DE4228436C2 - Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber und dessen Verwendung zur Herstellung von selbstklebenden, flächigen Substraten - Google Patents

Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber und dessen Verwendung zur Herstellung von selbstklebenden, flächigen Substraten

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Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Polyacrylsäureester­ haftkleber sowie deren Verwendung zur Herstellung von selbst­ klebenden Folienbändern. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll sich der Ausdruck "Folienbänder" nicht nur auf Bänder, sondern auch auf andere flächenförmige Gebilde, bei­ spielsweise Bögen oder Blätter, beziehen.
Selbstklebende Folienbänder werden in der Industrie und im Han­ del überall eingesetzt. Viele Verarbeiter benötigen sie zum Abdecken, Schützen, Werben, Kennzeichnen, Fixieren oder als Montagehilfe. Im Werbesektor werden z. B. Wände, Tafeln, Platten, Glas- und Plexiglasscheiben, Fahrzeuge und andere flächenförmige Gebilde mit selbstklebenden Farbfolien vollflächig oder in Bild- oder Schriftzügen beklebt.
Selbstklebende Farbfolien auf Basis von PVC werden im zunehmen­ den Maße zur Herstellung von Schriftzügen aller Art verwendet, wobei aus der mit einem Silikonpapier auf der Klebeseite abge­ deckten Folie Schriftzüge oder spezielle Motive geschnitten bzw. gestanzt werden. Insbesondere Schriften aller Art werden auf Plottergeräten mittels eines Computerprogramms automatisch ge­ schnitten. Nach dem Schneiden wird entgittert, so daß nur der gewünschte Schriftzug auf dem Silikonpapier bleibt. Er wird von einer Applikationsfolie aufgenommen und auf die zu beschriftende Fläche transferiert.
Bei sehr großen Buchstaben, die wegen der begrenzten Größe des Plottergerätes nicht mehr geplottet werden können, und bei der Ausfertigung spezieller Motive wird zunächst die Farbfolie auf die gewünschte Fläche, z. B. eine Plexiglasscheibe, eine Kunst­ stoffplatte aus Polystyrol oder Hart-PVC oder einem Aluminium­ blech, fixiert. Anschließend erfolgt das manuelle Zuschneiden oder Entgittern auf den entsprechenden Platten.
Für die Herstellung von Selbstklebebändern werden Trägermateria­ lien mit Haftklebern beschichtet. Neben den klassischen Natur- und Synthesekautschukhaftklebern gibt es seit langem Polyacryl­ säureesterhaftkleber, die aus der Schmelze, in organischen Lö­ sungsmitteln gelöst, aus wäßriger Dispersion oder lösungsmittel­ frei mit anschließender Strahlenvernetzung auf Trägermaterialien aufgebracht werden.
Für die Verarbeitung und Anwendung von Plotterfarbfolien wird ein Polyacrylsäureesterhaftkleber vorgezogen. Insbesondere wer­ den auf einer wäßrigen Dispersion basierende Polyacrylsäure­ esterhaftkleber gewünscht. Diese enthalten keine die Umwelt belastenden Restlösungsmittel und sind sehr alterungsbeständig.
Beim Verkleben größerer Flächen wird die Oberfläche häufig naß eingerieben, so daß sich auf den Platten ein dünner Wasserfilm ausbildet. Wenn eine selbstklebende Folie auf eine solche nasse Fläche kaschiert wird, kann sie zu Anfang zwar korrigiert wer­ den, so daß sich Lufteinschlüsse in Form von Blasen oder Falten leicht entfernen lassen, jedoch migriert der Wasserfilm in den Kleber, der durch den Emulgator mehr oder weniger stark weiß wird. Werden Schaufenster-oder Autoscheiben von innen verklebt, sieht man auf der Außenseite der Scheiben nicht mehr die Farb­ folie durch die die farblose, glasklare Kleberschicht, sondern eine weiße Schicht oder weiße Flecken im Kleber.
Auch werden selbsthaftende Farbfolien, vorzugsweise in den Far­ ben Weiß und Schwarz, auf Aluminiumbleche kaschiert und mit lösungsmittelhaltigen Farben im Siebdruck bedruckt oder be­ sprüht. Höher siedende Lösungsmittelanteile verdampfen nicht oder nur teilweise. Lösungsmittelreste migrieren deshalb durch PVC-Folien und mindern die Adhäsion der Kleberschicht gegen die PVC-Folie erheblich, so daß beim Entfernen der Folie vom Alumi­ niumblech in der Regel ein Umspulen von Kleberresten oder eine Blasen- bzw. Faltenbildung der verklebten Folie nach längerer Verklebungszeit unter Einwirkung von Wärme durch Sonneneinstrah­ lung zu beobachten ist.
Farbfolienschriftzüge werden ferner auch auf Flexline-Materia­ lien appliziert. Es handelt sich dabei um 1 - 2 mm dicke, weiße PVC-Folien mit einem hohen Monomerweichmacheranteil (30 - 35%). Der Dispersionshaftkleber muß deshalb eine sehr gute Weichma­ cherbeständigkeit aufweisen, was häufig bei Polyacrylsäureester­ haftklebern, insbesondere solchen auf wäßriger Dispersionsbasis nicht der Fall ist.
Der Haftkleber soll je nach Anwendungsgebiet eine oder mehrere der folgenden Anforderungen erfüllen:
  • - Beim Schneiden und Entgittern von Farbfolien darf kein Fa­ denziehen des Klebers auftreten.
  • - Lufteinschlüsse in Form von Blasen oder Falten, die beim Verkleben entstanden sind, müssen sich leicht entfernen lassen.
  • - Der Haftkleber muß so eingestellt sein, daß er einen bei Naßkaschieren auf den Haftgrund vorhandenen Wasserfilm auf­ nehmen kann, ohne weiß zu werden. Er darf allenfalls nur schwach trübe werden.
  • - Der Kleber darf von Plexiglasscheiben, Kunststoffplatten oder Aluminiumblechen nach einer Verklebungszeit von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden nicht umspulen, wenn beim Entgittern von Buchstaben oder Motiven die noch benötigten Folienreste abgezogen werden.
  • - Der Kleber muß bei Einwirkung von Lösungsmittelresten aus Siebdruck- und Sprühfarben so gut auf PVC-Folien haften, daß beim Abziehen der selbstklebenden Folie vom Haftgrund kein Kleberumspulen festzustellen ist.
  • - Der Haftkleber muß bei Applikation auf weichgemachten Fo­ lien, insbesondere wenn er auf einer wäßrigen Dispersion basiert, eine sehr gute Weichmacherbeständigkeit aufweisen.
Aus der Patentliteratur sind zahlreiche Beispiele für die Her­ stellung von Polyacrylsäureesterhaftklebern auf Basis von wäß­ rigen Dispersionen bekannt. In den DE-OS 36 43 987, DE-OS 38 43 421 und EP 0 141 504 sind Copolymerisate von Acrylsäureestern, Acrylsäure und anderen Monomeren beschrieben. Die EP 0 109 177 und 0 194 706 behandeln Polyacrylsäureestercopolymerisate, die mit UV-Strahlung vernetzt werden. In der DE-OS 30 18 131 werden Haftkleber aus Polyacrylsäureestern und Polyisocyanaten auf Lösungsmittelbasis erörtert. Emulsionshaftkleberpolymerisate von n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat und anderen Monomeren werden beispielsweise in den Patentschriften EP 0 130 080, EP 0 193 295, EP 0 258 753, DE 31 47 007, DE 33 13 922, DE 35 31 601, DE 38 29 077, DE 37 01 757 und DE 38 08 706 beschrieben.
Alle beschriebenen Dispersionshaftkleber auf Polyacrylsäuree­ sterbasis weisen hinsichtlich ihrer Verwendung für Plotterfarb­ folien Mängel auf, die ihre Einsatzmöglichkeit einschränken.
Anwendungstechnische Untersuchungen haben ergeben, daß entweder beim Entgittern der geschnittenen Folie ein Fadenziehen zu be­ obachten ist oder die Weichmacherbeständigkeit zu gering ist und der Kleber durch Wasseraufnahme weiß wird, feuchter bzw. lö­ sungsmittelhaltiger Kleber auf Haftgründe wie Plexiglas, Kunst­ stoffplatten aus Polystyrol oder Aluminiumblechen partiell um­ spult.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen druckempfindlichen Haftkle­ ber zu entwickeln, der die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist, eine geringe Sofortklebkraft besitzt, um ein Korrigie­ ren der frisch verklebten Folie zu ermöglichen, und nach länge­ rer Verklebung eine gute Endklebkraft und Kohäsion zeigt.
Die Aufgabe wird durch einen druckempfindlichen Haftkleber ge­ löst, der aus einem Gemisch folgender Komponenten sowie gegebe­ nenfalls üblichen Zusatzstoffen besteht:
  • A) 0-30 Gew.-% Acrylsäureester-Acrylsäure-Copolymerisat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Acrylsäureesters und bezogen auf das Copolymerisat 1-10 Gew.-% Acrylsäure (K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 70 bis 110 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran)),
  • B) 20-70 Gew.-% Acrylsäureester-Ethylacrylat-N-Methylolme­ thacrylamid-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat mit 4 bis 8 Koh­ lenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Acrylsäureesters und bezogen auf das Copolymerisat 2-8 Gew.-% selbst­ vernetzendes N-Methylolmethacrylamid, 20-60 Gew.-% Ethyl­ acrylat und 1-10 Gew.-% (Meth)Acrylsäure (K-Wert nach Fik­ entscher im Bereich von 80 bis 120 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran)),
  • C) 20-70 Gew.-% Acrylsäureester-Vinylacetat-Acrylsäure-Copo­ lymerisat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkom­ ponente des Acrylsäureesters und bezogen auf das Copolyme­ risat 10-60 Gew.-% Vinylacetat und 1-10 Gew.-% Acrylsäure (K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 40 bis 90 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran)) und
  • D) 0-40 Gew.-% Acrylsäureester-Vinylacetat-Acrylnitril-Acryl­ säure-Copolymerisat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Acrylsäureesters und bezogen auf das Copolymerisat 10-40 Gew.-% Vinylacetat, 1-10 Gew.-% Acryl­ nitril und 1-10 Gew.-% Acrylsäure (K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 50 bis 90 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetra­ hydrofuran)).
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Haftklebers sind Gegenstand der Unteransprüche.
In die Copolymerisate der Mischungskomponenten A) bis D) können in geringen Mengen weitere Monomere wie Methacrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylnitril und Styrol einpolymerisiert werden. Die weiteren Monomere können in Mengen von 0,5 bis 35, vorzugsweise 0,5 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% einpolymerisiert sein. Bei der Acrylsäureesterkomponente in den Copolymerisaten handelt es sich vorzugsweise um n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Die Copolymerisatdispersionen enthalten die in der Literatur üblichen Emulgatoren, z. B. anionische Emulgatoren, wie sie z. B. in dem Buch "Methoden der organischen Chemie", von Houben-Weyl, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stutt­ gart 1972, Seiten 192-208 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Gemisch liegt vorzugsweise als wäßrige, mit Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 7 bis 8, vorzugsweise 7 bis 7,5 eingestellte Dispersion vor. Es wird in Mengen von 10 bis 50 g/m2 auf Trägermaterialien ausgestrichen, zu einem selbstkleben­ den Film getrocknet und mit einem Trennmaterial abgedeckt.
Zweckmäßigerweise handelt es sich bei dem Trennmaterial um ein silikonisiertes Papier oder eine silikonisierte Folie.
Vorzugsweise weist Komponente A) einen K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 80 bis 100 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahy­ drofuran), Komponente B) einen K-Wert nach Fikentscher im Be­ reich von 90 bis 110 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydro­ furan), Komponente C) einen K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 50 bis 80 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran) und Komponente D) einen K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 60 bis 80 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran) auf.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemä­ ßen druckempfindlichen Polyacrylsäureesterhaftklebers zur Her­ stellung von selbstklebenden Folienbändern. Als Trägermateria­ lien eignen sich Folien, Gewebe, Schaumstoffe, Papiere und andere flächige Gebilde. Folien auf Basis von PVC, Polyester, Propylen, Polyethylen, Polyacrylat, Celluloseacetat und Polyvi­ nylacetat können eingesetzt werden. Bei den PVC-Folien sind sowohl Hart-PVC- als auch Weich-PVC-Folien geeignet. Für die Herstellung von Plotterschriftzügen werden vorzugsweise kaland­ rierte monomer- und polymerweichgemachte sowie gegossene, poly­ merweichgemachte PVC-Farbfolien in 40-100 µm Stärke verarbei­ tet.
Die auf Andruck haftenden erfindungsgemäßen Haftkleber besitzen eine niedrige Sofortklebkraft, eine gute Endklebkraft und eine gute Scherfestigkeit. Ferner sind sie gegen kalten Fluß bestän­ dig.
Beim Schneiden und Entgittern von Farbfolien tritt bei Verwen­ dung des erfindungsgemäßen Klebers kein Fadenziehen auf. Ferner lassen sich Lufteinschlüsse wie Blasen oder Falten, die beim Verkleben entstanden sind, aufgrund der geringen Sofortkleb­ kraft, leicht entfernen.
Der erfindungsgemäße Haftkleber ist vorteilhafterweise auch so eingestellt, daß er einen bei Naßkaschieren auf den Haftgrund vorhandenen Wasserfilm aufnehmen kann, ohne weiß zu werden. Allenfalls ist eine schwache Trübung zu beobachten.
Von Plexiglasscheiben, Kunststoffplatten oder Aluminiumblechen spult der Kleber nach Verklebungszeiten von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden nicht um, wenn Folienreste abgezogen werden. Ferner haftet der Kleber vorteilhafterweise auch bei Einwirkung von Lösungsmittelresten aus Siebdruck- und Sprühfarben so gut auf PVC-Folien, daß beim Abziehen der selbstklebenden Folie vom Haftgrund kein Kleberumspulen festzustellen ist.
Auch die Weichmacherbeständigkeit des erfindungsgemäßen Haft­ klebers ist gegeben, so daß bei Applikation auf weichgemachten Folien, insbesondere wenn er auf einer wäßrigen Dispersion ba­ siert, keine Verschlechterung seiner oben geschilderten vorteil­ haften Eigenschaften auftritt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 4
In Tabelle 1 sind verschiedene Rezepturen für den erfindungs­ gemäßen Haftkleber in Form wäßriger Dispersionen angegeben. Die Gewichtsprozente der Rezepturen beziehen sich auf 100% Festkör­ per, d. h. Wasseranteile sind darin nicht enthalten. Die Disper­ sionen wurden auf silikonisierte Papiere (120 g/m2) so aufgetra­ gen, daß nach dem Trocknen Klebstoffilme mit ca. 23 g Klebstoff pro m2 entstanden sind. Die Klebstoffbeschichtungen wurden auf 80 µm starke opake, polymerweichgemachte PVC-Farbfolien kaschiert.
Tabelle 1
An den mit den Klebstoffrezepturen 1 bis 4 hergestellten selbst­ klebenden, polymerweichgemachten PVC-Farbfolien wurden Kleb­ kraftmessungen gemäß Afera-Norm 4001 und Scherfestigkeitsmessun­ gen gemäß Afera-Norm 4012 sowie Klebkraftmessungen nach 4wöchi­ ger Verklebung auf Weich-PVC-Albenfolie (Monomerweichmacheran­ teil: 35%) bei Raumtemperatur (ca. 22°C) und bei 50°C gemäß Afera-Norm 4001 durchgeführt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Meßergebnisse angegeben.
Tabelle 2
Alle Muster wurden auf nasse Plexiglasscheiben und Aluminium­ bleche kaschiert. Die Kleber hatten sich nach längerer Einwirk­ zeit des dünnen Wasserfilms nicht weiß gefärbt. Nach 10 Minuten und nach 48 Stunden Naßkaschierung ließen sich die Muster ein­ wandfrei von den Haftgründen ablösen, ohne daß ein Kleberumspu­ len auftrat.
Auf Aluminiumbleche kaschierte Muster wurden mit lösungsmittel­ haltigen Siebdruckfarben bedruckt bzw. besprüht. Nach einer Einwirkzeit von 3 Tagen konnten die lösungsmittelhaltigen Muster ohne Kleberumspulen von den Blechen abgezogen werden.

Claims (10)

1. Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch folgender Komponen­ ten sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen besteht:
  • A) 0-30 Gew.-% Acrylsäureester-Acrylsäure-Copolymerisat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Acrylsäureesters und bezogen auf das Copolymerisat 1-10 Gew.-% Acrylsäure (K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 70 bis 110 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran)),
  • B) 20-70 Gew.-% Acrylsäureester-Ethylacrylat-N-Methylol­ methacrylamid-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Acryl­ säureesters und bezogen auf das Copolymerisat 2-8 Gew.-% selbstvernetzendes N-Methylolmethacrylamid, 20- 60 Gew.-% Ethylacrylat und 1-10 Gew.-% (Meth)Acrylsäure (K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 80 bis 120 (ge­ messen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran)),
  • C) 20-70 Gew.-% Acrylsäureester-Vinylacetat-Acrylsäure- Copolymerisat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Acrylsäureesters und bezogen auf das Copolymerisat 10-60 Gew.-% Vinylacetat und 1-10 Gew.-% Acrylsäure (K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 40 bis 90 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydro­ furan)) und
  • D) 0-40 Gew.-% Acrylsäureester-Vinylacetat-Acrylnitril- Acrylsäure-Copolymerisat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Acrylsäureesters und bezo­ gen auf das Copolymerisat 10-40 Gew.-% Vinylacetat, 1 -10 Gew.-% Acrylnitril und 1-10 Gew.-% Acrylsäure (K- Wert nach Fikentscher im Bereich von 50 bis 90 (gemes­ sen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran)).
2. Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) einen K- Wert nach Fikentscher im Bereich von 80 bis 100 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran) aufweist, Komponente B) einen K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 90 bis 110 (ge­ messen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran) aufweist, Kom­ ponente C) einen K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 50 bis 80 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahydrofuran) auf­ weist und Komponente D) einen K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 60 bis 80 (gemessen gemäß DIN 51562 in Tetrahy­ drofuran) aufweist.
3. Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureesterkomponenten in den Copolymerisaten n-Butyl­ acrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat enthalten.
4. Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Copolymerisate weitere Monomere, vorzugsweise Methacryl­ säureester, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Hydroxyethyl­ acrylat und Styrol einpolymerisiert sind.
5. Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wei­ teren Monomere in Mengen von 0,5-35 Gew.-% in die Copolyme­ risate einpolymerisiert sind.
6. Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wei­ teren Monomere in Mengen von 1-20 Gew.-% in die Copolymeri­ sate einpolymerisiert sind.
7. Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als wäßrige Dispersion vorliegt.
8. Druckempfindlicher Polyacrylsäureesterhaftkleber nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäß­ rigen Dispersion mit Ammoniakwasser auf 7 bis 8 einge­ stellt ist.
9. Verwendung des druckempfindlichen Polyacrylsäureesterhaft­ klebers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von ein- oder beidseitig beschichteten, selbstklebenden, flächi­ gen Substraten.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flächigen Substrate monomer- oder polymerweichgemachte PVC- Folien sind.
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