DE3138497A1

DE3138497A1 - Isononylacrylat-monomermasse

Info

Publication number: DE3138497A1
Application number: DE19813138497
Authority: DE
Inventors: Hiroo Nagai; Eiji Ohyama; Masahito Tokyo Yoshimura
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1982-04-15
Also published as: GB2084592A; FR2491082B1; FR2491082A1; JPS5759833A; DE3138497C2; US4376212A; JPH0470298B2; GB2084592B

Description

1A-3688
NCI-50

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD, Tokyo, Japan

Isononylacrylat-Monomermasse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Isononylacrylat-Masse. Diese wird hergestellt durch eine Veresterung einer Allylverbindung mit Cg-Alkoholen, welche durch Dimerisation einer Butan-Buten-Fraktion mit einem Gehalt an n-Buten als Ausgangsmaterial, gefolgt von einer Hydroformylierung und einer Hydrierung erhalten wurden.

Bisher wurden im industriellen Maßstab hauptsächlich Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat als vier typische Acrylsäureester der Alkylacrylate hergestellt. Die durch Polymerisation eines oder mehrerer der Estermonomeren, falls erforderlich, eines Comonomeren, wie Vinylacetat, Styrol und Methylmethacrylat, sowie eines vernetzbaren Monomeren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Glycidylacrylat, erhaltenen Homopolymerisate oder Copoly-

merisate sind auf den verschiedensten Anwendungsgebieten verwendet worden, beispielsweise als Klebstoff® _v Bindemittel, Lackes, zur Lederbehandlung, zur Faserbehandlung oder dergl.,

Bei der Polymerisation kann eine Emisionspolymerisation, eine Lösungspolymerisation oder dergl„ angewendet werdenο

Die durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Al-» kylacrylats erhaltenen Homopolymerisat© und Copolymerisate können gewöhnlich xf@ich©₀ ©lastisch© Film© bildeng diese Eigenschaft ist als ein charakteristisches Merkmal anzusehen» Die Polymerisat© weisen sin© ausgezeichnet© Hitze·= beständigkeit,"Wetterbeständigkeit, und Oxidationsbestän« digkeit auf»

Bai der Herstellung von Alkylacrylat-Copolymerisaten,-die sich für den angestrebten Verwendungszweck eignen» wurden von den Fachleuten im allgemeinen die Glasübergangspunkte (Tg) in Betracht gezogen» Im allgemeinen nimmt der Versprödungspunkt ©ines Homopolymerisats oder Copolymerisate in Abhängigkeit von einer Verminderung des Tg-Wertes des Homopolymerisats oder d©s Copolymerisate ab_o Der Glasübergang spunkt Tg wird daher als Standard für die Weichheit des Homopolymerisats oder Copolymerisats verwendet. Der Tg-¥@rt und der Brüchigkeitspunkt des Homopolymerisats oder Copolymerisats variieren im allgemeinen= und zwar abhängig von den Strukturen der Alky!gruppe eines Alkylacrylats. Im Fall© der g©radkattig©n Alky!gruppe nehmen Tg-Wert und .Sprödigkeitspunkt des Polymerisats mit Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatom© ab_e nehmen jedoch bei Steigung der Anzahl der Kohlenstoffatome über 8 wieder zu» Es wird foglich angenommen_p daß unter den Homopolymer! säten der Alkylacrylate ein Homopolymerisat von n-Octylacrylat (Cg-Alkylgruppe) bei Zimmertemperatur die

höchste Weichheit und Klebrigkeit aufweist. Unter den Homopolymerisaten von Alkylacrylaten mit gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen weisen die Homopolymerisate der Alkylacrylate mit einer geradkettigen Alkylgruppe den niedrigsten Tg-Wert und den niedrigsten Sprödigkeitspunkt auf. Im Falle einer verzweigten Alkylgruppe hat das Homopolymerisat einen höheren Tg-Wert und einen höheren Sprödigkeitspunkt als im Falle einer geradkettigen Alkylgruppe. Falls man ein Alkylacrylat zur Erzielung niedrigerer Tg-Werte und tieferer Sprödigkeitspunkte in industriellem Maßstab nutzen will, muß als Ausgangsmaterial der teure geradkettige Alkohol eingesetzt werden. Folglich ist das geradkettige Alkylacrylat teuer. Aus diesem Grunde wurde bisher hauptsächlich 2-Äthylhexylacrylat verwendet, das unter den wirtschaftlichen,vier typischen Alkylacrylaten den niedrigsten Tg-Wert ergibt.

Beispielsweise wurde für Beschichtungszwecke im Inneren von Gebäuden hauptsächlich ein Homopolymerisat von Vinylacetat verwendet. Das Homopolymerisat von Vinylacetat hat einen Tg von 28⁰C. Um dieses Homopolymerisat zur Ausbildung einer Beschihtungslage einsetzen zu können, ist es erforderlich, einen Weichmacher zuzumischen. Als externer Weichmacher ist hauptsächlich Dibutylphthalat verwendet worden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß beim Altern nach längerer Zeit eine Neigung des Weichmachers zur Auswanderung auf die Oberfläche der Beschichtungslage vorhanden ist. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats in der Beschichtungslage werden folglich durch Waschen, Abwischen oder durch Verdampfungsvorgänge verändert, wodurch sich die Eigenschaften verschlechtern oder ein Ausblut-Phänomen auftritt. Um diese Erscheinungen zu verhindern, ist vorgeschlagen worden, den Tg-Wert durch eine interne Weichmachung des Alkylacrylats zu verringern. Um die typischen Charakteristika des Hauptpolymerisats zu bewahren,

wird es jedoch bevorzugt, die Meng© des zur Internen Weichmachung eingesetzten Monomeren möglichst gering zu halten. Die Verwendung des internen Weichmachungsmonomeren zur Erzielung eines tieferen Tg-Wertes bietet Vorteile*

Bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen wird zur Verbesserung dsr Adhäsion und Cohäsion ein Hauptmonomeres für ein weiches Polymerisat mit tiefen Tg= Wert mit einem Monomeren für ©in hartes Polymerisat mit hohem Tg-Wert vermischte Ein v©rn©tzbares Monomeres oder ©In Monomeres mit funktioneilen Gruppen wird zugesetzt und"die Monomeren werden copolym©risi@rt_s um die angestrebt ten5 druckempfindlichen Klebstoffe zu erhaltene

Auf dem Gebiet d®r Lackherstellung ist di© Herstellung von Acrylemulsionen₉ mit denen dick© Lackbeschichtungen erzielt werden können und die als elastische Lacke bekannt sind j gesteigert worden*, Diese Produkte werden insbesondere als Lacke zur Außenbeschichtung von Gebäuden und Wohnhäusern verwandet, da die Acry!polymerisat® ein® ausgezeichnete Wetterbeständigkeit ρ Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen und di© B©schlchtungen eine hervorragende Dehnbarkeit haben« Dadurch 1-d.rd das durch Risse in der Wand verursachtes, unerwünschte Eindringen von Wasser verhinderte Um ©ine Beschichtung mit ausgezeichneter Dehnbarkeit zu erhalten_s ist ©in Hauptmonomeres für ein weiches Polymerisat mit niedrigem Tg erforderlich.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Alkylacrylatmasse zu schaffen„ die wirtschaftlich ist und in einem Industriellen Verfahren hergestellt werden kann und die sich in effektiver Weise zur Herstellung eines Polymerisats eignet „ \felches einen tieferen Tg-Wert als ein Polymerisat von 2-=Äthylhexylacrylat hat«

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Schaffung einer Isononylacrylat-Monomermasse von Acrylaten der Cq-Alkohole, die durch eine Hydroformylierung und eine Hydrierung von Cg-Olefinen erhalten wurden, welche wiederum durch eine Dimerisation einer von Butadien abgetrennten Butan-Buten-Fraktion mit einem Gehalt an η-Buten erhalten wurden. Diese umfaßt 3 bis 20 Gew.% Olefine mit einem Isobutan-Skelett und weniger als 3 Gew.% Olefine mit quatemärem Kohlenstoff und mehr als 90 Gew.% einer Gesamtmenge an n-0ctenen, Monomethylheptenen und Dimethylhexenen, wobei ein Verhältnis einer Gesamtmenge von n-0ctenen und Monomethylheptenen zu Dimethylhexenen von 0,8 bis 2,0 vorliegt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf Untersuchungen neuer Alkylacrylate, die sich zur Herstellung von Polymerisaten mit niedrigem Tg-Wert eignen. Die Polymerisate der gemischten Isononylacrylate weisen Tg-Werte auf, die niedriger sind als der Tg von Polymerisaten von 2-Äthylhexylacrylat. Diese Tatsache ist überraschend. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß das Polymerisat von Nonylacrylat, welches aus Nonanol als Cg-Alkohol erhalten wurde, wobei das Nonanol aus Diisobutylen stammt, das durch eine Dimerisation von Isobutylen in Gegenwart eines sauren Katalysators (hergestellt von Nissan Chem.) erhalten wurde, einen höheren Tg aufweist als der Tg der Polymerisate der erfindungsgemäßen Isononylacrylat-Monomermasse.

Bei der Butan-Buten-Fraktion mit einem Gehalt an n-Buten kann es sich um eine abgegebene B-B-Fraktion handeln, die durch Abtrennung von Butadien aus einer C^-Fraktion, erhalten aus einem Äthylencracker, erhalten wurde. Es kann sich auch um eine FCC B-B-Fraktion handeln, erhalten mittels einer katalytischen Crackung im Fließbett (fluidized catalytic cracking) einer Fraktion von leichtem

öl und schwerem Öl_o Es kommen auch Ra£finat~C^~Fraktionen in Frage j, die bei den Herstellungsverfahren von Polybuten (flüssigem Polyisobuten), t-Butanol_s Methyl-t-butylather und Isobuten erhalten wurden» Bei Verwendung dieser Fraktionen ist eine im wesentlichen vollständige Abtrennung von Butadien, sauerstoffhaltigen Verbindungen und schwefelhaltigen Verbindungen als polaren Verbindungen erforderlich« Diese Abtrennung kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen.

Die Dimerisation der Butan-Buten-Fraktion wird unter erhöhtem Druck in Gegenwart einer Hiekelverbindung zusammen mit einem Metallalky!halogenid durchgeführte Die Nickel verbindungen umfassen

(1) Hick©l-Sau@ratoff=Verbindungen_p wie Ni~di~ acetylacetonat5

(2) Nickel-Schwefel-Vertondungen, wie Ni-dibutyidithiocarbamate und

(3) Hickel-organische Salz©» wie Ni-oleat«,

Die Metallalky!halogenide umfassen Verbindungen der Formel

R₅Al₂X₃ und RAlX₂ (X = Cl₉ Brι R= Alkylgruppe).

Die Ally !verbindungen umfassen Acrylsäure „. Acrylnitril und Acrylester* die sich von Alkoholen mit einem Siedepunkt unter denen d@r Cq=Alkohole ableiten_p wie Methylacrylate Ithylacrylat _s Propylacrylat₀ Butylacrylat„. Amyl·= acrylat und Hexy!acrylate

Die erfindungsgemäße Isononylacrylat»Monomermasse kann nach den folgenden. Verfahren hergestellt werden=, Ein Verfahren zur Veresterung von Acrylsäure mit der Cg=Alkoholmasse; ein Verfahren zur Umesterung eines Alkylacrylats, das sich von einem Alkohol mit einem Siedepunkt unter dem

der Cg-Alkoholmasse ableitet, durch Verwendung des Cg-Alkohols; und ein Verfahren zur Umsetzung von Acrylnitril mit dem Cg-Alkohol in Gegenwart von Schwefelsäure.

Gemäß den Vergleichsbeispielen und Beispielen handelt es sich bei den gemischten Isononylacrylaten gemäß der vorliegenden Erfindung um Monomere für einen Tg unter dem Tg des Polymerisats von 2-Äthylhexylacrylat, das zur Herstellung von weichen Polymerisaten mit dem tiefsten Tg unter den typischen Monomeren eingesetzt wird, welche in industriellen Verfahren hergestellt werden. Die Polymerisate der gemischten Isononylacrylate weisen ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften hinsichtlich eines niedrigen Tg-Wertes im Vergleich mit den Polymerisaten von Acrylsäureestern von Cg-Alkoholen auf, die aus Diisobutylen stammen, welches durch eine Dimerisation von Isobutylen in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten wurde.

Die Erfinder haben erstmals die Charakteristika der Acrylpolymerisate, die unter Verwendung der gemischten Isononylacrylate als Monomerenquelle hergestellt wurden, untersucht und haben bewiesen, daß diese Polymerisate im Hinblick auf die in Frage kommenden Anwendungsgebiete ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Die Isononylacrylat-Monomermasse gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich in effektiver Weise zur Herstellung eines Homopolymerisate oder eines Copolymerisate, das einen tieferen Tg-Wert hat. Das Polymerisat eignet sich zur Ausbildung einer Beschichtung mit ausgezeichneter Klebrigkeit, Weichheit und hoher Adhäsion, Cohäsion und Haftkraft sowie großer Wasserbeständigkeit .

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Teil-Angaben bedeuten jeweils Gewichtsteile.

(1) Herstellung der Alkohol®

Eine Butan-Buten-Fraktion mit einem Verhältnis von Isobuten zu n~Buten von O₉2 (nach Gewicht) (Butadien„ sauerstoffhaltige Verbindungen und schwefelhaltige Verbindungen sind abgetrennt) wird als Ausgangsmaterial verwendet. Die Butan-Buten-Praktion wird nach dem in JA=AS 26482/ 1972 beschriebenen Verfahren dimerisierta Das heißt, 800 mg Nickelacetonat _f 300 ml Butan-But@n-Praktion_s 40 /ul Wasser und 1 (,88 ml Chlordiäthylaluminium werden in ©inen Autoklaven gegeben s, aus dom Luft ^^nd Feuchtigkeit durch Spülen entfernt wurden« Das Geraisch wird 24 h bei 40⁰C gerührt und das resultierende Oligomers wird destilliert₉ wobei . man C_Q-01©fin© erhält„ Di© Cg=01©finmassa wird analysiert. Die Erg©ba±ss© sind wie folgte

(D	n-Oct@ne	7₉O
(2)	Monomethylh©pten@	48 _s0
(3)	Dim©thylh@x©zi©	43,5
(4)	andere Verbindungen
(5)	Olefine mit einem Isobutan= Skelett
(6)	Olefine mit quaternärem Kohlen stoff	0_P5
(7)	(1) + (2) + (3)	98,5
(8)	[(D + (2)1/(3)	1n26

Gew

Gew.%

In einem 2 1 Edelstahlautoklaven ₉ der mit einem vertika-= len Rührer ausgerüstet ist_p %fird Dikobaltcctacarbonyl in der Olefinfraktion aufgelöst, und s\far mit einem Verhältnis von 4 g Dikobaltoctacarbonyl zu 1 kg der Olefinfraktion. Es wird eine Hydrofonayliorung durchgeführt;, und zwar als Chargenprozeß unter der Reaktionsbedingung ei» nes Einspeisens eines Oxogases mit einem volumetrischen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid von 1_S3 unter einem Druck von 160 g/cm Überdruck bei 150⁰Co Nach

90 min hat die Gasabsorption im wesentlichen aufgehört, was das Ende der Reaktion anzeigt. Der Katalysators wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, und das Gemisch wird mit Wasser gewaschen. Ein gemischter Katalysator aus einem Kupferchromitpulver-Katalysator und einem Nickelpulver-Katalysator wird dem Reaktionsgemisch mit einem Verhältnis von 10 Gew.% zugesetzt, und es wird eine Hydrierung durchgeführt, und zwar bei 170⁰C und 50 kg/cm Überdruck während etwa 120 min. Der Katalysator wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und die nichtumgesetzten Olefine sowie die hochsiedenden Verunreinigungen als Nebenprodukte werden durch eine Destillation abgetrennt. Man erhält e"ine Cg-Alkoholmasse. Die Cg-Alkoholmasse wird analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt.

(1) geradkettige Alkohole 5 Gew.%

(2) einfach-verzweigtkettige Alkohole 55 Gew.%

(3) zwei- oder dreifach-verzweigtkettige Alkohole 40 Gew.%

(4) Durchschnittswert der verzweigten Ketten pro Molekül 1,4.

Die Komponenten (1) bis (3) werden mittels Gaschromatographie unter Silylierung der Alkohole analysiert. Die Komponente (4) wird mittels NMR-Spektrographie analysiert.

(2) Herstellung der gemischten Isononylacrylate und Homopolymerisat der gemischten Isononylacrylate

Gemischte Isononylacrylate werden erhalten durch eine Veresterung der nach dem Verfahren (1) erhaltenen Isononylalkohol-Masse in Gegenwart von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor. Die Alkyl-Skelette der gemischten Isononylacrylate sind identisch mit denen der Cg-Alkoholmasse.

» -je;

"> et

In einen Reaktor gibt man 150 g des gemischten Xsononyl» acrylats, 60 g Toluol und 0,5 Gew. % Azo-bis-lsobutyronitril als Polymerisationsstarter (bezogen auf die Gesamtcharge)ο Die Reaktion wird 5 h bei 70 bis 75°G durch= geführt, und man erhält ein© Toluollösung eines Homopolymerisate, Die Umwandlung beträgt 100%„ Das Homopolymerisat wird mit einem Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Homopolymerisate Der Tg des Homo-Polymerisats wird mittels Differentialthermoanalyse be» stimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführte

yergleichsbeispiel 1

Anstelle der Isononylalkoholmasse werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 Cq»Alkohol©₅ die aus Diisobuty= len (Nissan Ch@m„Xndo) erhalten wurden, oder 2~Äthylhexyl~ alkohol verwendet» Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu·= sammengestelltο

Tabelle 1 ■

Alkylacrylat Tr (⁰C)

Beisp. 1 I-C_gA (1) -82

Vergl.Bsp. 1-1 C₉A (2) -65

" " 1-2 2EHA (3) -73

Bemerkungen?

(1) i-CgA - gemischte Isononylacrylate

(2) CqA = Nonylacrylat

(3) 2EHA = 2-Äthylhexylacrylat

Unter den Alkylestern_s die bisher in industriellen Massenproduktionen hergestellt wurden„ hat sich 2=Äthylhexyl= acrylat als besonders wirksam zur Herstellung eines Homo= Polymerisats mit dem tiefsten Tg=¥ert erwiesen. Mit der Isononylacrylat-Monomermasse kann jedoch ein Homopolymerisat hergestellt werden, das ©inen Tg unter dem Tg des Homopolymer!sats von 2-Äthylhexylacrylat aufweist und des·= sen Tg-Wert ebenfalls tiefer ist als der Tg eines Homo-

polymerisate von Nonylacrylaten, die aus Cq-Alkoholen erhalten wurden, welche sich von Dimeren des Isobutylens ableiten.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Bewertung eines Klebebandes, hergestellt unter Verwendung von Homopolymerisat

Es wird jeweils ein Klebeband hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Toluollösung des jeweiligen der drei in den Beispielen 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Homo polymerisate. Bei der Herstellung des Klebebandes wird jeweils die Lösung des Polymerisats auf ein abziehbares Papier in einer Dicke von 30 /um aufgetragen und zur Ausbildung einer Beschichtung getrocknet. Anschließend wird die Beschichtung jeweils auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 50 /um zur Herstellung des jeweiligen Klebebandes übertragen. Die Klebebänder wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Homopolymerisat J.Dow-Test (1)

Kugeltest (15°C) 5/32 Zoll (see)

Vergl.Bsp. 2-1	2EHA	135
ι· ι· 2-2	C_gA	90
Beispiel 2	i-C_QA	180

Bemerkung:

(1) Es wird jeweils ein Bewertungsball mit einem Durchmesser von 6/32 Zoll über eine abschüssige Platte mit einem Neigungswinkel von 30° rollen lassen, und zwar von einer oberen Position, die 10 cm von der 10 cm breiten, klebrigen Oberfläche entfernt ist. Es wird jeweils die Zeit bestimmt, die zum Passieren der klebrigen Oberfläche von 10 cm benötigt wird.

Das Polymerisat des gemischten Isononylacrylats weist ei·= ne überlegene Klebrigkeit auf. Diese ist bedingt durch die Eigenschaft des niedrigen Tg₀

Beispiel 5

Herstellung eines Emulsionspolymerisats und Eigen«

Die gemischten„ gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 erhal·= tenen Isonony!acrylate werden mit Vinylacetat in einem Ver·= hältnis von 85s15 oder 70s30 (nach Gewicht) vermischt» Auf diese Weise werden jeweils gemischte Monomere hergestellt» Aus den gemischten Monomeren wird ;)©w©il^s ©in Emulsionspolymerisat hergestellt_B und zwar folg@nderaaß©ns

Hass© G@WoT©ile

(1) Gosenol GM-14X (Nippon Gos©i

Kagaku Co_oLtd_o) 2

Pelex ΌΪΡ (Kao Soap Co„Ltd») 2₉8

Natriumbicarbonat O₉ 4

Wasser 140

(2) Kaliumsuperphosphat O₉2 Wasser 10

(3) Monomergemisch 100

In einen Reaktor werden die Komponenten (1) eingefüllt und auf 70⁰C erhitzt. Anschließend werden die Komponenten (2) zugegeben und das Gemisch wird bei 70 bis 75°C gehalten. Anschließend wird die Komponente (3) während 2 h tropfenweise zugesetzt« Wach der Zugabe wird das Gemisch auf 85⁰C erhitzt und die Umsetzung 1,5 h fortgesetzt. Die Umwandlung des resultierenden Emulsionspolymerisats beträgt 100%. Die Emulsion enthält 39 bis 40 Gew.% der festen Komponente. Jed^der beiden Emulsionspolymerisate wird auf eine Glasplatte oder ein Blech aufgetragen_s und zwar in Form eines Beschichtungs-

- ys -

films mit einer Dicke von 50 /um mittels eines Applikators. Die Eigenschaften jeder Beschichtung werden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt. Es wird jedoch Vinylacetat oder ein Monomerengemisch der beiden Acrylsäureester, die in Verglexchsbeispiel 1 erhalten wurden, und Vinylacetat bei dem jeweils in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis eingesetzt. Es wird jeweils ein Emulsionspolymerisat hergestellt und die Eigenschaften jeder Beschichtung werden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

VrIB.3-1

ViClB. 3-2

4B

VrIB.

VsIB.

3-3

3-5

!

0

BeiSTD.3-1

0

VAc(D

VAc/
2EHA
(85/15)

2 mm 0
θ

VAc/
C₉A
(85/15)

VAc/
C₉A
> (70/30)

VAc/
i-C_gA
(85/15)

Verhältnis d.Kom
ponenten bei der
Emulsionscopoly-
merisation

2H

H

Δ

H

4Β

P

bleistifthärte

8 mm0
X

8 mm 0
Δ

8 mm
Δ

2 mm Qi
θ

2 mm 0
Δ ~ 0

Biegetest
15⁰C

-

Δ

-

O⁰C

Tabelle 3^f

Vgl.B.3-4

BeisTD. 3-2

Verhältnis der Korn- VAc/
ponenten bei der 2EHA
Emulsionscopoly-
merisation (70/30)

VAc/
i-C₉A
(70/30)

bleistifthärte

5Β

Biegetest -
15°C

2 mm
θ

O⁰C

θ

Bemerkungen?

Test JIS K6828slest von Vinylacetat-Polymeremul

JIS K54OOsTest von Lack (allgemeinf^ion (1) VAc = Vinylacetat

X = bemerkenswert schlecht

Δ = schlecht

0 = gut

Θ = ausgezeichnet.

Aus den Ergebnissen wird die Tatsach© deutlich₉ daß die . ■ Copolymerisate von Vinylacetat sowie der gemischten Isononylacrylat® gemäß der vorliegenden Erfindimg eine über= legene Verformbarkeit und ein© überlegene Kältebeständigkeit aufweisen im. Vergleich mit den entsprechenden Eigenschaften der Copolymerisat©_f die unter Verwendung von 2-Äthylhexylacrylat oder Nonylacrylat erhalten wurden«.

Tabelle j4

VgIB .5-1 VgIBo 3-2 VgIB₀ 3-3 'Beisp.3-1

Klebekraft bei Sperrholz

vor Eintauchen in Wasser (kg/cm²) (A) 33,5

nach 3stündigem Eintauchen in Wasser (kg/cm^z) (B) 3,9

Verhältnis der Klebekraft '(#) (B/A) 11,6

VAc/2EHA (85/15)

VAc/C_gA

(85/15) (85/15)

8,3

23,7

31 p8

7 0 22.0

45

12,0

Die Ergebnisse verdeutlichen die Tatsache, daß die Co= polymerisate von Vinylacetat und der Isononylacrylatmasse gemäß vorliegender Erfindung eine überlegen© Klebekraft und Wasserbeständigkeit aufxveisenj, und zwar verglichen mit entsprechenden Eigenschaften der unter Verwendung

/6

-ys -

von 2-Äthylhexylacrylat oder Nonylacrylat erhaltenen Copolymerisate.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 Herstellung von Copolymerisat und Bewertung von Klebeband

Es wird jeweils ein .Monomerengemisch. hergestellt durch Vermischen von 65 Teilen des jeweiligen der drei Acrylsäureester, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, 30 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Acrylsäure.

In einen Reaktor gibt man ein Gemisch aus 33 Teilen Äthylacetat und 33 Teilen Toluol als Lösungsmittel sowie 0,5 Gew.Jo (bezogen auf die Gesamtcharge) Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsstarter. Das jeweilige Monomerengemisch wird 1,5h bei Reaktionstemperatur von 70⁰C tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wird die Reaktion bei der gleichen Temperatur 6 h fortgesetzt. Die resultierenden Lösungen des Polymerisats unterscheiden sich im Aussehen nicht. Die Polymerisationsumwandlung beträgt jeweils 100%. Unter Verwendung der jeweiligen Lösung der drei Arten von Polymerisaten wird jeweils nach dem Verfahren des Beispiels 2 ein Klebeband hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt .

38497

Tabglla 5,

Zusammensetzung des Adhäsionstest^ '(15⁰C) Copolymerisa'bs _^_____^.

VgIB.4-1 2EHA/MMA^/AA^> 770 g/20 mm0 ¹¹ 4-2 CqA/MMA/AA 700 g/20 mm 0

Beisp. 4 1-CqA/MMA/AA 1100 g/20 mm 0

(1) Jedes Klebeband (20 mm χ 100 mm) icLrd einen Tag unter Druck auf eine Weichstahlplatte geklebte Jeder Ablösetest wird bei 90⁰C durchgeführt„ und zwar mittels eines Autographen bei einer Ablösegeschwindigkeit von 100 mm/mino

(2) MMA = Methylmethacrylat (3). AA = Acrylsäure ο

Aus den Ergebnissen geht hervor„ daß die Copolymerisate von Vinylacetat und d@r gemischten Isononylacrylate gemäß vorliegender Erfindung ein© überlegene Klebekraft aufweisen, verglichen mit den Copolymeresäten, die unter Verwendung von 2-Äthylhexylacrylat .oder Nonylacrylat erhalten wurden«,

Herstellung von Copolymerisat mit unterschiedlichem Verhältnis von Monomeren und Bewertung von Klebebändern der Ci

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholte Es werden jedoch die Monomeren mit den in Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen eingesetzte Es wird jeweils ein Copolymerisat hergestellte Es werden die beiden Arten von Acrylsäure= estern eingesetzt, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden«,

	Bsp. 5-1	VgIB. 5-1	Tabelle 6	VgIB. 5-2	Bsp. 5-3	VgIB. 5-3
	40	40	Bsp. 5-2	40	40	40
Toluol	70		40		60
Isononyl- acrylat- masse		70	65	65		60
2-Äthyl- hexyl- acrylat	25	25		30	35	35
Vinylace tat	5	5	30	5	5	5
Acrylsäu re	0,5	0,5	5	0,5	0,5	0,5
Azo-bis- isobutyro- nitril		0,5

Die resultierenden Copolymerisate unterschieden sich hinsichtlich ihres Aussehens nicht. Die Polymerisationsumwandlung beträgt in allen Fällen 100#. Es wird jeweils nach dem Verfahren von Beispiel 2 ein Klebeband hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

Tabelle 7

	Bsp. 5-1	VgIB. 5-1	Bsp. 5-2	VgIB. 5-2	Bsp. 5-3	VgIB. 5-3
Haltekraft^ Test (15°C)	¹^3 min 18 see	1 min	3 min 30 see	2 min 16 see	7 min 28 see	7 min 5 see
Adhäsions- test(2)
20 mm Breite)	2300	833	2800	2300	3500	3200

(1) Jedes Klebeband (20 mm χ 100 mm) wird für die Fläche von 20 inm χ 20 mm auf einer Weichstahlplatte überlappt. In senkrechter Richtung wird mit einer Last von 1 kg beaufschlagt, und es wird jeweils die Kriechzeit gemessen.

(2) Jedes Klebeband. (20 mm χ 100 mm) wird ©in©n Tag unter Druck auf ein© Weichstahlplatte geklebt <, Bei 90⁰C wird jeweils ein Ablösetest durchgeführt, und zwar mittels eines Autographen mit einer Ablösegeschwindigkeit von 100 mm/min.

Bei den Tests werden die Eigenschaften verglichen, die bei variierendem Verhältnis des Vinylacetats zu Acrylester erhalten werden. Die Copolymerisate aus den gemisch ten Isononylacrylaten gemäß vorliegender Erfindung wiesen eine überlegene Cohäsion und Adhäsion im Vergleich mit dem Copolymer!sat von 2-Äthylh@xylacrylat auf, und zwar bei jedem Verhältnis,, D©r Gehalt an gemischten Iso» .nonylacrylat gemäß der vorliegenden Erfindung kann kleiner sein als der Gehalt an 2=-Äthylh@xylacrylat_s um die gleiche Cohäsion und Adhäsion zu gewährleisten.. Diese Tatsache ist aus wirtschaftlicher Sicht bemerkenswert vorteilhaft.

Beispiel 6 und^Vergleichsbeispiel 6

Es werden drei Arten von Monomergemisehen hergestellt durch Vermischen von 70 Teilen der jeweiligen Acrylsäure= ester von Beispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 1, 25 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Acrylsäure»

In einen Reaktor werden 40 Teile Toluol als Lösungsmittel, 0,5% (bezogen auf die Gesamtcharge) Azo-bis-isocyanat als Polymerisationsstartar gegeben und das jewel·= lige Monomerengemisch wird tropfenweise während 1,5h bei einer Reaktionstemperatur von 70°C zugesetzt„ Nach der Zugabe wird die Umsetzung bei der gleichen Temperatur 6 h fortgesetzte Die resultierenden Lösungen des Polymerisats unterscheiden sich im Aussehen nicht« Die Polymerisationsumwandlung beträgt jeweils 100^₀ Jeder Lösung des Copolymerisate wird Tolylendiisocyanat zugesetzt„ und zwar mit

einem stöchiometrischen Äquivalent, bezogen auf die Acryl säure, um jeweils eine Vernetzung zu bewirken.

Nach dem Verfahren des Beispiels 2. wird unter Verwendung des jeweiligen vernetzten Copolymerisate jeweils ein Klebeband hergestellt und nach den in Beispiel 5 beschriebenen Tests untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

Tabelle 8

Zusammensetzung des Haltekrafttest Copolymerisate (15°C), min

VgIB. 6-1 2EHA/VAc/AA 8

» 6-2 CgA/VAc/AA 14

Beispo6 i-CgA/VAc/AA 100

Die Cohäsionskraft des vernetzten Copolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich bemerkenswert von den Vergleichsbeispielen.

Claims

Patentanspruch©

1 ο Isononylacrylat-Monomermasse aus Acrylaten von Cq-Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß dl© Cg-Alkohole durch eine Hydroformylierung und eine Hydrierung von C_Q-Olefinen erhalten wurden, wobei diese durch eine Dimerisa tion einer von Butadien abgetrennten Butan-Buten-Fraktion mit einem Gehalt an η-Buten erhalten wurden_p welche 3 bis 20 Gew«% Olefine mit einem Isobutan-Skelett und weniger als 3 Gewo% Olefine mit quaternärem Kohlenstoff und mehr als 90 Gew.% einer Gesamtmeng© an η·=0οΐ®ιβη_ρ Monomethylheptenen und DimethyIhexsnen umfaßt und wobei das Verhält nis einer Gesamtmenge der n~Qct@ne und Monomethylheptene zu Dimethylhexenen von O₉8 bis 2_p0 beträgt»

2 ο Verwendung einer Isononylacrylat-Monomermasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten«,