DE2000166B2

DE2000166B2 - Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis eines carboxylierten Acrylsäureester-Copoly merisats

Info

Publication number: DE2000166B2
Application number: DE2000166A
Authority: DE
Inventors: Irwin J. Plainfield Davis; Julius South Plainfield Sirota
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-03
Publication date: 1974-08-22
Also published as: DE2000166A1; US3535295A; GB1244689A; FR2027815A1; NL139541B; DE2000166C3; NL7000084A

Description

Eine haftvermittelnde Zwischenschicht ist oft bei

Vinylfilmunterlagen erforderlich, wo druckempfind-35 liehe Klebstoffe verwendet werden, welche sich nicht

Bekanntermaßen umfassen druckempfindliche Kleb- auf der Basis von Acrylatester-Copolymeren aufbauen, stoffe Massen aus einer Vielfalt an Substanzen wie um die letzteren Klebstoffe wirksam mit der Vinylfilm-Gummis und Harzen sowohl natürlicher als auch unterlage zu verbinden. Wie jedoch oben dargelegt, synthetischer Herkunft. Auf eine geeignete, feste Un- konnten bisher Klebstoffe auf Acrylbasis nur zur Beterlage aufgezogen haben diese Klebstoffmassen die 40 reitung von Verklebungsprodukten verwendet werden, Eigenschaft, bei Raumtemperatur anhaltend klebrig zu welche für dauerhafte Aufbringung auf ein Substrat besein und sind daher fähig, auf Oberflächen durch Auf- absichtigt waren.

bringen von Handdruck zu haften. Klebstoffe dieser Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindlicher

Art können auf verschiedene Unterlagen aufgebracht Klebstoff, bestehend aus einem carboxylierten Acryl-

werden, beispielsweise auf Papier, Tuch und Kunst- 45 säureester-Copolymensat in einem organischen Lö-

stoffilme, und die sich ergebenden überzogenen Unter- sungsmittel mit einem Gehalt an (1) 0,5 bis 10%, be-

lagen können dann zu Bändern und Schildern bzw. zogen auf das Gewicht des Copolymerisats, eines

Etiketten verarbeitet werden, welche auf dem Gebiet carboxylgruppenhaltigen Monomeren, (2) mindestens

des Verpackens für viele Anwendungen wie Markieren, einem mit diesem Monomeren polymerisierbaren

Abdichten, Verstärken und Verkitten besonders 50 Comonomeren aus der Gruppe der Alkylester, der

brauchbar sind. Acrylsäure und Methacrylsäure mit maximal 12 Koh-

Ein druckempfindlicher Klebstoff muß gute Klebrig- lenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls

keitseigenschaften und eine gute Dauerklebrigkeit bc- (3) mindestens einem polymerisierbaren Comonomeren

sitzen, d. h., der Klebstoff muß an unterschiedlichen aus der Gruppe der Vinylester, Vinyläther, Vinylhalo-

Substraten wie beispielsweise Glas, Metall, angestri- 55 genide, Vinylidenhalogenide, Nitrile von äthylenisch

chene Oberflächen u. dgl. fest haften. ungesättigten Monocarbonsäuren und Anhydride von

Erfindungsgemäß sollen nun neue, verbesserte, äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei das

druckempfindliche Klebstoffmassen bereitet werden, Copolymerisat einen Plastizitätswert nach Williams

welche ausgezeichnete Eigenschaften der Klebrigkeit von 1,50 bis 5,50 besitzt und gegebenenfalls üblichen

und der Dauerklebrigkeit, der Haftungsstärke und 60 Zusätzen, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 1

-Stabilität zeigen, welche bei druckempfindlichen bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats,

Schildern, Abziehbildern, Bändern u. dgl. brauchbar eines primären höheren Alkylamins mit mindestens

sind und welche auch das erwünschte Merkmal be- 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

sitzen, von der Unterlage wieder leicht entfernbar zu Während bisher druckempfindliche Klebstoffe auf

sein. Ein weiteres Erfindungsziel ist die Verwendung 65 Acrylbasis, welche auf Vinylfilmunterlagen verwendet

dieser Klebstoffmassen zur Bereitung druckempfind- werden, nur dazu verwendet werden konnten, um

licher Schilder, Abziehbilder, Bänder u. dgl. auf Vinyl- Produkte herzustellen, welche für dauerhafte Aufbrin-

basis ohne die Aufbringung einer haftvermittelnden gung auf ein Substrat vorgesehen sind, ist es nunmehr

möglich, diese Klebstoffe zur Herstellung von Prodi*- Eigenschaft wird unter Verwendung eines Plastometers

ten zu gebraucnen welche von dem Substrat, auf wel- nach Williams gemessen

ches sie aufgebracht worden sind, leicht entfernt wer- Bei der Bestimmuns der Plastizitätswerte nach

den können. Es wird angenommen, daß das Amin mit Williams wird ein FUm des Copolymeren mit einer

den Carboxylgruppen des Klebstoffcopolymeren auf 5 Trockendicke von 0,051 bis 0,076 mm auf ein her-

Acrylatesterbasis reagiert und es dadurch daran ge- kömmliches Ablöseblatt gegossen. Der trockene Film

hindert wird, in die Vinylfalmunterlage zu wandern. wird vom Ablöseblatt abgeschält und zu einer festen,

Das Amin ist so m der Klebstoffmasse »fixiert«. zylindrischen Einheit mit"etwa 14,3 mm Breite, 2 cm

Aus der franzosischen Patentschrift 1 533 520 sind Länge und einem Gewicht von genau 1,8 g aeformt. bereits Selbstklebemassen bekannt, die in einem io Die Einheit wird dann 15 Minuten bei einer Temperaorganischen Losungsmittel gelost, Copolymere aus tür von 38⁰C konditioniert, wonach man sie zwischen carboxylgruppennaltigen Monomeren und z. B. Alkyl- die beiden parallelen Druckrollen des Plastometers acrylat, Vinylacetat usw. sowie eine stickstoffhaltige einsetzt, welches ebenfalls bei einer Temperatur von Verbindung enthalten ₃%*_c _genai_{ten wird D}.;_e obere Druckrolle, welche mit

Bei den bekannten Klebstoffen stellen die stickstoff- 15 einem Gewicht von 5 ks beaufschlaat ist und mit einem haltigen Verbindungen Monomere dar, welche einen Mikrometer in Verbindung steht, wird auf die Einheit Bestandteile des Copolymeren bilden, während der er- heruntergesenkt und in dieser Stellung 15 Minuten befindungsgemäße Klebstoff die primären höheren Alkyi- lassen. Die sich in Millimetern ersiebenden Mikrometeramine als Zusatzstoffe enthält. Außerdem unterschei- Ablesungen zeisen die Beständigkeit gegen plastisches den sich die in der französischen Patentschrift 1 533 520 20 Fließen auf dem Teil der auszuwertenden Polymerprobeschriebenen Isocyanate sowohl hinsichtlich ihrer ben an. Hohe Plastizitätswerte zeigen größere Bestän-Struktur als auch ihrer Eigenschaften und ihres vorge- digkeit gegen Fließen an und bezeichnen daher ein sehenen Zwecks von den in den erfindungsgemäßen festeres Polymeres, wohingegen niedrige Plastizitäts-Klebstoffen eingesetzten Alkylaminen. _werte einen"aerineeren Fließwiderstand bedeuten und

Auch in der britischen Patentschrift 868 157 werden 25 daher ein weicheres Polymeres anzeigen.

Klebstoffmassen beschrieben, die die erfindungsgemäß Was die carboxylhaltigen Copolymeren auf Acryl-

eingesetzten Copolymerisate enthalten, doch enthalten basis betrifft, welche in den erfindungsgemaßen Kleb-

diese bekannten Massen keine höheren Alkylamine wie Stoffmassen verwendet werden können, so zählen zu

die erfindungsgemaßen Klebstoffe, und die Erfindung diesen die Copolymeren eines oder mehrerer Acrylat-

wird auch durch diese Druckschrift nicht nahegelegt. 30 estermonomerer aus der Gruppe der Alkylester von

Es ist auch nicht naheliegend, durch Abstumpfen der Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei diese Alkylpolaren Gruppe die Haftung zu verringern, um wiedei - gruppen maximal etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, abziehbare Klebstoffe zu erhalten, da es zur Erzielung Zu solchen Estern zählen: Methylacrylat, Äthylacrylat, dieses Zweckes viel einfacher und insbesondere viel Propylacrylat, Butylacrylat, Pentybcrylat, Hexylbilliger wäre, von einem Copolymeren auszugehen, das 35 acrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Deweniger Carboxylgruppen enthält. cylacrylat, Undecylacrylat und Dodecylacrylat sowie

Auch sind für die erfindungsgemaßen Zwecke nicht die entsprechenden Methacrylatester,

alle Amine geeignet. Tatsächlich sind nur primäre Mit den oben aufgeführten Acrylat- und Methacry-

höhere Alkylamine mit mindestens 14 Kohlenstoffato- latestern können wahlweise eines oder mehrere Vinyl-

men in der Alkylgruppe geeignet, wahrer ' man an- 40 comonomere copolymerisiert sein, wobei diese Vinyl-

nehmen könnte, daß zur Abstumpfung der polaren comonomere sein können: Vinylester wie Vinylacetat;

Gruppen sämtliche Amine gleich gut wirksam seien. Vinyläther wie Vinyl-Äthyl-Äther: Vinylhalogenide wie

Tatsächlich scheinen aber die langen Kohlenstoff- Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenketten der erfindungsgemäß verwendeten Amine chlorid· Nitrile von äthylenisch ungesättigten Monoeine schmierende Wirkung auszuüben, so daß der 45 carbonsäuren wie Acrylnitril und Anhydride von Effekt der in den erfindungsgemäßen Klebstoffen vcr- äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinwendeten Alkylamine über eine reine Salzbildung der säureanhydrid.
Carbonsäuregruppen mit den Aminen hinausgeht. Außerdem müssen die erfindungsgemäß verwendeten

Carboxylierte Acrylester-Copolymere sind Copoly- Copolymeren Teile enthalten, welche sich von mindemere, welche etwa 0,5 bis 10 % an sauren Comonome- 50 stens einem sauren Comonomeren ableiten wie beiren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, enthalten, wobei diese Copolymeren zumindest ein Itaconsäure, sowie die C^C-Alkyl-Halbester der polymerisierbar^ Comonomeres aus der Gruppe der Maleinsäure und der Fumarsäure wie beispielsweise Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Methyl-Hydrogen-Maleat und Butyl-Hydrogen-Fumamaximaletwa 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe 55 rat, sowie andere saure Monomere, welche sich einheitenthalten, und gegebenenfalls eines oder mehrere poly- lieh mit dem Comonomeren bzw. mit den Comonomemerisierbare Comonomere aus der Gruppe der Vinyl- ren, welche der Praktiker wünscht, copolymerisieren. ester, Vinyläther, Vinylhalogenide, Vinylidenhaloge- Sofern das ausgewählte Copolymere etwa 0,5 bis nide, Nitrile von äthylenisch ungesättigten Monocar- 10 Gewichtsprozent eines der oben aufgeführten sauren bonsäuren und Anhydride von äthylenisch ungesättig- 60 Comonomeren enthält, und einen Plastizitätswert nach ten Dicarbonsäuren in der Weise, daß das sich erge- Williams im Bereich von etwa 1,50 bis 5,50 bebende Copolymere einen Plastizitätswert nach sitzt, ist ein solches Copolymeres zur Verwendung bei Williams im Bereich von etwa 1,50 bis 5,50 der Herstellung der erfindungsgemaßen Klebeprodukte aufweist. befriedigend, und zwar unabhängig von der besonderen

Die Plastizität kann als die Eigenschaft eines poly- 65 Konzentration des benötigten Alkylacrylat- bzw.

meren Materials definiert werden, welche es befähigt, -methacrylaf.ester-Comonomeren und des wahlweisen

bei Anwendung einer Kraft auf dieses Material dauer- Vinyl-Comonomeren.

haft und fortlaufend deformiert zu werden. Diese Man kann die Herstellung der oben beschriebenen

Copolymeren durchführen, indem man die bekannten primären höheren Alky!amine in den erfindungsge-Arbeitsweisen der mit freien Radikalen in Gang mäßen Massen vorgezogen. Bei der Durchführung r.er gesetzten Polymerisation anwendet. Da die er- Erfindung werden die oben beschriebenen, anwendfndungsgemäßen Klebstoffe gewöhnlich in der baren Amine bzw. deren Gemische mit den carboxy-Form einer Lösung in einem organischen Lö- 5 lierten Copolymeren auf Acrylbasis m Konzentrationen «ungsmittel verwendet werden, können die Copoly- von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf »eren direkt in Form solcher Lösungen bereitet das Gewicht an Copolymerfeststoffen, vermischt Der werden, indem man ein Gemisch, welches die ge- Copolymerfeststoffgebalt der erfindungsgemäßen Klebwünschten Mengenanteile der ausgewählten Mono- Stoffmassen, wenn diese gebrauchsfertig sind, ist im meren, einschließlich des sauren Comonomeren ent- ίο allgemeinen durch den Zusatz eines oder mehrerer gekält, zusammen mit dem geeigneten organischen Lö- eigneter Lösungsmittel auf einen Gehalt von etwa iungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Äthyl- 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent eingestellt,
teetat, Athylformiat, Methyläthylketon, Heptan, Cy- Wenn gewünscht, kann man den erfindungsgemäßen

dohexan, Toluol u. dgl. sowie Gemischen dieser Lo- Klebstoffen herkömmliche Zusätze einverleiben, um •ungsmittel, in Anwesenheit eines Freiradikalinitiators 15 die Eigenschaften der Klebstoffe zu modifizieren, wie Azo-bis-Isobutyronitril oder Benzoylperoxyd er- Zu diesen Zusätzen können zählen: Weichmacher wie kitzt. Das Erhitzen der letzteren Monomerlösung wird Dioctylphthalat oder Harze wie hydrierte Methylester für eine Zeitdauer von etwa 1 bis 2 Stunden bei Rück- von Naturharz und Diäthyienglykolester von Naturlußtemperatur des Systems vollzogen, wonach man harz, Füllstoffe oder Pigmente wie Talkum und Ton gewöhnlich weiteres Lösungsmittel in der Weise hinzu- 20 und Antioxydationsmittel wie sterisch gehinderte Phesetzt, daß der Gehalt der sich ergebenden Lösung an nole.

Copolymerharz-Feststoffen innerhalb des gewünschten Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kleb-

Bereiches von etwa 25 bis 45 Gewichtsprozent ge- stoffe zur Bereitung entfernbarer Etikette, Abziehbiihalten werden kann. Die Polymerisation wird dann der, Bänder u. dgl. können die Lösungen auf irgendvollendet, indem man das Reaktionsgeniisch für weitere 25 eine übliche Weise aufgebracht werden. So können diese 5 bis 8 Stunden bei seiner Rückflußtemperatur erhitzt. modifizierten Copolymerlacke auf eine ausgewählte Wenn gewünscht, können die Schritte der Polymerisa- Filmunteriage aufgesprüht werden, oder man kann sie tion variiert werden, indem man die in der einschlägi- aufbringen durch Anwendung eines mechanischen gen Literatur beschriebenen Modifizierungen an- Überzugsverfahrens,
wendet. 30 Ferner kann man den Klebstoff durch Übertragen

Gewöhnlich werden die Copolymeren zur Verwen- des Klebstoffes von einem Ablöseblatt auf die ausgedung in den erfindungsgemäßen Klebstoffen bereitet, wählte Unterlage aufbringen. Die Klebstoffe werden indem man mit einem oder mehreren geeigneten Lö- in einer Menge aufgebracht, welche eine Trockensungsmitteln so verdünnt, daß sich ein Harzfeststoff- filmdicke im Bereich von etwa 0,013 bis 0,076 mm ergehalt im Bereich von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent 35 geben. Die Mengen, mit welchen diese Klebstoffe auferg'bt. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln zählen alle gebracht werden, variieren selbstverständlich gemäß der obenerwähnten Lösungsmittel, welche bei der Be- dem verwendeten, speziellen Copolymeren, der ausgereitung der Copolymeren Verwendung finden können, wählten Unterlage und dem speziellen, beabsichtigten obgleich die Verwendung von Toluol bevorzugt ist. Endprodukt.

Das Minimum der Eigenviskosität der verdünnten Co- 4° Wenn auch die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen polymeren, bestimmt in Aceton bei 25⁰C, sollte nicht zur Verwendung mit Vinylfilmunterlagen besonders geniedriger sein als etwa 0,6. eignet sind, so können auch andersgeartete Unterla-

Was die höheren Alkylamine betrifft, welche er- gen eingesetzt werden. Zu Beispielen anderer Unterfindungsgemäß zu verwenden sind und welche den lagen zählen die Filme, welche sich von synthetischen oben beschriebenen carboxylhaltigen Copolymeren 45 Harzen ableiten wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIyauf Acrylbasis zuzusetzen sind, so sind diese primäre vinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen-Amine, wozu beispielsweise Myristyl-, Cetyl- und terephthalat, Polystyrol und Kautschuk-hydrochlorid, Stearylamin zählen können. Mindestens etwa 14 Koh- wie auch Unterlagen, welche sich von Papier, Pappe, lenstoffatome werden im Alkylteil des Amines benötigt, Tuch, Glasfaser, geschäumten Kunststoffen,Zellophan wenn das Amin zur Verwendung in den erfindungsge- 50 Metallfolien u. dgl. herleiten.

mäßen Klebstoffen geeignet sein soll. Handelsübliche Nach einer geeigneten Zeitspanne, welche das Über-

Talgamine wie primäres hydriertes Talgamin können tragen von einem Ablöseblatt gestattet, sind die sich ebenfalls in den erfindungsgemäßen Klebstoffen ver- ergebenden, mit Klebstoff überzogenen Produkte gewendet werden. Handelsübliche Taigamine basieren brauchsfertig und zeigen ausgezeichnete, druckempauf Gemischen, welche lanfckettige Säuren im wesent- 55 findliche Klebeeigenschaftcn, welche durch Alte· η unlichen in den folgenden Mengenanteilen aufweisen: beeinträchtigt b'eiben. Außerdem findet man, daß diese

...... - „ „, Produkte in allen Fällen leicht entfernbar von den

Mynstinsaure 2,0% _{festen Substraten sind}.

raimmnsaure J2,5 ^ _{In den Beis}p_ielon beziehen sich alle Teilangaben auf

Ölsäure"¹¹"⁶ 483⁰^ ⁶° ^{daS Gewicht}> ^{wenn nichts anderes} vermerkt ist.

Linolensäure 2,7 % B e i s ρ i e 1 1

Es wurde gefunden, daß sekundäre höhere Alkyl- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer

amine in der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen Klebstoffmasse, welche für diese Erfindung typisch ist.

im allgemeinen nicht so wirksam sind wie die entspre- 65 Ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Thermo-

chenden primären Amine. Obgleich solche sekundären meter, einem Rührer und einem Kühler versehen ist,

höheren Alkylainine nicht vollständig unwirksam sind, wird mit 50 Teilen 2-Äthylhexyl-Acrylat, 50 Teilen

wird daher die Verwendung der oben beschriebenen Vinylacetat, 2 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen Methylen-

chlorid, 35 Teilen Äthylacetat und 0,06 Teilen Azo-bis-Isobutyronitril beschickt. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren, bis Rückfluß erreicht wird. Das Erhitzen setzt man bei Rückflußtemperatur 2 Stunden fort, woraufhin 23 Teile Toluol und weitere 0,14 Teile Azo-bis-Isobutyronitril hinzugesetzt werden. Das Polymerisationsgemisch wird, dann weiterhin eine zusätzliche Zeitspanne von 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. An diesem Punkt ist die Polymerisation vollständig, und das Reaktionsgemisch wird auf etwa 22 ⁰C abgekühlt.

Die sich ergebende Copolymerlösung ist klar und leicht gelb. Der Plastizitätswert nach Williams beträgt 2,20. Die Gesamtmenge an Copolymerharzfeststoffen beläuft sich auf 50%. Die Lösung wird dann so mit Toluol verdünnt, daß sie einen Gehalt an 40 Gewichtsprozent Harzfeststoffen hat. Die Eigenviskosität, gemesseninAcetonbei25°C, beträgt 1,0. Zur gekühlten Copolymerlösung werden 6 Teile primären, hydrierten Talgamins hinzugemischt, und das sich ergebende Ge-

misch wird V₂ Stunde lang leicht gerührt. Die so hergestellte KlebstofTmasse bringt man nach der Übertragungsmethode von Ablöseblättern auf plastifizierten Polyvinylchloridfilin auf. Bei der Prüfung zeigen Proben, welche diese Masse benutzen, ausgezeichnete Haftungseigenschaften und werden darüber hinaus von dem Substrat, auf das sie aufgebracht worden sind, leicht entfernt.

ίο Β ei s pie I 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung weiterer Klebstoffproben, welche für diese Erfindung typisch sind.

Der oben im Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsgang wird mit einer Anzahl an Variationen sowohl bezüglich der verwendeten Monomeren als auch bezüglich ihrer Comonomerverhältnisse wiederholt. Die folgende Tabelle beschreibt alle so erzeugten Copolymeren.

Tabelle I

Rezeptur (Teile)

DIEIF

Vinylacetat ^[ 28 ! 53 25

Vinylchlorid ; j ί 25 !

Acrylnitril j ! ^: j

Butylacrylat j j

2-Äthylhexylacrylat ' 70 ' 45 ' 50

Hexyl-methacrylat ^! | ! j

Laurylacrylat | j

Acrylsäure i 2 I 2 2 ]

Methacrylsäure ! ' I

Stearylamin (Trocken- | i

basis) · 6 I 4 ! 1 j

50

10
40

46 !

46

i 4

3 ! 10

40	30	40
54	60
		5
		3
1	10
2	2

In allen Fällen wurde gefunden, daß die sich ergebenden Copolymerlösungen klar, leicht gelb sind, während die Filme aus diesen Copolymeren einen Plastizitätswert nach W i 11 i a m s im Bereich von 1,80 bis 3,5 besitzen. Die sich ergebenden Lösungen werden so mit Toluol verdünnt, daß ihr Harzgehalt auf einen Wert von etwa 40 Gewichtsprozent eingestellt ist, worauf man Stearylamin in den oben angegebenen Konzentrationen zu jeder Probe hinzusetzt. Die sich ergebenden Massen werden jeweils von Ablöseblättern nach der Übertragungsmethode auf plastifizierten Polyvinylchloridfilm aufgebracht Jede Probe zeigt ausgezeichnete Haftungseigenschaften, und es wird gefunden, daß die Proben von dem Substrat, auf das sie aufgebracht worden sind, leicht entfernbar sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserten Eigenschaften, welche den erfindungsgemäßen Klebstoff-Copolymermassen als Ergebnis der Anwesenheit eines primären, höheren Alkylamins, welches in diesem Falle ein hydriertes Talgamin ist, verliehen werden.

Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepturen und Polymerisationsgänge sind den oben in Beispiel 1 dargelegten identisch, jedoch mit den Ausnahmen, daß die Konzentration an hydriertem Talgamin, wie in der folgenden Tabelle angezeigt, variiert wird und. die Copolymerkompoaente der Rezepturen 7 bis 12 keine Acrylsäure enthält.

45	Rezeptur Nr.	Tabelle	II	Amin
	1	Copolymeres	Gewichtsteile Toluol	0,0
50	2	62,0	25	0,5
	3	62,0	25	1,0
	4	62,0	25	1,5
	5	62,0	25	2,0
	6	62,0	25	2,5
55	7	62,0	25	0,0
	8	62,0	25	0,5
	9	62,0	25	1.0
	10	62,0	25	1,5
	11	62,0	25	2,0
60	12	62,0	25	2,5
	62,0	25

Die oben beschriebenen Rezepturen, von denen eine jede einen Harzfeststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent besitzt, werden auf ein mit Silikon überzogenes Ablösepapier gegossen, und zwar mit einer Dicke, welche ausreichend ist, um einen Klebstoffilm mit einer Trockendicke von 0,025 mm zu erzeugen. Dieser Klebstoffilm

1ί

wird in einem bei 121⁰C gehaltenen Ofen getrocknet und dann auf einen flexiblen, plastifizierten Polyvinylchloridfilm übertragen, welcher eine Dicke von 0,10 mm besitzt. Nach einer Alterungszeit von einigen Tagen werden Streifen der Ausmaße 2,5 · 15,2 cm von jedem der so übertragenen Filme auf Tafeln aus rostfreiem Stahl aufgebracht. Nach 4 Stunden bei Raumtemperatur werden die Schälfestigkeiten gernessen. Es wird dabei die Kraft gemessen, weiche erforderlich ist, um die Klebstoffilm-Testprobe unter einem Winkel von 180° von einer Tafel aus rostfreiem Stahl mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 cm je Minute abzuziehen. So wird die Kraft, welche erforderlich ist, um das Abziehen zu bewirken, als »180°-Schälfestigkeit« aufgezeichnet. Weitere Proben jeder der vorstehend beschriebenen Rezepturen werden ohne Entfernen der Ablöseblattunterlage in einen bei 60⁰C gehaltenen Ofen gebracht. Nach einer Alterungszeit von einer Woche wird die Ablöseblattunterlage vom Polyvinylchloridfilm entfernt und die Schälfestigkeiten der ofengealterten Proben nochmals gemessen. Die nachstehende Tabelle III stellt die dadurch erhaltenen Daten

usammen.

Tabelle III

Rezeptur Nr.	180°-Schälfestigkeit anfangs	(g/mm) nach 1 Woche bei 6O=C
1	35,7	43,0
2	12,5	7,2
3	12,5	5,4
4	12,5	3,6
5	12,5	1,8
6	12,5	1,8
7	51,1	50,0
8	21,4	44,7
9	19,7	35,7
10	6,9	26,8
11	6,9	17,9
12	5,4	17,9

Tabelle IV

	180°-Schälfestigkeit (g/mm)	nach 62 Stunden
Rezeptur Nr.		auf Stahltafel
	anfangs	84,0
1	35,7	41,1
2	12,5	26,8
3	12,5	17,9
4	12,5	15,6
5	12,5	14,0
6	12,5

Die obigen Daten zeigen, daß das Altern unter den scharfen Bedingungen von 60⁰C für 72 Stunden zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung bei der P.ezeptur Nr. 1 führt, welche kein Amin enthält, wohingegen gefunden wurde, daß der Zusatz steigender Aminkonzentrationen eine solche Haftungserhöhung proportional inhibiert. Eine übermäßige Erhöhung der Haftung bei Produkten wie entfernbaren Schildern, Abziehbildern, Bändern u. dgl. ist eine nicht eras wünschte Eigenschaft, da dann das Entfernen verhindert wird und das Substrat möglicherweise beschädigen würde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die in den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen erzeugte Auswirkung, wenn die Klebstoffmassen unter Verwendung verschiedener Amine bereitet werden.
Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepte und Polymerisationsgänge sind mit denjenigen des obigen Beispiels 1 identisch mit der Ausnahme, daß das besondere verwendete Amin variiert wird, wie dies in nachstehender Tabelle V angegeben

ist.

Tabelle V

Die obigen Daten zeigen klar, daß der Zusatz an Amin die Anfangshaftung in den Klebstoffmassen, sowohl auf Basis des carboxylierten als auch auf Basis des nicht carboxylierten Copolymeren, wesentlich herabsetzt. Jedoch bei den gealterten Proben wird eine Erhöhung der Haftung bei den nicht carboxylierten Copolymerproben vermerkt, wohingegen eine erwünschte Herabminderung der Haftung sich bei den carboxylierten Copolymerproben noch zeigt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen des Alterns auf Proben, welche mit variierenden Mengen hydrierten Talgamins bereitet wurden.

Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepte und Polymerisationsgänge sind denjenigen der Rezepturen Nr. 1 bis 6 des obigen Beispiels 3 gleich. Sowohl die anfänglichen 180°-Schälfestigkeiten als auch die Schäifestigkeiten nach 72stündiger Alterung der Proben auf Tafeln aus rostfreiem Stahl in einem Ofen bei 60⁰C werden erhalten, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist. Die nachstehende Tabelle IV stellt die erhaltenen Daten zusammen.

!Rezeptur
Nr.

1
2

5
6

7
8

Gewichtsteile

Copolymeres

62,0
62,0

Toluol

25
25

Amin

0,0

1,0 primäres hydriertes

Talgamin
1,0 primäres Stearyl-

amin
1,0 sekundäres dihy-

driertes Talgamin
1,0 primäres Oleylamin 1,0 primäres Lauryl-

amin
1,0 primäres 2-Äthyl-

hexylamin
1,0 primäres Butylamin

Die oben beschriebenen Massen, von denen eine

jede einen Harzfeststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent

aufweist, weiden durch Übertragung auf plastifizierten

Polyvinylchloridfilm aufgebracht. Es werden sowohl

die anfänglichen 180 "-Schälfestigkeiten als auch die

Schälfestigkeiten nach lwöchiger Alterung auf Ablösepapier in einem bei 60⁰C gehaltenen Ofen bestimmt, wie dies oben in Beispiel 3 beschrieben ist. Die nachstehende Tabelle VI stellt die so erhaltenen Daten

zusammen.

Tabelle VI

	180°-Schälfestigkeit (g/mm)	nach 1. Woche
Rezeptur Nr.		bei 6O⁰C
	anfangs	43,0
1	35,7	7,2
2	12,5	21,4
3	17,9	4,5
4	30,3	17,9
5	28,6	14,3
6	31,3	8,9
7	35,7	5,4
8	50,0

Die obigen Daten zeigen, daß die Masse, welche das primäre hydrierte Talgamin und das primäre Stearylamin enthält, eine wünschenswerte Verminderung der anfänglichen Schälfestigkeit hervorbringt, ohne beim Altern irgendeine Erhöhung der Haftung zu zeigen, im Vergleich zu den Kontrollwerten der Rezeptur Nr. 1, in welcher kein Amin anwesend ist. Das Verhalten der Masse, welche Oleylamin enthält, wurde als befriedigend befunden. Die übrigen Massen, welche Amine

ίο enthalten, die nicht die geforderte Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen, zeigen beim Altern keine Erhöhung der Haftung, doch sind deren anfängliche Schälfestigkeiten nicht bedeutend herabgesetzt, und in einem Falle ist sie gesteigert.

Zusammenfassend ist ersichtlich, daß das Zusetzen primärer, höherer Alkylaaiine zu Lösungen aus carboxylierten Acrylaiester-Copolymeren zu druckempfindlichen Klebstoffmassen führt, welche zur Herstellung entfernbarer, druckempfindlicher Etiketten, Abziehbilder, Bänder u. dgl. auf Vinylbasis besonders geeignet sind.

Claims

Q/. Zwischenschicht auf die Vinylfilmunterlage vor der Auf Patentansprüche: tragung der Klebstoff schicht. Andere Ziele und Vorteil« der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Be

1. Druckempfindlicher Klebstoff, bestehend aus Schreibung.

einem carboxylierten Acrylsäureester-Copolymeri- 5 Vinylverbindungen, beispielsweise Filme aus Poly sat in einem organischen Lösungsmittel mit einem vinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymeren, weicht

Gehalt an (1) 0,5 bis 10%, bezogen auf das Ge- als Unterlagen für Schilder, Abziehbilder, Bänder usw wicht des Copolymerisats, eines carboxylgruppen- zum Gebrauch bei der Herstellung dauerhafter

haltigen Monomeren, (2) mindestens einem mit stampffester Produkte verwendet werden, benutzen ofi

diesem Monomeren polymerisierbaren Comono- io druckempfindliche Klebstoffmassen auf der Basii

nieren aus der Gruppe der Alkylester, der Acryl- von Copolymeren der Acrylester. Beispielsweise be

säure und Methacrylsäure mit maximal 12 Koh- schreibt die kanadische Patentschrift 809 262 die Berei-

lenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenen- tung von Klebstoffmassen auf der Basis von Copoly·

falls (3) mindestens einem poiymerisierbaren Co- meren von Octylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat und

monomeren aus der Gruppe der Vinylester, Vinyl- 15 Maleinsäureanhydrid, wobei die Copolymeren durch

äther, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Ni- mit freien Radikalen in Gang gesetzte Polymerisations-

trile von äthylenisch ungesättigten Monocarbon- verfahren hergestellt wurden.

säuren und Anhydride von äthylenisch ungesättig- Es ist bekannt, daß druckempfindliche Klebstoffe

ten Dicarbonsäuren, wobei das Copolymerisat einen auf der Basis von Acrylatesler-Copolymeren starke

Plastizitätswert nach Williams von 1,50 bis zo Verbindungen mit Vinylfilmunterlageu und mit ver-

5,50 besitzt und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, schiedenen anderen festen Substraten wie Glas, Metall,

gekennzeichnet durch einen Zusatz von Papier usw. liefern. Die letztere Eigenschaft macht da-

1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Copoly- durch diese Klebstoffe besonders geeignet zur Verwen-

mericats, eines primären höheren Alkylamins mit dung bei der Herstellung von Produkten, welche für

mindestens 14 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- 25 dauerhafte Aufbringung auf ein Substrat vorgesehen

gruppe. sind. Ferner bietet die Verwendung von Klebstoffen

2. Klebstoff nach Anspruch 1. dadurch gekenn- auf Acrylbasis mit Vinyliilmunterlagen Vorteile der zeichnet, daß das primäre höhere Alkylamin aus Wirtschaftlichkeit und Zweckmäßigkeit insofern, als der Gruppe Oleylamin, Stearylamin und hydriertes die Klebstoffe in der Lage sind, durch Übertragung von Talgamin ausgewählt ist. 30 Ablöseblättern direkt auf Vinylfilmunterlagen aufgebracht zu werden ohne die vorherige Auftragung einer haftvermittelnden Zwischenschicht auf den Vinylfilm.