DE3942398A1

DE3942398A1 - Siebdruckbare acrylat-haftklebermasse, verfahren zu ihrer herstellung und mit dieser haftklebermasse hergestellte siebdrucke

Info

Publication number: DE3942398A1
Application number: DE3942398A
Authority: DE
Inventors: Dieter Jung; Katharina Dr Mitrowsky; Kai Grimmel; Rob Smolders
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1991-06-27
Also published as: DK0433871T3; DE69013865T2; AU6813290A; EP0433871B1; AU633388B2; KR910012139A; BR9006498A; JPH04209684A; CA2032880A1; EP0433871A1; US5141989A; DE69013865D1; ES2063234T3

Description

Die Erfindung betrifft das Siebdrucken von Acrylat-Haftkleb stoffen, die sich für Klebstoffprodukte mit temperaturunab hängig hohen Werten des Klebevermögens, der Abziehfestigkeit und Scherhaftfestigkeit sowie hoher Wasser- und Feuchtig keitsbeständigkeit eignen. Sie bezieht sich insbesondere auf eine verbesserte, als Lösung siebdruckfähige Acrylat-Haft klebstoffmasse und auf ein besonders geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung. Außerdem betrifft sie entsprechende Sieb drucke.

Siebdrucken ist ein Durchdruckverfahren mittels eines fein maschigen Netzes (Maschenweiten liegen in der Größenordnung von 150 bis 400 µm entsprechend einer Fadenzahl von 30-200 pro Zoll) und ggf. einer Siebdruckschablone, mit dem ins besondere großflächige Trägerblätter aus Papier, Kunst stoffolien, Metallfolien, Glasscheiben und dergl. bedruckt werden können. Dabei wird eine dickflüssige Farbe oder Sieb druckmasse auf das Sieb gegeben und mit einer Rakel verteilt. Die hierzu entwickelten Maschinen und Apparate umfassen in einfachster Ausführung den konventionellen Drucktisch, bei dem das Sieb mit Scharnieren an einer Tischplatte befestigt ist. Die Rakel wird über eine Führungskonstruktion manuell oder elektrisch angetrieben bewegt und drückt Druckfarbe bzw. Siebdruckmasse durch die Maschen auf einen Träger. Bei höheren Auflagen werden vollautomatische Siebdruckmaschinen verwendet, die die Anlage und Auslage der zu bedruckenden bzw. bedruckten Trägerblätter und das Durchdrücken der Masse automatisch besorgen. Horizontal liegende Siebe finden sich bei den Flachbettmaschinen, während bei den Zylindersieb druckmaschinen das Sieb um einen Zylinder gespannt ist und von innen heraus Siebdruckmasse zugeführt erhält. Die Lei stung der automatischen Siebdruckmaschinen liegt heute in einer Größenordnung von 3000 Drucken/sec oder höher. Die siebbedruckten Bögen werden dann getrocknet und vernetzt, sofern die Druckfarbe bzw. die Siebdruckmasse chemisch verän dert werden soll.

Die siebdruckbaren Haftklebstoffe der Erfindung und die damit hergestellten Klebeprodukte (wie z. B. Klebefolien, Klebe bänder, beklebte Träger wie Glas-, Keramik- oder Metall scheiben und -platten) verfügen über ein hervorragendes Adhäsivklebevermögen und ausgezeichnete physikalische Kleber eigenschaften wie Abzieh- und Scherhaftfestigkeit. Diese außergewöhnlich günstige Ausgewogenheit der Klebeprodukt eigenschaften zeigt sich nicht nur bei Normaltemperaturen im Bereich von 15 bis 25°C, sondern auch im Bereich von Tempera turen deutlich unterhalb des Gefrierpunktes und bei Tempera turen bis zu 80°C. Deshalb wird die Aufbringung der mit dem Haftklebstoff siebbedruckten Substrate auf eine Unterlage wesentlich erleichtert und weitgehend unabhängig von den jeweiligen Umgebungstemperaturen. Die Klebeprodukte, die auf eine plane Substratoberfläche aufgebracht werden, sind wegen der Temperaturkonstanz ihrer Eigenschaften aber auch in der Lage, extremen Temperaturen standzuhalten, denen das mit ihnen versehene Werkstück oder Bauteil ausgesetzt wird, ohne sich dabei zu verschlechtern bzw. zu versagen.

Darüber hinaus zeigen die Klebeprodukte der Erfindung über raschenderweise bei der Klebstoffaufbringung auf Substrate eine außerordentlich hohe Beständigkeit in Gegenwart von Feuchtigkeit und Wasser. Die Klebstoffprodukte sind zudem auch noch sehr alterungsbeständig, so daß die damit ver sehenen Substrate mehrere Jahre ohne Versagen oder Vermindern der Klebehaftung unbeeinträchtigt bleiben.

Die Erfindung findet vielseitige praktische Anwendung. Ein besonders wichtiger Zweig sind Bauteile von Maschinen, ein schließlich Automobilen, und Bauteile von Gebäuden, insbeson dere dann, wenn diese während ihrer Indienststellung Wasser wie Autowäsche und Niederschlägen wie Regen, Hagel und Schnee und schwankenden Temperaturen (Sommer-Winter, warme und kalte Klimazonen) ausgesetzt sind.

Eine Anwendung für einen solchen Kleber ist insbesondere die Anbringung von Spritzschutzfolien im Automobilbereich. Spritzschutzfolien werden auf das Innenblech einer Autotür geklebt, um das Eindringen von Wasser in den Autoinnenraum zu verhindern. Wegen der geringen Klebefläche, bezogen auf die Gesamtgröße der Spritzschutzfolien, ist die Siebdrucktechnik besonders ökonomisch. Diese Anwendungen erfordern eine absolute Wasserresistenz, da direkter Kontakt mit Wasser gegeben ist.

Die Klebkraft sollte über einen Zeitraum von mindestens 5 Jahren und bei einem Temperatur-Bereich von -20°C bis +80°C einen Mindestwert nicht unterschreiten.

Eine weitere Anwendung ist die Anbringung von Kunststoff tastaturfeldern, für die bisher Klebefolien gestanzt werden mußten, da die hohen Anforderungen von handelsüblichen Sieb druck-Klebern nicht erfüllt werden können. In der Automobil industrie gibt es auch Anwendungsmöglichkeiten für ein sieb druckbares Produkt für Armaturenbretter.

Es ist bekannt, Haftklebstoffe im Siebdruckverfahren auf geeignete Trägerblätter aufzubringen. Zum Siebdrucken der Haftklebstoffe sind bereits eine Reihe von Massen oder Formu lierungen eingesetzt worden, die als Klebstoff ein orga nisches Polymerprodukt enthalten. Aufgrund der hohen Anfor derungen, insbesondere beim Hochleistungssiebdruck, muß das Adhäsionsvermögen dieser Siebdruckmassen an dem zu be schichtenden Substrat möglichst groß sein.

In der JP-OS 62 048 780 (Toa Gosei) werden in Wasser disper gierbare Haftklebstoffmassen für den Rotationssiebdruck beschrieben, die man durch Polymerisation eines aus (Meth) acrylsäureestern bestehenden Monomerengemisches in einem wäßrigen Medium erhält. Die Polymerisation in wäßriger Lösung verlangt die Mitverwendung von Emulgier- bzw. Dispergier mitteln. Die Polymerisate besitzen ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und sind nur noch in Wasser dispergierbar, aber nicht mehr wasserlöslich. Diese (Meth)acrylsäureester- Polymerisate sollen weniger als 10 Gew.-% an Monomeren mit polaren Gruppen enthalten. Die Glasübergangstemperatur der Polymerisate beträgt -50°C bis -30°C. Die Haftklebstoffe eignen sich insbesondere für den Rotationssiebdruck auf Substraten wie Filmen, Textilien und Papier.

Die JP-OS 60 032 869 (Toa Gosei) schlägt für Siebdruck geeignete Haftklebstoffe aus einer wäßrigen Dispersion von (Meth)acrylsäureester-Copolymerisaten vor. Die Polymeren werden durch Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches in Wasser erhalten, das aus mindestens 50 Gew.-% (Meth)acrylsäureester und weniger als 10 Gew.-% eines polare Gruppen aufweisenden Monomeren sowie höchstens 50 Gew.-% eines anderen olefinisch ungesättigten Monomeren besteht.

Wenngleich die bekannten hochthixotropen Haftklebstoff- Produkte für spezielle Siebdruckanwendungen wie den Muster druck gut geeignet sind, haben sie für die Herstellung großflächiger und insbesondere glattflächiger Drucke im Siebdruckverfahren keine besondere Brauchbarkeit, da die siebgedruckten Massen nur schlecht verlaufen. Außerdem ist eine erhebliche Angreifbarkeit durch Wasser und Feuchtigkeit gegeben, da die Dispergatoren oder Emulgatoren durch Wasser benetzt werden, durch die Schicht zur Grenzfläche wandern und herausgelöst werden. Derartige Drucke sind nicht mehr wasser fest und deshalb auch nicht langzeitbeständig. Bei längerer Außenanwendung geht die Integrität des gesamten Druckes verloren. Zudem fehlt den bekannten Haftklebstoff-Produkten auch das ausgewogene Gleichgewicht zwischen Adhäsivität, Klebrigkeit und Scherhaftfestigkeit.

Man hat bereits versucht, Haftklebstoffe für Siebdruckanwen dungen mit zu 100% aus Feststoffen bestehenden Zusammen setzungen zu erproben, um damit die Lösungsmittelprobleme zu umgehen. Zur Zeit sind einige im Handel befindliche Haft klebstoffe bekannt, die durch Strahlenvernetzung aushärtbar sind. Sie haben jedoch den großen Nachteil, daß auf teure und zudem toxische Acryl- und Polyester-Monomere zurückgegriffen werden muß, so daß der Restmonomerengehalt in der Kleb stoffschicht ein erhebliches Toxizitäts- und Entsorgungs problem verursacht. Es wurde festgestellt, daß diesen Fest stoff-Haftklebermassen auch die notwendige Scherhaftfestig keit fehlt.

In der DE-OS 33 46 100 wird ein Flächenmaterial mit einem rückstandsfrei wieder ablösbaren Haftkleber bedruckt (Sieb druck ist möglich), indem kalottenförmige Haftstellen mit vorgegebenem Durchmesser und voneinander beabstandet aus einer Klebstoffsuspension mit hohem Feststoffgehalt erzeugt werden. Der Klebstoff ist eine hochkonzentrierte wäßrige Dispersion auf Basis von (Meth)acrylsäureestern mit nur sehr geringen Anteilen anderer Monomerer. Die kalottenförmigen Haftstellen werden nachträglich, vorzugsweise durch Elek tronenstrahlen vernetzt. Bei Herstellung der Acrylpolymeren wird ein anionischer Emulgator (Natriumsalz eines äthoxylier ten sulfonierten Nonylphenols) eingesetzt, um die Monomeren im wäßrigen Medium polymerisieren zu können. Die Polymeri sation wird in der Praxis zweistufig unter zeitlich verzöger ter Zugabe z. B. von 2-Ethylhexylacrylat durchgeführt. Die Polymerdispersion wird unmittelbar mit einem Tief- oder Siebdruckwerk auf ein Vlies oder eine Folie gedruckt. Als Vernetzer fungiert ein bifunktionelles Monomeres (Butandiol diacrylat), das bereits im Polymerisatonsverfahren in die Haftklebermasse eingebunden wird und vermutlich dabei vor reagiert. Eine solche anteilige Vernetzung während der Poly merisation ist sicher nicht unerwünscht, da die Kalotten klebstoffmasse gewollt sehr thixotrop sein soll. Das Mole kulargewicht von in wäßriger Dispersion erzeugten Acrylsäure esterpolymerisaten ist bekanntlich relativ hoch.

Die Mitverwendung von wäßrigen Emulgatoren, die auch in den Siebdruck gelangen, ist eine der Ursachen für die Wasser- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Haftklebermassen der DE-OS 33 46 100. Die Klebstoffkalotten sollen leicht ablösbar und entfernbar sein. Filmartige kontinuierliche Haftklebstoffbe schichtungen sind mit den bekannten Haftklebstoffen indes nicht möglich.

Auf dem Markt befinden sich außerdem Klebstoffe auf Kaut schuk- bzw. Gummibasis, die zum Siebdrucken in einem unpola ren aromatischen Lösungsmittel wie Xylol gelöst eingesetzt werden. Die Handhabung der Lösungsmittel ist nicht unge fährlich, und auch die Probleme der Entsorgung sind mannig fach. Die siebbedruckten Klebstoffmassen besitzen keine gute Alterungsbeständigkeit, ihre Handhabung bedingt erhebliche Reinigungsprobleme. Bei erhöhten Temperaturen sind die Ad häsions- und Scherhaftfestigkeiten sehr unzureichend.

Copolymerisat-Klebstoffe mit Haftklebereigenschaften auf der Basis von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern sind seit langem bekannt. Es ist auch bekannt, daß je nach Ein satzzweck durch spezielle Wahl der Zusammensetzung bestimmte Eigenschaftsspektren hervorgebracht werden können. Leider sind viele von der Technik angebotene Klebstoffe so ge staltet, daß die Ausprägung einer bestimmten Eigenschaft zulasten anderer Eigenschaften geht. Copolymerisate aus Alkylacrylaten mit untergeordnetem Anteil Acrylsäure sind eigenklebrig und erfordern kein zusätzliches Klebrigmacher harz. Ihre Alterungsbeständigkeit ist auch weitaus besser als bei den Haftklebstoffen auf Gummiharzbasis. Bevorzugt wurden die Acrylatklebstoffmassen jedoch bisher in wäßriger Emulsion hergestellt, da hierdurch hohe Konzentrationen und hohe Molekulargewichte gewährleistet sind. Da die ersten Acrylat Klebstoffe (z. B. US-PS 36 17 362 und 37 07 518) etwas hitze empfindlich waren hat man deren Vernetzung in Betracht gezogen (US-PS 37 40 366 und 40 77 926). Als Vernetzer sind Chrom(III)-verbindungen, Zinkoctoat und andere eingesetzt worden. Leider geht durch die Vernetzung Klebrigkeit verloren und auch die Adhäsions- und Scherhaftfestigkeitswerte sind nicht ausreichend hoch, um die Anwendung der Haftklebstoffe in Hochleistungssituationen wie bei Automobilausrüstungen problemlos empfehlen zu können.

In der US-PS 44 18 120 wird eine PSA-Masse auf ein Substrat aufgebracht, die aus einem vernetzten Copolymerisat aus Isooctylacrylat bzw. 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure (3-7 Gewichtsteile Acrylsäure auf 100 Gewichtsteile Acrylsäure ester) neben einer kleinen Menge Antioxidanz und einem Kleb rigmacherharz aus Baumharzsäureester besteht. Der Klebstoff weist eine gute Klebehaftung an nichtrostendem Stahl, ABS, LDPE und isotaktischem Polypropylen auf. Auch sind die Scher haftfestigkeiten bei 70°C noch sehr gut. Zur Herstellung dieser Haftklebermasse wird ein Lösungsgemisch des Copolymers in einem unpolaren, leicht flüchtigen organischen Lösungs mittel unter Einstellung einer inhärenten Viskosität von 0,75-1,5 dl/g angesetzt. Die Viskositätseinstellung wird praktisch unter Zugabe von Lösungsmittel wie Toluol zu der wesentlich viskoseren Masse bewirkt. Als Antioxidanz dient ein gehindertes Phenol und als Klebrigmacher ein Baumharz esterderivat. Vor dem Auftrag auf eine Unterlage wird der Klebstofflösung eine organische Lösung von N,N′-Bis-1,2- propylenisophthalamid (abgekürzt Bisamid) zugesetzt und nach Auftrag auf einen Träger die beschichtete Struktur unter Entfernung des Lösungsmittels und Vernetzen des Acrylatkleb stoffs erhitzt. Die Acrylatklebstoffe sind Copolymerisate, die nur in untergeordneten Mengen auch andere Monomere ent halten können wie Itaconsäure, Methacrylsäure, (Meth)acryl amid, Vinylacetat und n-Butylacrylat.

Über das Siebdrucken derartiger Haftklebstoff-Produkte wird nichts berichtet, ihre Anwendung dürfte aber auch nicht unproblematisch sein, da keine allzu hohen Konzentrationen des Klebstoffcopolymerisats einstellbar sind, die Handhabung von Toluol- oder Benzollösungen gerade im Stadium des Druckes bedenklich ist und auch die Abdampfung und Entsorgung des Lösungsmittels erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Über die Maximierung von Wasser- und Feuchtigkeitsbeständig keit wird nichts berichtet.

In der US-PS 47 37 559 wird eine für Hautanwendungen geeig nete medizinische Klebstoffmasse beschrieben, die aus einem Copolymer aus Acrylat- oder Methacrylatester eines nichtter tiären Alkohols mit durchschnittlich 4-12 Kohlenstoffatomen und einem hiermit copolymerisierten monoäthylenisch unge sättigten aromatischen Ketonmonomeren (speziell p-Acryloxy benzophenon) besteht. Das Copolymer kann gezielt durch UV- Strahlung vernetzt werden, wobei eine hinreichende Kriechkom plianz eingestellt wird. Die Anfangsadhäsion an der Haut ist sehr günstig, ohne daß im Laufe der Zeit diese zunimmt. Es ist möglich, mit den Acrylmonomeren ein weiteres Comonomer zu polymerisieren, das z. B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon sein kann. Auf Lösungsmittel wird kein Bezug genommen und dementsprechend ist ein Schluß auf eine eventuelle Siebdruckbarkeit nicht möglich. Die aufgeführten Materialien dürften wegen ihres extrem hohen Molekularge wichts nicht siebdruckbar sein, sondern, wie weiter unten beschrieben, zum Fädenziehen neigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine geeignete Klebstoffmasse für das Siebdrucken von druckempfindlichen Klebstoffen bereitzustellen, mit der Haftklebstoffsiebdrucke einfach, schnell und verläßlich im Hochleistungsdruckver fahren ohne Komplikationen und möglichst ohne Verwendung gesundheitsgefährdender Lösungsmittel erzeugt werden können und die zu trägerfixierten Klebeprodukten führen, bei denen der Haftklebstoff eine temperaturunabhängige Ausgewogenheit der mechanischen Festigkeits- und Klebeeigenschaften zeigt, aber außerdem durch hohe Wasser- und Feuchtigkeitsbeständig keit gekennzeichnet ist, so daß die Haftklebstoff-Produkte für Außenanwendungen, z. B. im Automobilbau, eingesetzt werden können und hierbei über mehrere Jahre leistungsfähig bleiben de Haftklebeverbindungen schaffen.

Hierzu schlägt die Erfindung die siebdruckbare Acrylat- Haftklebstoffmasse nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestal tungen nach den Ansprüchen 2 bis 8 vor. Außerdem wird ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Siebdruckmasse aus Haftklebstoffen gemäß Anspruch 9 mit bevorzugten Ausbildungen nach den Ansprüchen 10 und 11 vorge schlagen. Weiterer Anmeldungsgegenstand sind unter Verwendung dieser neuen Haftklebermasse erhaltene siebbedruckte Substrate gemäß den Ansprüchen 12 und 13.

Als wesentliche Problematik beim Siebdrucken von Poly- Acrylat-Lösungen hat sich die Tendenz zum Fädenziehen herausgestellt. Langkettige Acrylat-Moleküle bilden zwischen zu bedruckendem Substrat und Sieb einen Kontakt, der in Form von Fäden auch nach der Trennung von Sieb und Substrat bestehen bleibt. Diese Fäden reißen nicht ab und dadurch wird das Druckbild vollkommen zerstört. Darüber hinaus wird eine Fortsetzung des Druckens unmöglich gemacht. Eine vollständige Reinigung des Siebes wird erforderlich. Dieses Fädenziehen verhindert einen kontinuierlichen Einsatz in automatisch arbeitenden Maschinen.

Die neue Acrylat-Haftklebstoffmasse der Erfindung ist für den Siebdruck von Haftklebstoffen außerordentlich gut geeignet, so daß sie in sich die Vorteile einer leichten problemlosen Handhabung auf dem Sieb und des dem fertigen Klebeprodukt zu verleihenden Eigenschaftsspektrums, einschließlich Wasser- und Feuchtebeständigkeit, vereinigt. Die Haftklebstoffmasse kann selbstverständlich auch für andere Zwecke eingesetzt werden, die einen ähnlichen Zuschnitt der Klebstoffmasse bei Verarbeitung und Produkt erfordern.

Die siebdruckbare Haftklebstoffmasse der Erfindung besteht aus zwei wesentlichen Komponenten, einem gelösten polymeren Feststoff (A) aus mindestens einem Acrylat-Copolymerisat und einem polaren niedermolekularen Lösungsmittel (B), in dem das Copolymerisat gelöst ist. "Copolymerisat" bedeutet ein Poly meres aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomereinheiten und schließt binäre, tertiäre und quarterniäre Copolymerisate mit ein. Bevorzugt werden jedoch die binären und tertiären Copolymerisate verwendet, in denen zwei bzw. drei verschie dene Monomereinheiten vorliegen.

Das den Haftklebstoff bildende Copolymerisat ist als solches eigenklebend oder es ist ein Acrylatcopolymerisat, das zusammen mit einem Klebrigmacher als Klebstoff wirkt. Das Copolymerisat wird vorzugsweise durch die Formel

wiedergegeben, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine nie dere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R³ für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe steht, und
R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. n ist der mittlere Polymeri sationsgrad. Vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% der Monomerein heiten entsprechen der Formel mit R⁴ = H. Einer der Reste R¹ und R² kann auch eine Carboxylgruppe bzw. Carboxyalkylgruppe der Formel -C(=O)-OR⁴ sein. R³ kann auch eine Methylen carboxylgruppe der Formel -CH₂-C(=O)-OR⁴ sein.

Bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel ist das Copoly merisat in einer Menge von etwa 25 bis 225 Gewichtsteilen und bevorzugt von etwa 50 bis 175 Gewichtsteilen enthalten, so daß die Feststoffkonzentration der Siebdruckmasse deutlich über 50 Gew.-% liegen kann, ohne daß die Siebdruckeigen schaften nachhaltig beeinträchtigt werden.

Das Copolymerisat hat in der Siebdruckstufe ein niedriges Molekulargewicht (weniger als 750 000) und ist praktisch unvernetzt, denn während des Polymerisationsverfahrens wird keine polymerisierbare polyfunktionelle vorvernetzende Mono merverbindung wie ein Diacrylat und dergl. einpolymerisiert. Dies gewährleistet eine reproduzierbare Darstellung einer Siebdruckmasse, die beim Durchtritt durch das feinmaschige Sieb (mit Maschenweiten in der Größenordnung von 150 bis 400 µm) keinerlei Fäden zieht und nach Auftrag auf einen Substratträger zu einer ebenen glatten Beschichtung gut und schnell verläuft, ohne daß erhabene Stellen, Punkt- oder Kalottendrucke verbleiben, die bei transparenten Ausgestal tungen der Klebefolienprodukte die Lichttransmission erheb lich beeinträchtigen könnten.

Mit der Bezeichnung (Meth)acrylat bzw. (Meth)acrylsäure kommt zum Ausdruck, daß sowohl die Acrylsäure-Reihe (R³ = H oder CN) als auch die Methacrylsäure-Reihe (R³ = niedere Alkyl gruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) einbezogen ist.

Als niedere Alkyl(meth)acrylate kommen Methylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso- Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacry lat in Betracht.

Bei den bevorzugten tertiären Copolymerisaten aus drei unter schiedlichen Monomeren liegen vorzugsweise (Meth)acryl säureeinheiten neben zwei verschiedenen (Meth)acrylsäure estern vor, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der beiden Esteralkylgruppen bevorzugt nicht über 10 hinausgeht. Eine günstige Kombination liegt bei Copolymerisaten vor, die Methyl(meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat enthalten (in diesem Fall ist die Gesamtkohlenstoffzahl im Esteralkyl gleich 9).

Es wurde gefunden, daß die (Meth)acrylsäureeinheiten einen Mindestanteil stellen müssen, damit die Eigenschaftspalette des Haftklebstoff-Produktes eingestellt werden kann. Vorzugs weise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 7,5 Gew.-% sollten Säuremonomereinheiten sein. Bevorzugt sind die höheren Alkylacrylateinheiten im gleichen Anteil ent halten wie die Summe aus (Meth)acrylsäureeinheiten und niederen (Meth)acrylsäureestereinheiten. Eine Variation innerhalb von +/-10% dieses 1 : 1-Verhältnisses (auf Molbasis) ist jedoch ebenfalls noch sehr vorteilhaft.

Die höheren (Meth)acrylate weisen mindestens 4 und im allge meinen durchschnittlich 4 bis 14 Kohlenstoffatome auf, wobei dieser Wert im Falle mehrerer Monomerer den Mittelwert wiedergibt. Beispiele für einpolymerisierte höhere (Meth) acrylate sind die Ester von monofunktionellen n- und iso- Alkanolen, insbesondere von n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonyl alkohol und Isononylalkohol. Ein besonders gutes (Meth)acry lat ist das Isooctylacrylat, speziell in Kombination mit Methylmethacrylat und Acrylsäure in einem Terpolymer-Haft klebstoff.

Als Säure-Monomere können unter Beachtung der Mengenanteile Acrylsäure, Methacrylsäure, Cyanoacrylsäure, Ethylacrylsäure, n-Propylacrylsäure, Isobutylacrylsäure, Itaconsäure (Methylenbernsteinsäure H₂C=C(COOH)-CH₂-COOH), Fumarsäure, Maleinsäure und andere copolymerisiert sein. Die freie Säure kann auch als Alkali- oder Erdalkalisalz vorliegen. Der Anteil der Säuremonomer-Einheiten sollte in den meisten Fällen 25 Mol-% nicht übersteigen. Acrylsäure ist das bevor zugte Säuremonomer.

In geringer Menge (bis zu 25 Mol-%) können auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert sein, wie Acrylamid, Acrylnitril, Styrol, -Methylstyrol, und dergl., solange sie die Eigenschaften des Klebstoffs nicht stören.

Das die Komponente B der siebdruckbaren Haftklebermasse bildende Lösungsmittel ist erfindungsgemäß nicht ohne weiteres nur als "inert" einzustufen, da es offenbar tempo räre Wechselwirkungen mit dem Acrylat-Copolymer entfaltet, die für das hervorragende Siebdruckverhalten der Masse von entscheidender Bedeutung sind. Das Lösungsmittel ist polar und es besitzt ein relativ hohes Dipolmoment von mindestens 1,0 Debye. Es ist im allgemeinen ein Vertreter aus der Gruppe der höhersiedenden Flüssigkeiten, die bei 20°C einen relativ niedrigen Dampfdruck von nicht mehr als 3 kPa aufweisen. Dennoch ist es wichtig, daß das Lösungsmittel beim späteren Trocknen und/oder Vernetzen praktisch vollständig verdampft.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Lösungsmittel B gleichzeitig das Medium sein kann, in dem das Acrylatcopolymerisat (vorzugsweise durch radikalische Lösungspolymerisation) hergestellt wird. Üblicherweise werden polare Lösungsmittel nicht als Polymerisationsmedium einge setzt, da sie die radikalische Polymerisation eher hemmen. Dies ist jedoch im Falle vorliegender Erfindung besonders vorteilhaft, da auf diese Weise das gewünschte niedrige Molekulargewicht erreicht wird.

Eine geeignete Gruppe dieser Lösungsmittel sind die Ether und Ester mit hohem Dipolmoment, deren Werte mindestens 1,0 Debye betragen sollten. Bei Dipolmomenten unter etwa 1,1 Debye beginnt die Leistungsfähigkeit des Siebdruckklebers stärker abzunehmen. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit Dipolmomenten größer als 1,3 Debye. Am zweckmäßigsten werden Lösungsmittel verwendet, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt sind (Dipolmomente in Klammern sind in Debye angegeben): 1,2-Ethylenglykol (1,7), n-Propylalkohol (1,66), n-Butylal kohol (1,72), Isobutylalkohol (1,51), 3-Butylalkohol (1,67), 1-Amylalkohol (1,63), 2-Amylalkohol (1,66), 3-Amylalkohol (1,59), Isoamylalkohol (1,05), Dimethylethylcarbinol (1,66), Pentaerythrit, Furfurol (3,57), Cyclohexanol (1,9), 2-Methyl cyclohexanol (1,95), 3-Methylcyclohexanol (1,9), 4-Methyl cyclohexanol (1,87), die Kresole (1,4-1,57), Benzylalkohol (1,68), Anisol (1,23), Ameisensäure-n-propylester (1,89), Propionsäuremethylester (1,74), Cyclopentanon (3,0), Ameisen säure-isobutylester (1,88), Propionsäureethylester (1,79), Acetylaceton (2,9), Methyl-n-butylketon (2,70), Methyl.tert.butylketon (2,79), Mesityloxid (2,80), Ameisen säure-n-amylester (1,96), Essigsäure-n-butylester (1,87) und andere Ester der C1-C6-Alkohole mit niederen Fettsäuren (hiermit sind Fettsäuren mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen gemeint), Acetessigsäureethylester (2,93), Oxalsäurediethyl ester (2,51), Cycloheptanon (2,98), (1,3)-Resorcindimethyl ether (1,59), Bernsteinsäurediethylester (2,14), Maleinsäure diethylester (2,55), Weinsäurediethylester (3,12), Essig säure-o-cresylester (1,72), Orthokohlensäuretetraethylester (1,1), Brenzkatechindiethylether (1,37), Phthalsäuredimethyl ester (2,5), Phthalsäurediethylester (2,3), N,N-Dimethyl formamid (4,2), N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril (3,6), N- Methylpyrrolidon, Sulfolan, Nitroethan (2,97), 1,1,2,2- Tetrachlorethan, DMSO (5,0), Pentachlorethan u. a.

Geeignete Lösungsmittel sind mit ihren Dipolmomenten den Standardwerken der Physikalischen Chemie entnehmbar (Taschen buch für Chemiker und Physiker, D′Ans-Lax, CRC Handbook of Chemistry and Physics).

Aus der Gruppe der vorgenannten Lösungsmittel sind die ali phatischen Ether und Ester mit hohen Dipolmomenten bevorzugt, einschließlich der vorstehend nichtgenannten Homologen.

Lösungsmittelgemische sind ebenfalls anwendbar, wobei sich das Gesamtdipolmoment inkremental aus den Einzeldipolmomenten zusammensetzt.

Beispiele für praktisch besonders bewährte Lösungsmittelver treter sind Ethylenglykolmethylether (EG), Propylenglykol methylether (MOP) und Diethylenglykolacetat.

Es wurde gefunden, daß die Wechselwirkung zwischen Lösungs mittel und Copolymerisat in der Siebdruckmasse ausgeprägt und größer ist als die Polymermolekül-Wechselwirkung, obwohl der druckempfindliche Klebstoff nach Abdampfen des Lösungsmittels und Vernetzen auch eine genügende innere Festigkeit ent wickelt. Eine exakte Erklärung dieses Phänomens kann nicht gegeben werden.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn sowohl die Polymerisation des Copolymerisats als auch die Formulierung der Haftkleber masse mit dem gleichen Lösungsmittel B oder zumindest mit einem Lösungsmittel aus der gleichen Gruppe erfolgt. Die Verwendung desselben Lösungsmittels für Polymerisation und Formulierung hat darüber hinaus den großen Vorteil, daß Isolieren und erneutes Ansetzen der Haftklebermasse entfällt, wenn die Masse bereits aus der polymerisierten Lösung herge stellt werden kann, ohne daß das Copolymerisat gefällt, isoliert und getrocknet werden muß.

Weitere fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Sieb druckmasse auf Basis der Lösung eines Haftklebstoff-Acrylat polymerisats in einem polaren Lösungsmittel sind Additive wie Pigmente, Farbstoffe, Builder, Viskositätsstabilisatoren, Antioxidantien, Mattierungsmittel, Inertfüllstoffe, Anti statika und dergl., deren Wahl und Menge durch den vorgege benen Anwendungszweck bestimmt wird und die problemlos er mittelt werden können. Wenn das Haftklebstoff-Copolymerisat im Siebdruck thermisch oder durch UV-Strahlung vernetzt werden soll - wegen der Eigenschaftsfeinsteuerung bevorzugte Methoden - sind unter den Additiven auch Vernetzerkomponenten enthalten, von denen das bereits erwähnte Bisamid bevorzugt wird. Die Vernetzungsreaktion tritt offenbar zwischen be nachbarten Carboxyl- und/oder Estergruppierungen aus zwei unterschiedlichen Ketten bzw. den gleichen Ketten in unter schiedlicher Position ein, wobei neue chemische Bindungen wie Amidbindungen ausgebildet werden. Der Anteil des Vernetzers liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,2 bis 0,5 Gewichts teilen, bezogen auf 100 Teile Feststoff. Bei Vernetzung mit Elektronenstrahlen ist kein zusätzlicher Vernetzer erforder lich.

Der Vernetzungsgrad wird neben der Menge des Vernetzungs mittels auch durch die Temperatur der Vernetzung und die Dauer der Temperatureinwirkung bestimmt, wobei Temperaturen im Bereich von 70 bis 120°C und Härtungszeiten von 5 bis 15 min, insbesondere bei Verwendung von Bisamid, bevorzugt sind.

Außerdem kann die Siebdruckmasse zusätzlich einen Klebrig macher enthalten, speziell dann, wenn die Eigenklebrigkeit des Acrylat-Copolymerisats gering ist. Als Klebrigmacher eignen sich insbesondere die Glycerinester der hochstabili sierten Baumharzsäuren, die Pentaerythritester von Baum harzsäuren (hydriert oder partiell hydriert) wie auch die Baumharze, die allgemein als Klebrigmacherharze bekannt sind. Vorzugsweise besitzen diese Klebrigmacher saure Eigenschaften (Säurewerte im Bereich von 7 bis 12) und Erweichungspunkte im Bereich von etwa 20°C bis 110°C. Die Modifizierung von Klebstoffen und der Klebstoffeigenschaften mit Klebrigmacher harzen ist aus dem Stand der Technik bekannt (vgl. z. B. US-PS 44 18 120).

Wenn zugegen, beläuft sich die Menge des Klebrigmachers auf etwa 20 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf die Gewichtsmenge des Copolymerisats. Durch den Klebrigmacher wird das Copoly merisat weicher und seine Glasübergangstemperatur (T_g) be einflußt.

Die Klebstoffeigenschaften werden nach erprobten Standardme thoden gemessen.

Der Abziehhaftfestigkeitstest entspricht einer Modifizierung des PSTC-1-Tests, wie er in "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes", 7th edition, Pressure Sensitive Tape Coun cil, Glenview, Illinois 1976, beschrieben ist, wonach 20 g/m² eines Feststoff-Klebers auf einen Polyethylenterephtha lat-Streifen aufgebracht werden. Dieses Laminat wird dann zu 15 cm langen und 2,54 cm breiten Streifen geschnitten und mit dem Substrat kontaktiert, an dem die Adhäsion bestimmt werden soll. Die Klebstoffoberflächen werden dann durch 2maliges Überrollen mit einer 2,05 kg-Rolle gegen die Substratober fläche gepreßt. Die so vorbereiteten Proben werden (1) 20 min. bei Raumtemperatur und (2) 3 Tage bei 50°C gelagert. Das eine Ende des Bandes wird um 180° um sich selbst geschlagen und der freigelegte Teil des Substratträgers in die oberen Backen eines Zugfestigtestgerätes gespannt, während der doppelt liegende Klebestreifen in die unteren Backen gespannt wird. Die Backen werden dann mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min auseinandergezogen und die dazu erforderliche Kraft wird in N/cm gemessen. Kleber mit einer Abziehkraft von mehr als 4 N/cm können als akzeptabel betrachtet werden.

Die Scherhaftfestigkeit (oder Haltekraft) eines aufgeschich teten Haftklebstoff-Produktes wird gemessen, indem ein modi fizierter PSTC-1-Test ähnlich dem obigen Abziehhafttest ange wendet wird. Ein 1,27 cm×2,54 cm messendes Prüfstück des Klebeflächenproduktes wird auf einer Platte aus nichtrosten dem Stahl von 7,5 cm×20 cm befestigt. Der Probestreifen wird dann mit der langen Abmessung unter einem Winkel von 2° gegenüber der Vertikalen angeordnet, so daß die platten rückseite mit dem verlängerten Klebestreifenprodukt einen Winkel von 178° bildet und sich die 2,54 cm-Abmessung des Klebeproduktes in vertikaler Richtung erstreckt. Die Klebe fläche wird 15 min mit 1 kg Gewicht belastet. Diese Anordnung wird dann in einen auf 70°C gehaltenen Ofen gesetzt und an dem freien Ende des Klebebandes wird ein 0,5 kg-Gewicht befestigt. Es gibt unterschiedliche Formen des Versagens bei den Tests auf Scherhaftfestigkeit: (1) Kohäsives Versagen, d. h. Adhäsion zu beiden Oberflächen größer als Kohäsion (Ab schmieren der Probe), wobei der Kleber sich auf Platte und Substrat verteilt. (2) Pop-off-Versagen, d. h. die Kohäsion ist stärker als die Adhäsion, wobei der Kleber auf dem Substrat bleibt, und die Platte frei von Kleberückständen ist. Die erforderliche Zeit für das Klebeprodukt bis zum Versagen, was im freien Herabfallen des Klebebandes angezeigt wird, mißt man in Minuten. Die siebbedruckten Klebeprodukte nach der Erfindung weisen allgemein eine Scherhaftfestigkeit von mindestens etwa 5000 min. und in vielen Ausgestaltungen sogar von mehr als 8000 min. auf. Die Scherhaftfestigkeit von handelsüblichen Siebdruckmassen auf Haftklebstoff-Basis liegt demgegenüber in einer Größenordnung von zehn Minuten oder weniger, was eine um 10³ bis 10⁴fach verbesserte Adhäsivfestigkeit der erfindungsgemäßen Produkte anzeigt. Diese Verbesserung ist dramatisch.

Die Ermittlung der temperaturabhängigen bzw. feuchtigkeitsab hängigen Festigkeitswerte erfolgt unter Anwendung der glei chen Prozeduren, jedoch mit Einstellung entsprechender Tempe ratur- bzw. Feuchtigkeitsbedingungen. Dies gilt auch für den beschleunigten Alterungstest, bei dem die Klebe- und Festig keitswerte nach 20 min, 72 h und 120 h (5 Tagen) ermittelt wurden.

Die Eigenviskosität bzw. inhärente Viskosität der Kleb stoffcopolymerisate wurde mit einer Lösung des Copolymerisats in Ethylacetat bei einer Konzentration von 0,15 g pro 100 ml bei 20°C mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter gemessen.

Die Siedepunkte der Lösungsmittel B sind unter Normaldruck und Normaltemperatur gemessene Werte und bei den reinen Lösungsmitteln (d. h. keine Gemische) gut tabelliert in den Standardwerken der physikalischen Chemie aufzufinden. Diese Siedepunkte können durch Verwendung von Gemischen variiert werden. Außerdem ergibt sich bei Lösungen eine Dampfdrucker niedrigung, die zur Erhöhung des Siedepunktes führt, solange ein gelöster Stoff vorliegt. Der Siedepunkt der für die Komponente B geeigneten Lösungsmittel (rein), Lösungsmittel gemische oder Lösungen liegt bei mindestens 75°C, bevorzugt mindestens 80°C. Eine besonders gut geeignete Gruppe von Lösungsmitteln siedet im Bereich von etwa 110°C bis 180°C.

Der Dampfdruck der bevorzugten Lösungsmittel B soll bei 20°C einen Wert von maximal 30 mbar (3 kPa) nicht überschreiten, wobei im Fall von Systemen mit gelösten Feststoffen die bekannten Phänomene der Dampfdruckerniedrigung berücksichtigt werden müssen.

Zur Bewertung der Siebdruckbarkeit wurde ein Siebdrucktest entwickelt, bei dem die Siebdruckmasse unter definierten Bedingungen gedruckt und die Tendenz zum Fädenziehen nach 0,5 und 10 Minuten und das Verlaufverhalten der Siebdruckmasse ebenfalls nach 0,5 und 10 Minuten visuell bewertet wurden. Anhand dieses Siebdrucktestes zeigte sich, daß das Lösungs mittel für den Acrylatklebstoff von entscheidender Bedeutung ist. Lösungsmittel mit Dipolmomenten von mindestens 1,0 und am besten größer als 1,1, bevorzugt größer als 1,3, sind für die erfindungsgemäße Siebdruckmasse am günstigsten. Dies wird aus den in den Beispielen gegebenen Testreihen deutlich erkennbar.

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung zur Herstellung eines Acrylat-Copolymerisats und einer dieses anwendenden Siebdruckmasse beschrieben. Die siebbedruckten Haftklebstoff-Produkte wurden nach den oben angegebenen Testmethoden geprüft und mit zwei im Handel befindlichen Siebdruck-Klebstoffmassen auf Basis eines Gummi harzes in Xylol (Vergleichsbeispiel I) bzw. einer wäßrigen Acrylat-Emulsion (Vergleichsbeispiel II) verglichen.

Beispiel 1

Ein Monomerengemisch, bestehend aus 70 Gewichtsteilen Iso octylacrylat (380 mmol), 22,5 Gewichtsteilen Methylacrylat (262 mmol) und 7,5 Gewichtsteilen Acrylsäure (104 mmol), wurde in Propylenglykolmethylether (MOP) mit einem Dampfdruck von 1,0 kPa (10 mbar) und einem Dipolmoment von 1,67 Debye gelöst und unter Initiierung mit 0,3% N,N′-Azobisiusobutyro nitril (AIBN) bei einer Temperatur von 50°C über einen Zeitraum von 20 h copolymerisiert. Die Polymerisation wurde nur solange weitergeführt, bis die inhärente Viskosität der Copolymerlösung noch einen Wert von weniger als etwa 1,0 dl/g erreichte, was sicherstellte, daß das Molekulargewicht des Polymerisats noch hinreichend niedrig blieb und praktisch keine Vorvernetzung eintrat. Der Feststoffgehalt der Copoly merlösung lag bei ca. 50%. Zugabe von thermischem Vernetzer erfolgte kurz vor dem Siebdrucken.

Die Copolymerisat-Lösung wurde bei Raumtemperatur durch ein Sieb von 32 Maschen/cm mit einer Maschenweite von 190 µm auf eine transparente Folie aus Polyethylen gedruckt. Beim Sieb druck zog die Masse keine Fäden und verlief zu einer glatten Beschichtung innerhalb weniger Minuten.

Nach dem Siebdrucken wurde 10 min bei 80°C in einem Ofen getrocknet und vernetzt.

Der fertige Siebdruck wurde den nachfolgenden Tests unter zogen. Es wurden die Handelsprodukte der Vergleichsbeispiele I und II (siehe oben) unter den gleichen Bedingungen siebge druckt, wärmebehandelt und getestet wie der fertige Sieb druck.

Vergleichsbeispiele I und II

Vergleichsbeispiel I ist ein SBR-SBS (Styrol-Butadien) Gummi- Harz-Kleber, versetzt mit unbekannten Klebrigmachern. Der in Xylol gelöste Klebstoff wird von der Firma Kissel und Wolf mit dem Handelsnamen "TC 2000" angeboten. Dieser Klebstoff wurde zeitweise speziell für die oben beschriebene Spritz schutzfolienanwendung eingesetzt. Die Eigenschaften des Gummi-Harz-Klebers erlauben jedoch keine ausreichende Kleb kraft über einen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen.

Vergleichsbeispiel II ist ein Acrylat-Copolymerisat, disper giert in wäßriger Phase, mit dem Handelsnamen "Kiwoprint D 146/3", ebenfalls von der Firma Kissel und Wolf.

Aus der Gegenüberstellung in der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Siebdruckmasse nicht nur eine dra matisch höhere Scherhaftfestigkeit aufweist, sondern auch die Temperaturkonstanz und Unabhängigkeit von der Umgebungs feuchte hervorragend sind. Weitere Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.

Beispiele 2-4

Der gleiche Acrylatklebstoff wie in Beispiel 1 wurde mit unterschiedlichen Lösungsgemischen angesetzt, deren Dipolmo mente aufgrund der Mischungsverhältnisse abnahmen. Bei einem MOP/Xylol-Gemisch von 23/77 (vol./vol.) mit einem Dipolmoment von 0,87 Debye zeigte die entsprechende Siebdruckmasse eine stark ausgeprägte Tendenz zum Fädenziehen. Die prozentual bedeckte Fläche war nach 5 und nach 10 Minuten bereits so gering, daß kein vernünftiger Siebdruck mehr ausgeführt werden konnte. Ein Dipolmoment größer 1,1 Debye gewährleistet das beste Siebdruckergebnis. Näheres ist aus Tabelle 4 ersichtlich.

Beispiel 5

Ein Acrylatklebstoff mit 90 Mol-% Isooctylacrylat und 10 Mol-% Acrylsäure und einer Eigenviskosität von 0,35 dl/g wurde durch Copolymerisation in Propylenglykolmethylether (MOP) hergestellt. Die Acrylatklebstoffmasse wurde in MOP mit 45 Gew.-% Feststoffanteil gelöst. Die 180°-Abziehhaftung an poliertem Stahl (Test PSTC-1) war wie in Tabelle 5 aufge listet.

Die Abziehaftfestigkeitswerte sind nach 5 Tagen sowohl bei 70°C als auch unter hoher Feuchtigkeit bei 40°C deutlich höher. Die erfindungsgemäße Siebdruckmasse ist in dieser Hinsicht wesentlich besser als eine Siebdruckmasse auf Gummi harzbasis.

Die statische Scherfestigkeit wurde nach PSTC-7 (1,27 cm× 2,54 cm) mit einem 500 g-Gewicht gemessen und betrug bei 50°C 10 000 min., bei 70°C 10 000 min. und bei 120°C noch 320 min., während das Handelsprodukt auf Gummiharz-Basis bei dieser Temperatur sofort versagte. Der Siebdruckklebstoff dieses Beispiels kann deshalb als Hochleistungsprodukt einge stuft werden.

Beispiele 6-8

Es wurden verschiedene Acrylatklebstoffe mit unterschied lichem Anteil an (Meth)acrylsäure-Monomereinheiten herge stellt und ihre Eignung für Siebdruckmassen in Propylengly kolmethylether (MOP) getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt. Durch steigenden Acrylsäure-Anteil wird die Siebdruckfähigkeit in MOP erhöht.

Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß Acrylsäure und Methacrylat gleichermaßen gut als Copolymerbestandteil in geeigneten Siebdruckmassen enthalten sein können. Das Fehlen der polaren Acrylsäure führt jedoch zu einem weniger günstigen Klebstoff.

Beispiele 9-14

In diesen Beispielen wird die Bedeutung des Lösungsmittels B für erfindungsgemäß geeignete Siebdruckmassen anhand einer Versuchsreihe dokumentiert. Als Klebstoff auf Acrylatbasis diente für Beispiel 9 ein IOA/AA (90/10)-Kleber - herge stellt wie in Beispiel 5 - der jedoch in einem 50/50 MOP/Xylol Lösungsmittelgemisch polymerisiert wurde.

Die Beispiele 10-13 enthalten dasselbe Terpolymer wie das Beispiel 1 (IOA/MA/AA 70 : 22,5 : 7,5), jedoch wurde in den in Tabelle 7 angegebenen Lösungsmitteln polymerisiert.

Beispiel 14 ist ein Acrylatklebstoff der gleichen Grundzu sammensetzung wie in Beispiel 1, der jedoch in Ethylacetat bis zu einer Eigenviskosität von 0,7 dl/g polymerisiert und nach Entfernen des Lösungsmittels in MOP gelöst wurde. Der Klebstoff enthielt einen einpolymerisierten UV-Vernetzer. Die Siebdrucktestergebnisse sind der Zusammenstellung in der Tabelle 7 zu entnehmen.

Beispiele 15-24

Der Acrylatklebstoff gemäß Beispiel 14 wurde in unterschied lichen Lösungsmitteln zu einer Siebdruckmasse kompoundiert und auf Siebdruckbarkeit getestet. Es zeigte sich, daß das Dipolmoment des Lösungsmittels einen entscheidenden Einfluß ausübt. Lösungsmittel mit Dampfdrucken über 3 kPa (30 mbar) sind für Siebdruckarbeiten unter normalen Bedingungen weniger gut geeignet.

Die in der Tabelle 8 zusamengestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß Siebdruckmassen mit MOP oder EG sehr gute Lösungsmittel sind und zu Siebdruckmassen führen, die weder Fäden ziehen, noch Schwierigkeiten beim Verlaufen auf dem siebbedruckten Substrat bereiten. Systeme mit n-Butanol und n-Butylacetat sind ebenfalls gut praktikable Zusammen setzungen.

Beispiel 25

In diesem Beispiel wurden dem Acrylatklebstoff gemäß Beispiel 5 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt, Foral 85 der Firma Herkules, ein Baumharzester, als Klebrig macher hinzugefügt. Diese Zusammensetzung zeigte keinerlei Beeinträchtigung der Siebdruckeigenschaften und ist insbe sondere für Substrate mit geringer Oberflächenenergie einsetzbar.

Tabelle 1

Adhäsionsfestigkeitswerte - gemessen in N/cm -

Tabelle 2

Adhäsionswerte nach PSTC-1 in N/cm

Tabelle 3

Scherwerte nach PSTC-7 in Minuten

Tabelle 4

Siebdruck-Test mit MOP/Xylol-Gemischen

Tabelle 5 (siehe Beispiel 5

Adhäsionswerte nach PSTC-1 in N/cm

Claims

1. Siebdruckbare Acrylat-Haftklebermasse, geeignet für Kleb stoffprodukte mit temperaturunabhängig hohen Werten des Klebevermögens, der Abziehfestigkeit und Scherhaftfestig keit sowie hoher Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält

A) etwa 25 bis 225 Gewichtsteile mindestens eines ge lösten eigenklebenden Haftklebstoffs aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester/(Meth) acrylsäure-Copoly merisate, die unvernetzt sind und ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer Eigenviskosität von nicht mehr als 1,0 dl/g aufweisen, und
B) 100 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mit einem niedrigen Partialdampfdruck bei 20°C von weniger als etwa 3 KPa (30 mbar) und mit einem Dipolmoment von mindestens 1,0 Debye.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat-Copolymerisat Struktureinheiten der allgemeinen Formel aufweist, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu ten, R³ für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe steht, und R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und n der mittlere Polymeri sationsgehalt ist, mit der vorzugsweisen Maßgabe, daß in mindestens 5 Gew.-% der Gesamtmonomereinheiten R⁴ ein Wasserstoffatom ist, und gegebenenfalls eine der Gruppen R¹ und R² auch eine Carboxylgruppe der Formel -C(=O)-OR⁴ und R³ eine Methylencarboxylgruppe der Formel -CH₂-C(=O)-OR⁴ sein kann.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Acrylatcopolymerisat durch radi kalisch initiierte Lösungspolymerisation in einem polaren Lösungsmittel hergestellt worden ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatcopolymerisat durch radikalische Lösungspolymeri sation in demselben Lösungsmittel B hergestellt worden ist, in dem es gelöst vorliegt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine Viskosität im Bereich von 100 bis 7500 mPa×s (centipoise) bei den angewendeten Sieb drucktemperaturen aufweist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Masse einen UV-Vernetzer oder thermischen Vernetzer enthält.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Klebrigmacher in einer Menge von 20 bis 80 und vorzugsweise von 35 bis 65 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösungs mittel, enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolharzsäureester und hydrierten Harzsäure ester.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß sie außerdem Additive wie Farbstoffe, Färbemittel oder Antioxidantien enthält.

9. Verfahren zur Herstellung der siebdruckbaren Acrylat- Haftklebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein die Monomeren des Copolymerisats stellendes Monomerengemisch in einem Lösungsmittel aus der Gruppe B radikalisch polymerisiert, das Copolymerisat gegebenenfalls isoliert und trocknet und das Copoly merisat oder die polymerisierte Copolymerisatlösung zu einer Haftklebstofflösung der Zusammensetzung nach An spruch 1 formuliert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß direkt in dem Lösungsmittel B polymerisiert und die polymerisierte Lösung unmittelbar zum Siebdrucken einge setzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkylenglykol diether oder Alkylenglykolmonoether mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen in der Alkylengruppe, bevorzugt Isopropan diolmonomethylether, verwendet wird.

12. Siebbedrucktes Substrat mit einem Siebdruck auf mindestens einem Bereich seiner Oberfläche aus dem ge trockneten und vernetzten Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht eine Abziehfestigkeit von 4 bis 20 N/cm und eine Scherhaft festigkeit größer als 10 000 min. bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 120°C aufweist.

13. Siebbedrucktes Substrat mit einem Siebdruck auf mindestens einem Bereich seiner Oberfläche aus einem getrockneten und vernetzten Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser- bzw. Feuch tigkeitsbeständigkeit so hoch ist, daß sich nach einem Langzeittest unter 100% Luftfeuchte eine Abziehfestigkeit im Bereich von 4 bis 20 N/cm ergibt.