gegensatz zur Wasserstoffbrückenbindung in einfachen Systemen, in denen Beimischung eingesetzt wird, obwohl eine Beimischung funktionell ist.
Mit "mehrfunktionelles Monomeres", wie hierin verwendet, ist ein Monomeres mit 2 oder mehr funktionellen Seitengruppen, vorzugsweise Acrylat- oder Methacrylatgruppen, gemeint. Als repräsentative mehrfunktionelle Monomeren können Pentaerythroltriacrylat (PETA), Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat und dergleichen erwähnt werden. Mehrfunktionelle Monomere mit ethoxylierten und propoxylierten Hauptketten können ebenfalls wirksam verwendet werden. Wenn das mehrfunktionelle Monomere verwendet wird, beträgt seine Konzentration in einer positiven Menge von bis zu 8, vorzugsweiser 1 bis 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren. Sein Einschluß ermöglicht, zumindest im Fall der Elektronenstrahlhärtung, eine Verringerung der Dosis an Elektronenstrahlenergie, die zur Verbesserung des Scherwerts, insbesondere des Scherwerts bei erhöhter Temperatur, benötigt wird.
Der Einfluß eines Alkyldiesters einer ungesättigten Dicarbonsäure auf die Adhäsion ist in Fig. 1 bis 3 dargestellt. In jeder betrug das Dosierungsniveau bei einem als Hot-Melt mit einem Auftragsgewicht von 50 g/m² verwendeten Klebstoff 30 kGy. Das Klebstoffsystem war Butylacrylat, Dibutylfumarat, Methylmethacrylat und Acrylsäure und enthielt 2% PETA als Vernetzungsmittel. Fig. 1 zeigt die Schälfestigkeit des resultierenden Klebstoffs für die konstante Methylmethacrylat-Konzentration von 5 Gew.-%, während die anderen Komponenten verändert werden. Als die Dibutylfumarat-Konzentration anstieg, tat dies ebenso die 180º-Schälfestigkeit in den durch die gestrichelten Linien definierten Bereichen. Fig. 2 ist für das gleiche System, außer daß die Konstante Acrylsäure bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in der Variablen ist, wobei die Konzentration an Methylmethacrylat eine Variable ist. Fig. 3 zeigt den Scherwert bei erhöhter Temperatur in Kilosekunden für das System, in dem Acrylsäure eine Konstante bei 5 Gew.-% war, und zeigt den bedeutenden Einfluß des Dibutylfumarats als ein Adhäsionsverstärker für den elektronenstrahlgehärteten Hot-Melt-Klebstoff.
Es versteht sich, daß in die druckreaktiven Klebstoffe Klebrigmacher, Füllmittel, Weichmacher und dergleichen mit einbezogen werden können.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Unter Bezugnahme darauf wird das mehrfunktionelle Monomere in Gewichtsprozent angegeben. Die verwendeten Testverfahren waren folgende: Bestimmungen der relativen Molekülmasse wurden durchgeführt unter Verwendung von ASTM D-3536-76, ASTM D-3590-68 und ASTM E-682-79; Scherwert durch ASTM D-3654-78 und D-1000-68 und PSTC (Pressure-Sensitive Tape Council) Test Nr. 7, 6. Ausgabe; Schälwert bei 90º durch PSTC-Test Nr. 2, 5. Ausgabe; und Schleifenklebrigkeit (Loop Tack) durch PSTC-Test Nr. 7, 6. Ausgabe.

Beispiele 1 bis 3 und Kontrollen A und B

Es wurden durch Blockpolymerisation Copolymerisate mit 20 Gew.-% Dibutylfumarat, 60 Gew.-% Butylacrylat, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Acrylsäure hergestellt. In Tabelle I wird, als eine Funktion der Molekülmasseneigenschaften, die Wirkung eines mehrfunktionellen Vernetzungszusatzes auf den Scherwert bei erhöhter Temperatur gezeigt. Wie gesehen werden kann, erzeugte der mehrfunktionelle Vernetzungszusatz eine enorme Verbesserung des Scherwerts bei erhöhter Temperatur in den Reaktionspolymeren mit einer massegemittelten Molekülmasse wegen der Anwesenheit des Zusatzes. Tabelle I rel. Molekülmassen Scherwert bei erhöhter Temperatur (ETS) 70ºC, Kilosekunden (ks) Ungemischt Saret TEGDMA (a) Saret 500, ein mehrfunktioneller Klebstoffvernetzungszusatz, hergestellt und vertrieben von der Sartomer-Abteilung der Atlantic Richfield Co. (b) Tetraethylenglycoldimethacrylat.

Beispiele 4 bis 11

Für das gleiche Polymersystem mit einer massegemittelten Molekülmasse von 158.000, einem Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zu zahlengemittelter Molekülmasse von 6,5 und einer Viskosität bei 150ºC von 23.000 cP (23 Pa s) wurde eine Probe durch Lösungsmittelauftrag auf eine Trennunterlage hergestellt und mit 2 mil (0,025 mm) Mylar® beschichtet. In Tabelle II wird die Wirkung mehrfunktioneller Monomere auf die physikalischen Eigenschaften des elektronenstrahlgehärteten Polymeren bei den angegebenen Dosierungsraten gezeigt. Tabelle II Eigenschaften Beispiel mehrfunktionelles Monomeres E.-str.-Dosierung 500 g-Schwerwert 180º-Schälwert Saret TEGDMA

Beispiel 12

In Tabelle III wird ein Polymersystem mit der Zusammensetzung der Beispiele 1 bis 11, einer massegemittelten Molekülmasse von 154.000, einer zahlengemittelten Molekülmasse von 12.800 und einer Viskosität bei 15ºC von 24.000 cP (24 Pa s) gezeigt. Es wird auch die Wirkung der Dosierungsniveaus auf den Scherwert bei erhöhter Temperatur (ETS) des 1.000 g-Scherwerts und 180º-Schälwerts, anfänglich und nach einem Altern für 1 Woche bei 70ºC, gezeigt. Für dieses Polymersystem wurde eine Verbesserung der Eigenschaften bei einem Dosierungsniveaus von 155 kGy oder höher erreicht. Tabelle III Dosierung Scherwert Schälwert Anfänglich 1-wöchiges Altern (a) = Basierend auf zwei Proben, eine andere Probe hatte einen 180º-Schälwert von 175 N/m und wies Gleit-Haft-Eigenschaften (ss) auf.

Beispiele 13 bis 20

Tabelle IV legt die Molekülmasse-Eigenschaften und die Klebeeigenschaften für eine Anzahl von Polymeren dar, bei denen Dibutylfumarat als DBF, Butylacrylat als BA, Acrylsäure als AA, Methylmethacrylat als MMA und Laurylmethacrylat als LMA bezeichnet werden. Die Klebstoffe wurden mit 2,5 Gew.-% PETA verbunden und bei einem Dosierungsniveau von 50 kGy elektronenstrahlgehärtet. Tabelle IV Beispiel Zusammensetzung Monomer-Konzentration Viskosität Adhäsionseigenschaften Schälwert Schleifenklebrigkeit

Beispiele 21 bis 23

Ein 15 Gew.-% Dibutylfumarat, 70,3 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 9,7 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Acrylsäure beinhaltendes Polymeres wurde mit 2,5 Gew.-% PETA und 1 Gew.-% Irgacure kombiniert, aufgetragen bis zu einem Auftragsgewicht von 29 g/m² auf eine Trennunterlage und UV-gehärtet bei einer Dichte von 200 Watt/Zoll (78,8 Watt/cm) bei den in Tabelle V gezeigten Geschwindigkeiten, dann laminiert mit Mylar®. Die Klebeeigenschaften nach der Herstellung und nach dem Altern bei 70ºC für 3 Wochen werden angezeigt. Tabelle V Anfänglich Beispiel Bahngeschwindigkeit 180º-Schälwert Schleifenklebrigkeit Williams-Plastizität Index-Nr. Nach 3 Wochen * Meter pro Minute

Beispiele 24 bis 26

Das in den Beispielen 21 bis 23 verwendete Polymere wurde mit 1,5 Gew.-% PETA kombiniert und auf Mylar® bis zu einem Auftragsgewicht von 49 g/m² aufgetragen. Der aufgetragene Film wurde durch Mylar bei den Dosierungsniveaus elektronenstrahlgehärtet, die in Tabelle VI gezeigt sind, die auch die anfänglichen Klebeeigenschaften und die Eigenschaften nach 3 Wochen bei 70ºC zeigt. Tabelle VI Beispiel Dosierung (kGy) RT-Scherwert 1000 g (ks) 70ºC Scherwert 180º-Schälwert (N/m) Schleifenklebrigkeit Williams-Plastizität Index-Nr. Anfänglich Nach 3 Wochen

Beispiele 27 bis 29

Ein Polymeres,das, auf einer polymerisierten Basis, 19 Gew.-% Dibutylfumarat, 60% Butylacrylat, 13 Gew.-% Methylmethacrylat, 4 Gew.-% Acrylsäure, 4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 1 Gew.-% Hydroxylethylacrylat, ein Vernetzungsmittel und 1,5% Irgacure-651-Photoinitiator enthält, wurde auf ein Trennpapier bis zu einem Auftragsgewicht von 34 g/m² aufgetragen, UV-gehärtet bei den in Tabelle VII gezeigten Filmgeschwindigkeiten bei einem Strahlungsniveau von 200 Watt/Zoll (78,8 W/cm), dann mit Mylar® beschichtet. Tabelle VII Beispiel Filmgeschwindigkeit (F/min) ETS 70ºC (ks) 180º-Schälwert (N/m) Schleifenklebrigkeit Anfänglich Nach 3 Wochen bei 70ºC * Meter pro Minute

Beispiel 30

Das Polymere aus Beispiel 12 wurde mit 1 Gew.-% eines ionischen Vernetzungsmittels kombiniert, und die Mischung wurde durch Lösungsmittelauftrag auf ein Substrat aufgetragen. Die Härtung erfolgte durch Erhitzen, um das Lösungsmittel abzutrocknen, und ein anfänglicher 180º-Schälwert von 840 Newton pro Meter wurde erhalten.

Beispiele 31 bis 33

Nachfolgend werden Produkteigenschaften verglichen als eine Funktion der UV-Härtung und der Elektronenstrahlhärtung für das Polymere mit 25 Gewichtsteilen Dibutylfumarat, 65 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat, 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 2 Gewichtsteilen Acrylsäure, 3 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat. Die Viskosität bei 150ºC betrug 27 Pa·S. Der Klebstoff wurde durch Hot-Melt aufgetragen auf eine Trennunterlage für einen Auftrag auf 1,5 mil (0,038 mm) grundiertes Mylar®-Flachmaterial. Tabelle VIII zeigt die Klebeleistung für UV- und Elektronenstrahlhärtung. Für die UV-Härtung wurde 1 Gew.-% des Polymeren Irgacure 651, hergestellt und vertrieben von Ciby Geigy, zugegeben. Tabelle VIII Beispiel 31 Härtung freie Fläche Scherfestigkeit Schäladhäsion, 180º (N/m) Schleifenklebrigkeit Auftragsgewicht g/m² * Meter pro Minute

Claims

1. Druckreaktiver Klebstoff, der ein Copolymerisat ist, gebildet aus einer copolymerisierten Menge eines Hartmonomersystems bestehend aus zumindest einem aus der aus Methylacrylat, einem Alkylmethacrylat, z. B. Methylmethacrylat, einer ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Monomeren wobei das Hartmonomersystem in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist, und eines Weichmonomersystems, das in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist und zumindest eine Alkylesterverbindung einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei jede Alkylgruppe unabhängig bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, und bei dem die Esterverbindung in einer Gesamtmenge von bis zu 30 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist und wobei das Weichmonomersystem ferner ein Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Klebstoffcopolymerisat gehärtet ist und eine massegemittelte Molekülmasse von zumindest 100.000 zum Zeitpunkt der Härtung aufweist, wodurch der gehärtete Klebstoff einen verbesserten Scherwert bei hoher Temperatur darbietet,

- das Copolymerisat durch Lösungs- oder vorzugsweise Blockpolymerisation gebildet ist,

- das Alkylmethacrylat des Härtmonomersystems 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzt und

- die Alkylesterverbindung ein Monoester oder ein Diester ist und 4 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzt.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem das Hartmonomersystem zumindest ein Monomeres umfaßt, das zur Bildung eines Polymeren mit einer Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung größer als -25ºC homopolymerisiert und das Weichmonomersystem ferner zumindest ein Weichmonomeres umfaßt, das zur Bildung eines Polymeren mit einer Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung kleiner als -25ºC homopolymerisiert.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 in Form einer Schicht, die auf ein Substrat, z. B. ein Flachmaterial, als Hot-Melt vor der Härtung durch Elektronenstrahl oder ultraviolette Strahlung aufgetragen ist.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, der ein mehrfunktionelles Monomeres in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-% der Gesamtmonomeren enthält.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, aufgetragen, z. B. als Hot-Melt, auf ein Flachmaterial und auf diesem gehärtet durch Elektronenstrahl oder ultraviolette Strahlung, wobei die Weichmonomeren eine Homopolymerisations-Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von weniger als etwa -25ºC besitzen, von denen von 5 bis 30 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren zumindest ein Alkyldiester einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei jede Alkylgruppe unabhängig 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der Rest an Weichmonomeren ein Akylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der zur Bildung von 100 Gewichtsteilen erforderliche Rest des Monomersystems von Hartmonomeren mit einer Homopolymerisations-Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung größer als -25ºC gebildet ist, einschließlich zumindest einer ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorhanden in einer positiven Menge von bis zu 10 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren, und ein mehrfunktionelles Monomeres im Klebstoff in einer positiven Menge von bis zu 8 Gew.-% auf der Basis des Gewichts der Monomeren vorhanden ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem das mehrfunktionelle Monomere von Pentaerythritoltriacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat ausgewählt ist.

7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die ungesättigte Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Klebstoffin einer positiven Menge bis zu 10 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist.

8. Klebstoff nach Anspruch 7, bei der die ungesättigte Säure Acrylsäure ist.

9. Klebstoff nach Anspruch 5, bei dem die ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% vorhanden ist und das Copolymerisat eine massegemittelte Molekülmasse von zumindest 140.000 besitzt.

10. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Esterverbindung Dibutylfumarat ist.

11. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Alkylacrylat aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat ausgewählt ist.

12. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bestehend, auf einer Copolymerisationsbasis und auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren, aus 5 bis 30 Gew.-% Dibutylfumarat, 55 bis 95 Gew.-% eines Alkylacrylats, ausgewählt aus Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat in einer positiven Menge von bis zu 25 Gew.-% und Acrylsäure in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%.

13. Verfahren zur Herstellung eines druckreaktiven Klebstoffvorrats, welches Verfahren darin besteht, daß auf einem Flachmaterial ein Auftrag eines druckreaktiven Klebstoffs z. B. als Hot-Melt vorgesehen wird, wobei der druckreaktive Klebstoff eine copolymerisierte Menge eines Hartmonomersystems ist, bestehend aus zumindest einem aus der aus Methylacrylat, einem Alkylmethacrylat, z. B. Methylmethacrylat, einer ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Monomeren, das Hartmonomersystem in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist, und eines Weichmonomersystems, das in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist und zumindest eine Alkylesterverbindung einer ungesättigten Dicarbonsaure mit 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei jede Alkylgruppe unabhängig bis zu 3 Kohlenstoffatome enthält und bei dem die Esterverbindung in einer Gesamtmenge von bis zu 30 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist, und wobei das Weichmonomersystem ferner ein Alkylacrylat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe umfaßt und der Klebstoff vernetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Copolymerisat durch Lösungs- oder vorzugsweise Bleckpolymerisation gebildet wird,

- das Klebstoffcopolymerisat durch Elektronenstrahl oder ultraviolette Strahlung gehärtet wird und eine massegemittelte Molekülmasse von zumindest 100.000 und vorzugsweise zumindest 140.000 zum Zeitpunkt der Härtung aufweist, wodurch der gehärtete Klebstoff einen verbesserten Scherwert bei hoher Temperatur darbietet,

- das Alkylmethacrylat des Hartmonomersystems 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe besitzt und

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Härtung eine Elektronenstrahlhärtung ist, die mit einer Stärke von bis zu 200 kiloGray angewandt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem der druckreaktive Klebstoff so aufgebaut wird, daß er ein vernetzungsfähiges mehrfunktionelles Monomeres enthält, wobei das mehrfunktionelle Monomere in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomeren vorhanden ist und zum Beispiel aus Pentaerythritoltriacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat ausgewählt wird.