DE2000166A1

DE2000166A1 - Druckempfaengliche Klebstoffmassen,sowie damit ueberzogene Unterlagen

Info

Publication number: DE2000166A1
Application number: DE19702000166
Authority: DE
Inventors: Davis Irwin J; Julius Sirota
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-03
Publication date: 1970-07-23
Also published as: DE2000166B2; NL139541B; US3535295A; FR2027815A1; GB1244689A; DE2000166C3; NL7000084A

Description

TELEGRAMMADRESSE: !•ATCNOLICH MONCHtN

CABLK ADPMMt PATKNDLICH MUNICH

Meine Akte: N-2517

Anmelder: National Starch and Chemical Corporation, 750 Third Avenue, New York, N,Y. 10017, USA

Druckempfängliche Klebstoffmassen sowie damit überzogene Unterlagen „

Diese Erfindung bezieht sich auf neue, verbesserte, druckempfängliche (pressure sensitive) Klebstoffmassen, insbesondere bezieht sie sich auf druckempfängliche Klebstoff massen, welche " zufällige Copolymere auf Acrylbasis mit Carboxylgruppen aufweisen, zu welchen höhere Alkylamine in speziellen Anteilen hinzugesetzt sind. Die Massen sind brauchbar bei der Herstellung entfernbarer, druckempfänglicher Schilder, Abziehbilder, Bänder und dergleichen auf Vinylbasis.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung und den Gebrauch solcher Klebstoff massen.

Bekanntermaßen umfassen druckempfindliche Klebstoffe eine Klasse an Klebstoff massen, welche aus einer Vielfalt an Substanzen wie Gummis und Harzen sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft zubereitet sein mögen. Auf eine geeignete, feste Unterlage aufgezogen, teilen diese Klebstoffmassen die allgemeine Eigenschaft, bei Raumtemperatur angriffsfähig und anhaltend klebrig zu sein und sind daher fähig, auf Oberflächen durch Aufbringung von nichts mehr als Handdruck zu haften. Klebstoffe dieser Art können auf verschiedene Unterlagen aufgebracht werden, beispielsweise auf Papier, Tuch und Kunststoffilme, und die sich ergebenden überzogenen Unterlagen können dann zu Bändern und Schildern bzw. Etiketten umgewandelt werden, welche auf dem Gebiet des Verpackens für mannigfache Anwendungen wie Markieren,

ORIGINAL INSPECTED

-₂. 20001H

< Abdichten, Verstärken und Verkitten besonders brauchbar sind·

Un im gewerbsmäßigen Gebrauch befriedigend zu sein· mul ein druckenpflnglicher bzw* druckempfindlicher Klebstoff natürlich gute Klebrigiceitaeigenschaften und Klebrigkeit-Beibehaltungseigenschaften besitzen, d.h. der Klebstoff muÄ an unterschiedlichen Substraten wie beispielsweise Glas, Metall« angestrichene Oberflächen und dergleichen fest haften. Da allgemeinen ist zu vermerken, dafl sich die Rezeptur druckempflnglieher Klebstoffmassen auf den besonderen Endgebrauch bzw. die gewerbsmäßige Anwendung des sich ergebenden, druckempfänglichen Klebstoffes gründet.

Erfindungsgemäß sollen nun neue, verbesserte, druckempfängliche Klebstoffmassen bereitet werden, welche ausgezeichnete Eigenschaften der Klebrigkeit und der Klebrigkeitsbeibehaltung, W der Haftungsstärke und -Stabilität zeigen, welche bei druckempfänglichen Schildern, Abziehbildern, Bändern und dergleichen ■ brauchbar sind und welche auch das erwünschte Merkmal besitzen, von der Unterlage, an welche sie angeheftet worden sind, leicht entfernbar zu sein. Ein weiteres Erfindungsziel ist die Verwendung dieser Klebstoffmassen zur Bereitung druckempfänglicher Schilder, Abziehbilder, Bänder und dergleichen auf Vinylbasis, ohne die Aufbringung eines sogenannten "Verankerungsüberzuges^M auf die Vinylfilmunterlage vor der Auftragung der Klebstoffschicht. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Demgemäß beinhaltet die Erfindung verbesserte druckempfängfe liehe Klebstoffmassen auf der Basis von Acrylatester-Copolymeren sowie die Schilder, Abziehbilder, Bänder usw., welche mit diesen Nassen überzogen sind. Ferner beinhaltet die Erfindung die Herstellung dieser verbesserten Massen durch das Hinzusetzen höherer Alkylaraine zu den Acrylatester-Copolymeren.

Vinylverbindungen, beispielsweise Filme aus Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymeren, welche als unterlagen / für Schilder, Abziehbilder, Bänder usw. zum Gebrauch bei der ! Herstellung dauerhafter, stampffester Produkte verwendet werden, benutzen oft druckempfängliche Klebstoffmassen auf der Basis

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von tufalle-Copolymeren der Acrylatester. Beispielsweise be-•chreibt di« Kanadische Patentschrift 809 262 die Bereitung von Klebstoffmassen auf der Basis von Zufalls-Copolymeren von Octylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, wobei die Copolymeren durch mit freien Radikalen in Gang gesetzte. Polymerisationsverfahren hergestellt wurden.

la int bekannt, daß druckempfängliche Klebstoffe auf der Basis vcm Acrylatester-Copoifmeren starke verkittungen mit Vinylfilraunterlagen und mit verschiedenen anderen festen Substraten wie Glas, Metall, Papier usw. hervorbringen. Die letztere Eigenschaft macht dadurch diese Klebstoffe besonders geeignet Eur Verwendung bei der Herstellung von Produkten, «leiche für dauerhafte Aufbringung auf ein Substrat vorgesehen sind. Ferner bietet die Verwendung von Klebstoffen auf Acryl- ^ basis mit Vinylfiimunterlagen Vorteile der Wirtschaftlichkeit und Zweckmäfligkeit insofern, als die Klebstoffe in der JLage sind, durch übertragung von Ablöseblättern direkt auf Vinylfiimunterlagen aufgebracht zu werden ohne die vorherige Auftragung eines sogenannten ^NVerankerungsüberzuges" auf den Vinylfilm. Ein "Verankerungstiberzug" ist oft bei Vinylfiimunterlagen erforderlich, no druckempfängliche Klebstoffe verwendet werden, welche sich nicht auf der Basis von Acryiatester-Copolymeren aufbauen, um die letzteren Klebstoffe wirksam mit der Vinylfilnunterlage zu vefkitten. Wie jedoch oben dargelegt, konnten vor dieser Erfindung Klebstoffe auf Acrylbasis nur zur Bereitung von Klebstoffprodukten verwendet werden, welche für dauerhafte Aufbrin- ä gung auf ein Substrat beabsichtigt waren.

Hunaehr wurde gefunden, das Copolymere auf Acrylbasis,welche Carboxylgruppen enthalten und zu welchen erfindungsgemäß spezielle Konzentrationen eines höheren Alkylamins oder Gemische solcher Amine zugesetzt worden sind, die Verwendung solcher Klebstoffe auf Acrylbasis eur Herstellung von Etiketten, Abziehbildern, Bindern usw. gestatten, welche leicht von dem Substrat entfernbar sind, worauf Man sie aufgebracht ham Während zuvor gelehrt " wurde, das druckempfindliche Klebstoffe auf Acrylbasis , welche

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auf Vinylfilmunterlagen verwendet werden, nur dazu verwendet werden könnten, um Produkte herzustellen, welche für dauerhafte Aufbringung auf ein Substrat vorgesehen sind, ist es nunmehr möglich, diese Klebstoffe zur Herstellung von Produkten zu gebrauchen, welche von dem Substrat, auf welches sie aufgebracht worden sind, leicht entfernt werden können. Es wird angenommen, daß das Amin mit den Carboxylgruppen des Klebstoffcopolymeren auf Acrylatesterbasis reagiert und es dadurch daran gehindert wird, in die Vinylfilmunterlage zu wandern. Das Amin ist so in der Klebstof fmasse "fixiert".

Wenn in dieser Beschreibung nachstehend Bezug genommen wird auf "carboxylierte Acrylester-Copolymere" oder auf ähnliche Ausdrücke, so ist beabsichtigt, damit ein Copolymeres zu bezeichnen, W welches etwa 0,5 bis 10% an sauren Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, enthält, wobei dieses Copolymere zumindest ein polymerisierbares Comonomeres aus der Gruppe der Alkylester von Acrylsäure und Meth^acrylsäure mit-maximal etwa Kohlenstoffatomen in der Estergruppe enthält, sowie wahlweise eines oder mehrere polymerisierbar Copolymere aus der Gruppe der Vinylester, Vinyläther, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Nitrile von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Anhydride von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren in der Weise, daß das sich ergebende Copolymere einen Plastizitätswert nach Williams im Bereich von etwa 1,50 bis 5,50 aufweist.

Die Plastizität kann als die Eigenschaft eines polymeren ^ Materials definiert werden, welche es befähigt, bei Anwendung

einer Kraft auf dieses Material dauerhaft und fortlaufend deformiert zu werden. Diese Eigenschaft wird unter Verwendung eines Piastometers nach Williams gemessen, welches von der Firma Scott Testers, Inc. hergestellt wird und so gebaut ist, daß es der durch die ASTM-Methode D-926 gesetzten Norm entspricht.

Bei der Bestimmung der Plastizitätswerte nach Williams wird ein Film des auszuwertenden Copolymeren mit einer Trockendicke von 0,051 - 0,076 mm auf ein herkömmliches Ablöseblatt gegossen. Der trockene Film wird vom Ablöseblatt abgeschält und zu einer

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ORIGINAL INSPECTED

festen, zylindrischen Einheit mit etwa 14,3 mm Breite, 2 cm Länge und einem Gewicht von genau 1,8 g geformt. Die Einheit wird dann 15 Minuten bei einer Temperatur von'38°C konditioniert, wonach man sie zwischen die beiden parallelen Druckrollen des Plastometers einsetzt, welches ebenfalls bei einer

ο
Temperatur von 38 C gehalten wird. Die obere Druckrolle, welche mit einem Gewicht von 5 kg beaufschlagt ist, und mit einem Mikrometer in Verbindung steht, welch letzteres dazu dient, die Höhe der Einheit nach der Komprimierung zu messen, wird auf die Einheit heruntergesenkt und in dieser Stellung 15 Minuten belassen. Die sich in Millimetern ergebenden Mikrometer-Ablesungen zeigen die Beständigkeit gegen plastisches Fließen auf dem Teil der auszuwertenden Polymerproben an. Hohe Plastizitätswerte g zeigen größere Beständigkeit gegen Fließen an und bezeichnen - ^ daher ein festeres Polymeres, wohingegen niedrige Plastizitätswerte einen geringeren Fließwiderstand bedeuten und daher ein weicheres Polymeres anzeigen.

Was die carboxylhaltigen Zufallscopolymeren auf Acrylbasis betrifft, welche in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet werden können, so zählen zu diesen die Copolymeren eines oder mehrerer Acrylatestermonomerer aus der Gruppe der Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei diese Alkylgruppen maximal etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Zu solchen Estern zählen: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat und Dodecyl- ä acrylat sowie die entsprechenden Methacrylatester.

Mit den oben aufgeführten Acrylat- und Methacrylatestern können wahlweise eines oder mehrere Vinylcomonomere copolymer!- siert sein, wobei diese Vinylcomonomere sein können: Vinylester wie Vinylacetat; Vinyläther wie Vinyl-Äthyl-Äther; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid; Nitrile von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Acrylnitril; und Anhydride von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid.

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Außerdem müssen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren Teile enthalten, welche sich von mindestens einem sauren Comonomeren ableiten wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, sowie die C, -C--Alkyl-Halbestier der Maleinsäure und der Fumarsäure wie beispielsweise Methyl-Hydrogen-Maleat und Butyl-Hydrogen-Fumarat, sowie andere saure Monomere, welche sich einheitlich mit dem Comonomeren bzw. mit den Comonomeren, welche der Praktiker wünscht, copolymerisieren.

Sofern das ausgewählte Copolymere etwa O,5 - IO Gew.-% eines der oben aufgeführten sauren Comonomeren enthält, und einen Plastizitätswert nach Williams im Bereich von etwa 1,50 - 5,50 besitzt, ist ein solches Copolymeres zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebeprodukte befriedigend und zwar unabhängig von der besonderen Konzentration des benötigten Alkylacrylat- bzw. -methacrylatester-Comonomeren und des wahlweisen Vinyl-Comonomeren.

Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man die Herstellung der oben beschriebenen Zufalls-Copolymeren durchführen, indem man die bekannten Arbeitsweisen der mit freien Radikalen in Gang gesetzten Polymerisation anwendet. Da die erfindungsgemäßen Klebstoffe gewöhnlich in der Form einer Auflösung in einem organischen Lösungsmittel, d.h. als Lack verwendet werden, können die Copolymeren direkt in Form solcher Lacke bereitet werden, indem man ein Gemisch, welches die gewünschten Mengenanteile der ausgewählten Monomeren, einschließlich des sauren Comonomeren enthält, zusammen mit dem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Xthylacetat, Äthylformiat, MethylathyIketon. Heptan, Cyclohexan, Toluol und dergleichen sowie Gemischen dieser Lösungsmittel, in Anwesenheit eines Freiradikalinitiators wie Azo-bis-Isobutyronitril oder Benzoylperoxyd erhitzt. Das Erhitzen der letzteren Monomerlösung wird für eine Zeitdauer von etwa 1-2 Stunden bei Rückflußtemperatur des Systems vollzogen, wonach man gewöhnlich weiteres Lösungsmittel in der Weise hinzusetzt, daß der Gehalt des sich ergebenden Lackes an Copolymerharz-Feststoffen innerhalb des gewünschten Bereiches von etwa 25 - 45 Gew.-%

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gehalten werden kann. Die Polymerisation wird dann vollendet, indem man das Reaktionsgemisch für weitere 5 bis 8 Stunden bei seiner Rückflußtemperatur erhitzt. Wenn gewünscht, können die Schritte der Polymerisation variiert werden, indem man die in der einschlägigen Literatur beschriebenen Modifizierungen anwendet.

Gewöhnlich werden die Copolymeren zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Klebstoffen bereitet, indem man mit einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln so verdünnt, daß sich ein Harzfeststoffgehalt im Bereich von etwa 20 - 50 Gew.-% ergibt. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln zählen alle der oben erwähnten Lösungsmittel, welche bei der Bereitung der Copolymeren Verwendung finden können, obgleich die Verwendung von Toluol bevorzugt % ist. Das Minimum der Eigenviskosität der verdünnten Copolymeren, bestimmt in Aceton bei 25°C, sollte nicht niedriger sein als etwa 0,6.

Was die höheren Alkylamine betrifft, welche erfindungsgemäß zu verwenden sind und welche den oben beschriebenen carboxylhaltigen Copolymeren auf Acrylbasis zuzusetzen sind, so sind diese primäre Amine, wozu beispielsweise Myristyl-, Cetyl- und Stearylamin zählen können. Mindestens etwa 14 Kohlenstoffatome werden im Alkylteil des Amines benötigt, wenn das Amin zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geeignet sein soll. Handelsübliche Taigamine wie primäres hydriertes Talgamin, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendet werden. Handelsübliche Taigamine basieren auf Gemischen, welche lang- ^ kettige Säuren im wesentlichen in den folgenden Mengenanteilen aufweisen:

Myristinsäure 2,0%

Palmitinsäure 3 2,5%

Stearinsäure 14,5S£

Ölsäure 48,3%

Linolensäure 2,7%

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Es wurde gefunden, daß sekundäre höhere Alkylamine in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen im allgemeinen nicht so wirksam sind wie die entsprechenden primären Amine. Obgleich solche sekundären höheren Alkylamine nicht vollständig unwirksam sind, wird daher die Verwendung der oben beschriebenen primären höheren Alkylamine in den erfindungsgemäßen Massen vorgezogen. Bei der Durchführung der Erfindung werden die oben beschriebenen, anwendbaren Amine bzw. deren Gemische mit den carboxylierten Copolymeren auf Acrylbasis in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Copolymerfeststoffen, vermischt. Der Copolymerfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen , wenn diese gebrauchsfertig sind, ist im allgemeinen durch den Zusatz eines oder mehrerer geeigneter Lösungsmittel auf einen Gehalt von etwa bis etwa 45 Gew.-% eingestellt.

Wenn gewünscht, kann man den erfindungsgemäßen Klebstoffen herkömmliche Zusätze einverleiben, um die Eigenschaften der Klebstoffe zu modifizieren. Zu diesen Zusätzen können zählen: Weichmacher wie Dioctylphthalat oder Harze wie hydrierte Methylester von Naturharz und Diäthylenglykolester von Naturharz; Füllstoffe oder Pigmente wie Talkum und Ton; und Antioxydationsmittel wie sterisch gehinderte Phenole.

Bei der Verwendung der Lacke, welche die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten, zur Bereitung entfernbarer Etikette, Abziehbilder, Bänder und dergleichen, können die Lacke gemäß irgend einer vom Praktiker gewünschten Überzugstechnik aufgebracht werden. So können diese modifizierten Copolymerlacke auf eine ausgewählte Filmunterlage aufgesprüht werden oder man kann sie aufbringen durch Anwendung eines mechanischen Überzugsverfahrens, beispielsweise mittels Luftmesser, freihängender Klinge, Messerüberzieher, Umkehrrolle oder mittels Gravierungsüberzugstechnik. Ferner kann man den Klebstofflack aufbringen durch Übertragen des Klebstoffes von einem Ablöseblatt auf die ausgewählte Unterlage. Die Klebstofflacke werden mit Überzugsgewichten aufgebracht, welche eine Trockenfilmdicke im Bereich

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. zooeise

•von etwa 0,013 bis 0,076 mm ergeben. Die Überzugsgewichte, mit welchen diese Klebstoffe aufgebracht werden, variieren selbstverständlich gemäß dem verwendeten, speziellen Copolymeren, der ausgewählten Unterlage und dem speziellen, beabsichtigten Endprodukt.

Wenn auch die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen zur Verwendung mit Vxnylfilmunterlagen besonders geeignet sind, so liegt doch die Verwendung dieser Klebstoffmassen mit andersgearteten Unterlagen auch innerhalb des Rahmens dieser Erfindung. Zu Beispielen anderer Unterlagen zählen die Filme, welche sich von synthetischen Harzen ableiten wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen-terephthalat, Polystyrol und Kautschuk-hydrochlorid, wie auch Unterlagen, welche sich von Papier, Pappe, Tuch, Glasfaser, geschäumte9 Kunststoffe/, Zellophan, Metallfolien und dergleichen herleiten.

Nach einer geeigneten Zeitspanne, welche das Übertragen von einem Ablöseblatt gestattet, sind die sich ergebenden, mit Klebstoff überzogenen Produkte gebrauchsfertig und zeigen ausgezeichnete, druckempfängliche Klebeeigenschaften, welche durch Altern unbeeinträchtigt bleiben. Außerdem findet man, daß diese Produkte in allen Fällen leicht entfernbar von den festen Substraten sind, an welche man sie angeheftet hat.

Die Erfindung sei in Verbindung mit den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel I ™

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Klebstoffmasse, welche für diese Erfindung typisch ist.

Ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Thermometer, einem Rülier und einem Kühler versehen ist, wird mit 50 Teilen 2-Äthylhexyl-Acrylat, 50 Teilen Vinylacetat, 2 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen Methylenchlorid, 35 Teilen Äthylacetat und 0,06 Teilen Azo-bis-Isobutyronitril beschickt. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren, bis Rückfluß erreicht wird. Das Erhitzen setzt man bei Rückflußtemperatur 2 Stunden fort, woraufhin 23 Teile Toluol

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und weitere 0,14 Teile Azo-bis-Isobutyronitril hinzugesetzt werden. Das Polymerisationsgemisch wird dann weiterhin eine zusätzliche Zeitspanne von 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. An diesem Punkt ist die Polymerisation vollständig und das Reaktionsgemisch wird auf etwa 22°C abgekühlt.

Der sich ergebende Copolymerlack ist klar und besitzt einen leicht gelben Guß- Der Plastizitätswert nach Williams beträgt 2,20. Die Gesamtmenge an Copolymerharzfeststoffen beläuft sich auf 50%. Dieser Lack wird dann so mit Toluol verdünnt, daß sich eine Lösung mit einem Gehalt an 40 Gew.-% Harzfeststoffen ergibt. Die Eigenviskosität, gemessen in Aceton bei 25°C_f beträgt 1,0. Zu dem gekühlten Copolymerlack werden 6 Teile primären, hydrier ten Talgamins hinzugemischt und das sich ergebende Gemisch wird 1/2 Stunde lang leicht gerührt. Die so hergestellte Klebstoff- masse bringt man nach der Übertragungsmethode von Ablöseblättern auf plastifizierten Polyvinylchloridfilm auf. Bei der Prüfung zeigen Proben, welche diese Masse benutzen, ausgezeichnete Haftungseigenschaften und werden darüberhinaus von dem Substrat, an welches sie angeheftet worden sind, leicht entfernt.

Beispiel II

Dieses Beispiel ver jchaulicht die Herstellung weiterer Klebstoffproben, welche für diese Erfindung typisch sind.

Der oben im Beispiel I beschriebene Polymerisationsgang wird mit einer Anzahl an Variationen sowohl bezüglich der verwendeten Monomeren als auch bezüglich ihrer Comonomerverhältnisse wiederholt. Die folgende Tabelle beschreibt alle so erzeugten Copolymeren.

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- 11 Tabelle I

Rezeptur (Teile)

28 53 25 25 50 46 25

25

10

40

Vinylacetat 28 53 25 25 50 46 55 Vinylchlorid Acrylnitril Butylacrylat

2-Äthylhexyl-

acrylat 70 45 50 50 40 30

Hexyl-methacrylat 46 54 60 Laurylacrylat 40

Acrylsäure 2 2 2 19 Methacrylsäure

Stearylamin

(Trockenbasis) 6 4 1 10 3 10

4 1 10 5 2 2 3

In allen Fällen wurde gefunden, daß die sich ergebenden Copolymerlacke klar.- sind und einen leicht gelben Guß besitzen, während die Filme ans diesen Copolymeren einen Plastizitätswert nach Williams im Bereich w, .._; " bis 3,5 besitzen. Die sich ergebenden Lacke werden scjmit Toluol verdünnt, daß ihr Harz gehalt auf einen Wert von etwa 40 Gew.-% eingestellt ist, woraufhin man Stearylamin in den oben angegebenen Konzentrationen zu jeder Probe hinzusetzt. Die sich ergebenden Massen werden jeweils von Ablöseblättern nach der Übertragungsmethode auf plastifizier- ten Polyvinylchloridfilm aufgebracht. Jede Probe zeigt ausgezeichnete Haftungseigenschaften und es wird gefunden, daß die Proben von dem Substrat, an welches sie angeheftet worden sind, leicht entfernbar sind.

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserten Eigenschaften, welche den erfindungsgemäßen Klebstoff-Copolymermassen als Ergebnis der Anwesenheit eines primären, höheren Alkylamins, welches in diesem Falle ein hydriertes Talgamin ist, verliehen werden.

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Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepturen und Polymerisationsgänge sind den oben in Beispiel I dargelegten identisch, jedoch mit den Ausnahmen, daß die Konzentration an hydriertem Talgamin, wie in der folgenden Tabelle angezeigt, variiert wird und die Copolymerkomponente der Rezepturen 7-12 keine Acrylsäure enthält.

Tabelle II Rezeptur Nr. Gewichtsteile Copolymeres Toluol Amin

1 62,0

2 62,0

3 62,0

4 62,0

5 62,0

6 62,0

7 62,0

8 62,0

9 62,0

10 62,0

11 62,0

12 62,0

Die oben beschriebenen Rezepturen, von denen eine jede einen Harzfeststoffgehalt von 40 Gew.-% besitzt, werden auf ein mit Silikon überzogenes Ablösepapieqgegossen und zwar mit einer Dicke, welche ausreichend ist, um einen Klebstoffilm mit einer Trockendicke von O,O25 mm zu erzeugen. Dieser Klebstoffilm wAt 00 wird in einem bei 121°C gehaltenen Ofen getrocknet und dann auf einen flexiblen, plastifizierten Polyvinylchloridfilm übertragen, welcher eine Dicke von 0,10 mm besitzt. Nach einer Alterungszeit von einigen Tagen werden Streifen der Ausmaße 2,5 · 15,2 cm von jedem der so übertragenen Filme auf Tafeln aus rostfreiem Stahl aufgebracht. Nach 4 Stunden bei Raumtemperatur werden anfängliche Schälhaftungsteste

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25	0,0
25	0,5
25	1,0
25	1,5
25	2,0
25	2,5
25	0,0
25	0,5
25	1,0
25	1,5
25	2,0
25	2,5

__i3_ 2000Ί66

durchgeführt. Dieser Test besteht in dem Messen der Kraft, welche erforderlich ist, um die Klebstoffilm-Testprobe unter ■einem Winkel von 180 von einer Tafel aus rostfreiem Stahl mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 cm je Minute abzuziehen. Zum Bereitstellen der Zugkraft wird ein "Instron Tensile Tester" verwendet. So wird die Kraft, welche erforderlich ist, um das Abziehen zu bewirken, als der "180 -Schälhaftungswert" aufgezeichnet. Weitere Proben jeder der vorstehend beschriebenen Rezepturen werden ohne Entfernen der Ablöseblattunterlage in einen bei 60 C gehaltenen Ofen gebracht. Nach einer Alterungszeit von einer Woche wird die Ablöseblattunterlage vom Polyvinylchloridfilm entfernt und die oben beschriebenen Haftungstests werden auf den ofengealterten Proben nochmals wiederholt. ä Die nachstehende Tabelle III stellt die dadurch erhaltenen Daten zusammen.

Tabelle III

Rezeptur Nr. 180°-Schälhaftungswert (Unzen je Zoll)

anfangs nach 1 Woche bei 60 C

1 32,0 38,4

2 11,2 6,4

3 11,2 4,8

4 11,2 3,2

5 11,2 1,6 I

6 11,2 1,6

7 51,2 44,8

8 19,2 40,0

9 17,6 32,0

10 6,2 24,0

11 6,2 16,0

12 4,8 16,0

Die obigen Daten zeigen klar, daß der Zusatz an Amin die Anfangshaftung in den Klebstoffmassen, sowohl auf Basis des carboxylierten als auch auf Basis des nxchtcarboxylierten Copolymeren, wesentlich herabsetzt. Jedoch bei den gealterten

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Proben wird eine Haftungsentwicklung bei den nichtcarboxylierten Copolymerproben vermerkt, wohingegen eine erwünschte Herabminderung der Haftung sich bei den carboxylierten Copolymerproben noch zeigt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen des Alterns auf Tafeln bzw. Substrate von Proben, welche mit variierenden Mengen hydrierten Talgamins bereitet wurden.

Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepte und Polymerisationsgänge sind denjenigen der Rezepturen Nr. 1-6 des obigen Beispiels III gleich. Sowohl die anfänglichen 180°- Schälhaftungswerte, als auch die Schälhaftungswerte nach 72-stündiger Alterung der Proben auf Tafeln aus rostfreiem Stahl in einem Ofen bei 60 C, werden erhalten, wie dies in Beispiel III beschrieben ist. Die nachstehende Tabelle IV stellt die erhaltenen Daten zusammen.

	Tabelle IV	(Unzen je	Zoll)
Rezeptur Nr.	180 -Scha]haftungswert	Stunden auf	Stahltafel
	anfangs nach 62	75,2
1	32,0	36,8
2	il,2	24,0
3	11,2	16,0
4	11,2	14,0
5	11,2	12,5
6	11,2

Die obigen Daten zeigen, daß das Altern unter den scharfen Bedingungen von 60°C für 72 Stunden zu einer wesentlichen Haftungsentwicklung bei der Rezeptur Nr. 1 führt, welche kein

Amin enthält, wohingegen gefunden wurde, daß der Zusatz steigander Aminkonzentrationen eine solche Haftungsentwicklung proportional inhibiert. Es ist verständlich, daß eine übermäßige Haftungsentwicklung bei Produkten wie entfernbaren Schildern, Abziehbildern, Bändern und dergleichen eine nicht erwünschte Eigenschaft ist, da deren Auftreten das Entfernen des Abziehbildes

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- 15 verhindern und das Substrat möglicherweise beschädigen würde.

Beispiel V

Dieses Beispiel veranschaulicht die in den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen erzeugte Auswirkung, wenn die Klebstoffmassen unter Verwendung verschiedener Amine bereitet werden.

Die in diesem Beispiel angewandten Polymerisationsrezepte und Polymerisationsgänge sind mit denjenigen des obigen Beispiels I identisch mit der Ausnahme, daß das besondere, verwendete Amin variiert wird, wie dies in nachstehender Tabelle V angegeben ist.

	Copolymeres	Tabelle V	Toluol	Amin	0,0
Rezeptur Nr.	62,0		25	1,0 primäres hydriertes Talgamin 1,0 primäres Stearylamin
	62,0 62,0	Gewichtsteile	25 25	1,0 sekundäres dihydriertes Talgamin 1,0 primäres Oleylamin
1	62,0 62,0	25 *2b .*	1,0 primäres Laurylamin
3	62,0	25	1,0 primäres 2-Xthyl- hexylamin
4 5	62,0	25	1,0 primäres Butylamin
6	62,0	25
7
8

Die oben beschriebenen Hassen, von denen eine jede einen Harzfeststoffgehalt von 40 Gew.-% aufweist, werden durch Übertragung auf plastifizierten Polyvinylchloridfilm aufgebracht. Es werden sowohl die anfänglichen 18O°-Schälhaftungswerte als auch die Schälhaftungswerte nach 1-wöchiger Alterung auf Ablösepapier in einem bei 60°C gehaltenen Ofen bestimmt, wie dies oben in Beispiel III beschrieben ist. Die nachstehende Tabelle VI stellt die so erhaltenen Daten zusammen.

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Rezeptur Nr.	180 -S * anfan
1	32,0
2	11,2
3	16,0
4	27,2
5	25,6
6	28,0
7	32,0
8	44,8

- 1.6 -

Tabelle VI
18O°-Schälhaftungswert (Unzen je Zoll)

nach 1 Woche bei 60°C

38,4

6,4 19,2

4,0 16,0 12,8

8,0

4,8

Die obigen Daten zeigen, daß die Masse, welche das primäre hydrierte Talgamin und das primäre Stearylamin enthält, eine wünschenswerte Verminderung des anfänglichen Schälhaftungswertes hervorbringt, ohne beim Altern irgendeine Haftungsentwicklung zu zeigen, im Vergleich zu den Kontrollwerten der Rezeptur Nr. 1, in welcher kein Amin anwesend ist. Das Verhalten der Masse, welche Oleylamin enthält, wurde als befriedigend befunden. Die übrigen Massen, welche Amine enthalten, die nicht die geforderte Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen, zeigen beim Altern keine Haftungsentwicklung, doch sind deren anfängliche Schälhaftungswerte nicht bedeutend herabgesetzt und in einem Falle ist er gesteigert.

Zusammenfassend ist ersichtlich, daß das Hinzusetzen primärer, höherer Alkylamine zu Lacken aus carboxylierten Acrylatester-Copolymeren gemäß der Erfindung zu druckempfänglichen Klebstoffmassen führt, welche zur Herstellung entfernbarer, druckempfänglicher Etiketten, Abziehbilder, Bänder und dergleichen auf Vinylbasis besonders geeignet sind.

Ohne den Rahmen dieser Erfindung zu verlassen, sind Variationen hinsichtlich der Mengenanteile, der Arbeitsweise und der Materialien ohne weiteres gegeben.

Patentansprüche 009830/1622 -.—.«.«*«»_

Claims

- 17 - 31. Dezember 1969

Meine Akte: N-2517

Patentansprüche

Druckempfängliche Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch eine Auflösung in einem organischen Lösungsmittel von:

(A) einem carboxylierten Acrylatester-Copolymeren mit einem Gehalt an (1) etwa 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht dieses Copolymeren, eines carboxylierten Monomeren und (2) mindestens einem mit diesem carboxylierten Monomeren polymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe der Alkylester, der Acrylsäure und Methacrylsäure mit maximal etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe dieser Ester; wobei das Copolymere einen Plastizitätswert nach Williams von etwa 1,50 bis 5,50 besitzt? ™ und dieses Copolymere in der Lösung vermischt ist mit

(B) etwa 1 bis 1056, bezogen auf das Gewicht dieses Copolymeren, eines primären, höheren Alkylamins.

Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mindestens ein polymerisierbares Comonomeres aus der Gruppe der Vinylester, Vinyläther, Vinylhalogenide, Vinylide.nhalogenide, Nitrile von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Anhydride von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren enthält.

Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Monomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und ^ C,-C.-Alkylhalbester der Maleinsäure und Fumarsäure ausgewählt ist.

Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre höhere Alkylamin mindestens etwa 14 Kohlenstoffatome in seiner Alkylgruppe enthält. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre höhere Alkylamin aus der Gruppe Oleylamin, Stearylamin und hydriertes Talgamin ausgewählt ist.

009830/1622

6. Feste, mit einem druckempfänglichen Film überzogene Unterlage, gekennze ichne t durch den getrockneten, verfestigten Rückstand einer Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Auflösung in einem organischen Lösungsmittel von:

(A) einem carboxylierten Acrylatester-Copolymeren mit einem Gehalt an 2 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen 2-Äthylhexyl-Acrylat und 50 Teilen Vinylacetat; wobei die letzteren Mengenanteile sich auf das Gesamtgewicht des Copolymeren beziehen; und dieses Copolymere in der Lösung vermischt ist mit

(B) 6 Teilen primären, hydrierten Talgamins.

8. Mit druckempfänglichem Klebstoffilm überzogene Polyvinylchloridunterlage, gekennze ichnet durch den getrockneten, verfestigten Rückstand einer organischen Lösung eines carboxylierten Acrylatester-Copolymeren nach Anspruch

009830/1622