DE69129564T2 - Mit Klebstoff beschichteter Kompositfilm, der mit einem plastifizierten Substrat dauernd verbunden werden kann - Google Patents
Mit Klebstoff beschichteter Kompositfilm, der mit einem plastifizierten Substrat dauernd verbunden werden kannInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft einen mit Klebstoffrückseite versehenen, flexiblen Folienverbundstoff ((nachf. auch bez. als "Verbundfolie")), der über eine Klebstoffschicht verfügt, mit der er dauerhaft auf Substrate aufgeklebt werden kann, die wanderungsfähige monomere Weichmacher enthalten, und zwar trotz der Neigung dieser Weichmacher, in den Klebstoff einzuwandern und ihn zu plastifizieren. Die Erfindung betrifft speziell die Klebstoffschicht einer solchen Verbundfolie.
- Wie in der US-P-4 605 592 (Paquette et al.) aufgezeigt wurde, sind früher stark plastifizierte Vinyl-Substrate durch Handmalerei oder Aufsprühen von Siebdruckfarben mit Dekor versehen worden. Obgleich vorgefertigte Aufdrucke in Form von mit Klebstoffrückseite versehener Vinyl-Fohe, auf der Aufdrucke mit Hilfe von Siebdruck aufgebracht wurden, weniger kostspielig gewesen wären, sind sie für eine solche Verwendung nicht ausgelegt worden: "... aufgrund der Faltenbildung der Vinyl-Folie und des Verlustes der Haftung zum Vinyl-Substrat ..., was zumindestens teilweise auf die Wanderung monomerer Weichmacher aus dem Vinyl-Substrat in die Vinyl-Folie und den Klebstoff zurückzuführen ist" (Spalte 1, Zeilen 24 ... 33). Diese Vinyl-Substrate enthalten bis zu 25 ... 100 Teile monomere Weichmacher, normalerweise Dioctylphthalat, auf 100 Teile Vinyl-Harz.
- Allgemein wandern billige monomere Weichmacher stärker als solche, die kostspieliger sind, so daß Einsparmaßnahmen von seiten der Hersteller plastifizierter Substrate das Problem der Haftung einer mit Klebstoffrückseite versehenen flexiblen Dekorfolie an solchen Substraten oftmals verschärfen.
- Die Patentschrift von Paquette gewährt einen mit Klebstoffrückseite versehenen Vinyl-Dekorfolienverbundstoff, der die Haftung bewahren kann und beim Aufkleben auf Vinyl- Substraten, die wanderungsfähige monomere Weichmacher enthalten, weitgehend knitterfrei bleibt. Der Dekorfolienverbundstoff der Patentschrift von Paquette weist auf: (1) eine Lage einer Polyvinylchlorid-Folie, die vorzugsweise für Siebdruckfarben aufnahmefähig ist; (2) eine Lage eines gegenüber Weichmacher resistenten Haftklebstoffes, z.B. ein Terpolymer aus 52,5 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 37,5 Gewichtsteilen Methylacrylat und 10 Gewichtsteilen Acrylsäure; sowie (3) eine dazwischen angeordnete Sperrschicht für wanderungsfähigen Weichmacher, wie beispielsweise ein aliphatisches Polyurethan-Harz. Nach dem Auftragen und Trocknen kann der Klebstoff vernetzt werden, z.B. durch Exponierung an UV-Strahlung, wenn er einen Photovernetzer enthält, wie beispielsweise Benzophenon, wodurch die Klebstoffschicht gegenüber jedem Weichmacher widerstandsfähiger gemacht wird, der aus einem Vinyl-Substrat einwandert. Die Haftklebstoffe der Beispiele der Patentschrift von Paquette werden lösungspolymerisiert und aus Lösung aufgetragen.
- Die US-P-3 547 852 offenbart einen wäßrigen Emulsions- Haftklebstoff aus 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure, dessen Gesamtwirkung darin besteht, daß, wenn er auf ein PVC-organisches Weichmachersubstrat aufgetragen wird, die Wanderung des Vinyl-Weichm< achers und des Klebstofflösemittels weitgehend eliminiert wird und dadurch auch die Kontraktion der Folie während der Alterung weitgehend eliminiert wird.
- Die vorliegende Erfindung gewährt eine mit Klebstoffrückseite versehene Verbundfolie, die wie die Verbundfolie der Patentschrift von Paquette über einen dünnen, flexiblen Träger verfügt, der dekorativ sein kann. Wie die Verbundfolie des Verbundstoffes von Paquette basiert die Klebstoffschicht der neuartigen Verbundfolie auf ein Acrylpolymer und kann selbstklebend sein, obgleich er bei normalen Raumtemperaturen nicht auf Berührung klebrig sein muß und die neuartige Verbundfolie selbst dann, wenn ihre Klebstoffschicht bei Berührung klebfrei ist, bei Raumtemperatur dauerhaft unter Fingerdruck auf stark plastifizierten Substraten, wie beispielsweise Vinyl-Folien oder Vinyl-gestrichene Papiere, textile Flächengebilde oder laminierten Gitterstoff, die wanderungsfähigen monomeren Weichmacher enthalten, verklebt wird. Diese Substrate werden z.B. überwiegend für Wandbekleidungen, faltbare LKW-Zeltplanen, flexible Schilder und Markisenstoffe verwendet. Da der Klebstoff selbst ohne Vernetzen gegenüber Weichmachern resistent ist, können Herstellungskosten und verminderte Haftwerte im Zusammenhang mit dem Vernetzen vermieden werden.
- Die vorliegende Erfindung gewährt damit eine Verbundfolie mit Klebstoffrückseite, umfassend eine flexible Unterlage mit einer Klebstoffschicht darauf, die gegenüber wanderungsfähigem Weichmacher resistent ist, wodurch die Verbundfolie dauerhaft auf Substrate aufgeklebt werden kann, die monomere Weichmacher enthalten, wobei der Klebstoff ein Acryl- Emulsionspolymer umfaßt aus:
- (a) 84 ... 99 Teilen eines Acrylsäureesters eines nicht-tertiären Alkohohls, wobei das Acrylsäureester-Monomer ein Gemisch ist aus 50 % ... 90 Gewichtsprozent Ethylacrylat und entsprechend 50 % ... 10 Gewichtsprozent n-Butylacrylat, sowie
- (b) entsprechend 16 ... 1 Gewichtsteilen eines polaren, ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäure, Acrylntril, Methacrylnitril;
- wobei das Polymer aus einer wässrigen Emulsion aufgetragen wird. Wenn die Alkyl-Gruppen des Acrylpolymers ein gewichtetes Mittel von wesentlich mehr als 5 Kohlenstoffatomen haben würden, wäre der Klebstoff wesentlich weniger resistent gegenüber wanderungsfähigen monomeren Weichmachern. Würde dieser Mittelwert wesentlich kleiner sein als zwei, würde der Klebstoff bei normalen Raumtemperaturen unter Fingerdruck keine festen Verklebungen mit plastifizierten Substraten erzeugen. Optimale Beständigkeit gegenüber wanderungsfähigem monomeren Weichmacher wird erzielt, wenn diese mittlere Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl-Gruppen 2 ... 4 und mehr bevorzugt 2 ... 3 beträgt. Hält man diesen Mittelwert niedrig, neigt der Klebstoff zu niedrigen Werten der Anfangshaftung und dadurch verbesserten Repositionierbarkeit, wobei die Haftung jedoch innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer zu einem wünschenswert hohen Wert aufgebaut wird. Darüber hinaus neigen Klebstoffe, bei denen diese mittlere Zahl der Kohlenstoffatome niedrig ist, zu einem überlegenen Widerstand gegenüber Scherkräften.
- Wenn das vorstehend angegebene Blend von Monomeren (a) und (b) in einem Tensid-System mit einem radikalischen Initiator emulgiert wird, läuft die Polymerisation ohne weiteres bis zur Beendigung (mehr als 98 % Umsetzung) bei mäßig erhöhten Temperaturen ab, und es wird mühelos ohne weitere Bearbeitung eine Logarithmische Viskositätszahl (IV) von größer als 5,0 erzielt. Wenn der resultierende Latex filtriert wird, wird normalerweise weniger als 0,01 g Koagulat pro 1.000 g Latex aufgenommen.
- Durch Auftragen des Klebstoffes aus einer wäßrigen Emulsion, werden die Schwierigkeiten und Kosten der Umwandlung in eine Lösung vermieden, und es ist nicht erforderlich, einen Apparat einzusetzen, um die Verschmutzung der Atmosphäre durch flüchtige Bestandteile zu vermeiden.
- Da das Acrylpolymer aus wäßriger Emulsion polymerisiert wird, hat es eine ausreichend hohe logarithmische Viskositätszahl, um in dem neuartigen Folienverbundstoff ohne weitere Verarbeitung verwendbar zu sein, während ein aus den gleichen Monomeren aus Lösung erzeugtes Polymer normalerweise eine sehr viel niedrigere relative Molekülmasse haben würde und gehärtet werden müßte (z.B. mit Hilfe ultravioletter Strahlung), um eine zufriedenstellende hohe logarithmische Viskositätszahl zu erzielen. Darüber hinaus kann der aus Emulsion aufgetragene Klebstoff Haftwerte aufweisen, die gleich oder größer sind, als sie mit einem Klebstoff auf Lösemittelbasis erzielt werden, der ansonsten hinsichtlich der Zusammensetzung identisch ist, dessen Dicke jedoch wiederum größer ist. Eine solche wesentliche Herabsetzung der Dicke erzielt nicht nur eine Ersparnis an Ausgangsmaterial, sondern die dünneren Klebstoffschichten verringern auch das Auftreten des Kantenauslaufens, das Staub anziehen könnte und außerdem das ansonsten dekorative Aussehen des neuartigen Folienverbundstoffes beeinträchtigen könnte.
- Acrylcopolymere von Monomeren a) und b) liefern starke Verklebungen an plastif izierten Substraten, wenn Monomer b) polar ist. Polare Monomere werden ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Itaconsäure.
- Monomere (a) sind Ethylacrylat und n-Butylacrylat, die beide in ausreichender Menge und zu angemessenen Kosten kommerziell verfügbar sind.
- Klebstoffe des erfindungsgemäßen Folienverbundstoffes werden gewährt durch Acrylcopolymere mit 50 % ... 90 Gewichtsprozent Ethylacrylat, 10 % ... 50 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 1 % ... 16 Gewichtsprozent des copolymerisierbaren polaren Monomers.
- Optimale Beständigkeit gegen wanderungsfähige Weichmacher wird erzielt, wenn mindestens 65 % Ethylacrylat eingesetzt werden.
- Mehr bevorzugt beträgt die Menge des Monomers (b) 2 ... 12 Gewichtsteile. Bei Mengen wesentlich oberhalb des bevorzugten Bereichs neigt der Klebstoff dazu, zu fest zu werden, um unter Fingerdruck die Ausbildung guter Verklebungen zu ermöglichen. Bei Mengen unterhalb dieses bevorzugten Bereichs neigt der Klebstoff dazu, etwas weich zu werden und Verklebungen zu erzeugen, die schwächer sind als solche, die mit größeren Mengen Monomer (b) erzeugt werden.
- Wenn die logarithmische Viskositätszahl (IV) des Acrylpolymers größer ist als 5,0, ist es gegenüber Quellen beständig, das ansonsten auftreten würde, wenn der gegenüber Weichmacher resistente neuartige Folienverbundstoff auf ein Substrat aufgeklebt wird, das wanderungsfähigen monomeren Weichmacher enthält. Andererseits verfügen Acrylpolymere mit niedrigerer IV auf plastifizierten Substraten über höhere Haftungswerte nach Alterung. Ein Vernetzen verbessert darüber hinaus die Beständigkeit gegenüber Quellen, kann jedoch die Haftung an einigen plastifizierten Substraten auf nichtakzeptierbare Werte herabsetzen.
- Vorzugsweise hat das Acrylpolymer eine berechnete Tg von 0 ºC ... -50 ºC. Wenn dessen Tg wesentlich oberhalb des bevorzugten Bereichs liegt, könnte die Haftung des neuartigen Folienverbundstoffes bei niedrigen Temperaturen versagen, wenn dieser Spannungen unterworfen wird, wie beispielsweise durch Schlag oder Vibrationen. Wenn dessen Tg wesentlich unterhalb des bevorzugten Bereichs sein würde, könnte die Klebstoffschicht des neuartigen Folienverbundstoffes zu klebrig sein, um sein Repositionieren zu erlauben, bevor er in vollem Kontakt mit einem Substrat aufgedrückt wird. Allerdings könnte ein Repositionieren eines klebrigen Klebstoffes mit Hilfe berstfähiger Glasmikrokügelchen entsprechend der Offenbarung der US-P-3 314 838 (Erwin) gewährt werden. Mehr bevorzugt beträgt die berechnete Tg des Acrylpolymers -20 ºC ... -40 ºC.
- Die flexible Unterlage des neuartigen Folienverbundstoffes ist vorzugsweise eine polymere Dekorfolie, wie beispielsweise aus Polyurethan, Polyolef in und plastifiziertem Vinyl oder Weichmetall, wie beispielsweise Aluminium. Wenn die Unterlage eine Polyurethan-Folie ist, ist sie dauerhafter, wenn sie aliphatisch ist. Folien aus plastifiziertem Vinyl sind gegenwärtig weniger kostspielig als 4 Polyurethan-Folien und finden aufgrund ihrer Vielseitigkeit, Haltbarkeit und geringen Kosten in der Grafikindustrie breite Anwendung. Wenn die Unterlage eine Folie aus plastifiziertem Vinyl ist, besteht ihr Weichmacher vorzugsweise hauptsächlich aus einem nichtwanderungsfähigen polymeren Weichmacher. Bevorzugte Unterlagen aus Vinyl wurden in der Patentschrift von Paquette offenbart und sind verfügbar als SCOTCHCAL -Film Series 3650 und CONTROLTAC -Film Series 180 bei 3M, dem die vorliegende Patentanmeldung übertragen wurde.
- Um eine besser Gewähr gegen Faltenbildung zu haben, enthält ein neuartiger Folienverbundstoff, der eine Unterlage aus Vinyl aufweist, vorzugsweise eine Sperrschicht entsprechend der Offenbarung in der Patentschrift von Paquette, wodurch die Folienunterlage besser dagegen geschützt wird, durch wanderungsfähige monomere Weichmacher von Substraten, auf die der neuartige Folienverbundstoff aufgeklebt ist, faltig zu werden. Wenn die IV des Acrylpolymers 5,0 überchreitet, besteht für eine solche Sperrschicht eine nicht so große Notwendigkeit.
- Um die Klebstoffschicht des neuartigen Folienverbundstoffes zum Schutz der Unterlage gegen wanderungsfähigen monomeren Weichmacher noch wirksamer zu machen, kann das Emulsions-Acrylpolymer mit einem wärmeaktivierbaren Latexklebstoff aus Urethan compoundiert werden, wie beispielsweise einem Polyester-Polyurethan-Latex (z.B. "Baybond" 402A vom Mobay). Darüber hinaus verbessert ein solcher Zusatz die Repositionierbarkeit und erhöht in der Regel die Haftwerte, was ein überraschendes Ergebnis ist, wenn man bedenkt, daß die Urethan-Latexklebstoffe bei alleiniger Verwendung wärmeaktiviert werden müssen.
- Die 180º-Schälfestigkeitsversuche wurden nach ASTM D-1000, Methode B, mit einer Instron-Zugprüfmaschine ausgeführt. Die Klebversuche wurden an Proben nach einer angegebenen Verweildauer ausgeführt.
- In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen.
- Eine mit Titandioxid-Pigment versehene, plastifizierte Polyvinylchlorid-Folie einer Dicke von 50 Mikrometer wurde, von einer Papierträgerbahn gehalten, mit einer 40 % Feststoffe enthaltenen wäßrigen Emulsion von Acryl-Emulsionscopolymer aus 80 % Ethylacrylat, 16 % n-Butylacrylat und 4 % Acrylsäure beschichtet. Die Beschichtung wurde 10 Minuten bei 66 ºC bis zu einer Trockenmasse von 25 mg/m² getrocknet. Die Klebeseite wurde sodann auf einen Silicon-Releaseliner aufkaschiert und die Papierträgerbahn entfernt, um einen erfindungsgemäßen Folienverbundstoff mit Klebstoffrückseite zu schaffen.
- Es wurde eine Urethan-Unterlage hergestellt, indem zwei Lagen einer wäßrigen Polyurethan-Dispersion, die eine vordispergierte Pigmentpaste enthielt ("Disperse White" 00- 2207 von der BASF), auf ein Kaschierpapier aufgetragen wurden. Nach dem Trocknen der ersten Lage wurde eine zweite Lage aus dem gleichen Material über der ersten Lage aufgetragen, um eine 65 Mikrometer dicke Folie zu erzeugen. Jeder Auftrag wurde bei Raumtemperatur für 1 Minuten und danach in einem Trockenschrank für 15 Sekunden bei 66 ºC und für 30 Sekunden bei 121 ºC getrocknet. Über diese Urethan- Unterlage wurde eine 40 % Feststoffe enthaltende wäßrige Emulsion eines Emulsions-Copolymers aus 68 % Ethylacrylat, 26 % n-Butylacrylat und 6 % Acrylsäure aufgetragen. Die Beschichtung wurde 10 Minuten bei 66 ºC bis zu einer Trockenmasse von 25 mg/m² getrocknet.
- Es wurde ein Folienverbundstoff mit Klebstoffrückseite hergestellt, indem ein Acryl-Lösungscopolymer aus 90 % 2- Methylbutylacrylat und 10 % Acrylsäure verwendet wurde und dieses aus einer 49 % Feststoffe enthaltenden Lösung auf einen Silicon-Releaseliner aufgetragen wurde, gefolgt von einem Erhitzen für 10 Minuten bei 66 ºC bis zu einer Trockenmasse von 67 mg/m².
- Jeder der Folienverbundstoffe mit Klebstoffrückseite der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels A wurde auf 180º-Schälfestigkeit von einem Vinyl-Substrat getestet, d.h. einem mit Polyvinylchlorid beschichteten Polyester- Faservlies, enthaltend 40... 45 phr monomeren Weichmacher und mit einem Flächengewicht von 650 g/m² (19 ounces/yd²). Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I
- Die Angaben in Tabelle 1 zeigen, daß die Folienverbundstoffe mit Klebstoffrückseite der Beispiele 1 und 2 nach beschleunigter Alterung gute Werte der 180º-Schälfestigkeit bewahren, daß jedoch der Verbundstoff von Vergleichsbeispiel A, obgleich er nach einem Tag bei Raumtemperatur eine zufriedenstellende 180º-Schälfestigkeit aufweist, nach beschleunigter Alterung eine drastische Verringerung der Werte erfährt.
- Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Folienverbundstoff mit der Klebstoffrückseite mit der Ausnahme hergestellt, daß Acryl-Emulsionscopolymer in gleichen Feststoffanteilen mit einer 35 % Feststoffe enthaltenden Polyester-Polyurethan-Latex ("Baybond" 402A von der Mobay) compoundiert wurde. Die getrocknete Auftragsmasse der resultierenden Klebstoff schicht betrug 25 mg/m².
- Der Verbundstoff wurde auf 180º-Schälfestigkeit (N/cm) von einem plastifizierten Vinyl-Substrat ("Duraskin" von der Verseidag Industrie Textilien, Westdeutschland) mit einem Flächengewicht von 610 g/m² (18 ounces/yd²) getestet. Tabelle II zeigt die Ergebnisse nach der angegebenen Verweildauer. Tabelle II
- Die relativ geringe Anfangshaftung spiegelt die gute Repositionierbarkeit des Klebstoffes wider, der jedoch wie sich nach beschleunigter Alterung zeigt, eine Haftung mit einem zufriedenstellenden Wert aufbaut.
Claims (6)
1. Verbundfolie mit Klebstoffrückseite, umfassend eine
flexible Unterlage mit einer Klebstoffschicht darauf, die
gegenüber wanderungsfähigem Weichmacher resistent ist,
wodurch die Verbundfolie dauerhaft auf Substrate aufgeklebt
werden kann, die monomere Weichmacher enthalten, wobei der
Klebstoff ein Acryl-Emulsionspolymer umfaßt aus:
(a) 84 ... 99 Teilen eines Acrylsäureesters eines
nicht-tertiären Alkohohls, wobei das Acrylsäureester-Monomer
ein Gemisch ist aus 50 % ... 90 Gewichtsprozent Ethylacrylat
und entsprechend 50 % ... 10 Gewichtsprozent n-Butylacrylat,
sowie
(b) entsprechend 16 ... 1 Gewichtsteilen eines polaren,
ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers,
ausgewählt aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid,
Methacrylamid, Itaconsäure, Acrylntril, Methacrylnitril;
wobei das Polymer aus einer wässrigen Emulsion aufgetragen
wird.
2. Verbundfolie mit Klebstoffrückseite nach Anspruch 1,
wobei das Monomer (a) mindestens 65 Gewichtsprozent
Ethylacrylat umfaßt.
3. Verbundfolie mit Klebstoffrückseite nach einem der
vorgenannten Ansprüche, wobei die Menge des polaren Monomers 2 %
... 12 Gewichtsprozent beträgt.
4. Verbundfolie mit Klebstoffrückseite nach einem der
vorgenannten Ansprüche, wobei das Acrylpolymer eine
berechnete Tg von 0 º ... -50 ºC hat.
5. Verbundfolie mit Klebstoffrückseite nach einem der
vorgenannten Ansprüche, wobei der Klebstoff unvernetzt ist.
6. Verbundfolie mit Klebstoffrückseite nach einem der
vorgenannten Ansprüche, wobei die Unterlage ausgewählt wird aus:
Polyurethan, Polyolefin, plastifiziertem Vinyl und Weichmetall.
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