DE2206286A1

DE2206286A1 - Verfahren zur Befestigung eines starren Formlings auf einer größeren Fläche und Klebemittel hierfür

Info

Publication number: DE2206286A1
Application number: DE19722206286
Authority: DE
Inventors: Frank Thomas Huntingdon Valley; Zdanowski Richard Edward Fort Washington; Pa. Sanderson (V.StA.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1972-08-31
Also published as: AU3916472A; BR7200603D0; US4145465A; FR2125283A1; GB1393982A; IT943160B

Description

Priorität; v. 19.Februar 1971 in USA Serial No.: 117 159

Bei der Herstellung industrieller Produkte, wie Automobile, ist es bekannt, starre, feste Teile., wie Embleme, den Herstellernamen oder Karosseriezierteile usw., auf der Automobilkarosserie mit Hilfe eines relativ dicken Bogens von elastischem geschäumten Kunststoff, wie Polyurethan, zu befestigen, wie beispielsweise mit einem Bogen von 762 ,u Dicke, der auf beiden Sei tun mit einem druckempfindlichen Haftklöber beschichtet ist. Die.s ergibt einen Dämpfungseffekt, der auf große Variationen in ücr Gleichmäßigkeit der Embleme Rücksicht nimmt und außerdem eine solche Dämpfung liefert, daß das Emblem beim Auftreffen · eines Windstoßes nicht abknallt, was der Fall sein würde mit einer aünnen Klebstoffschicht ohne Schaumstoffschicht.

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Frankfurt/Main 6763

!Sank: Oresiincr Rank AC. Wiesbaden, Konto-Nr. 276 607

Indem die vorliegende Erfindung eine druckempfindliche Haftkleberzusammensetzung als einen dicken, unterlagefreien Bogen mit der Elastizität eines weichen Kautschuks und bestimmten kritischen Eigenschaften, wie bezüglich der physikalischen Natur des Klebstoffes liefert, macht sie es möglich, den Schaumstoffbogen vollständig wegzulassen und trotzdem ein dickes Dämpfungsmaterial zu haben, das den steifen Formling permanent an das Automobil oder eine andere Oberfläche bindet. Speziell behält der Klebstoff nach der Härtung seine druckempfindlichen Eigenschaften, besitzt die Elastizität eines weichen Kautschuks, eine Dicke von 200 bis 2175 /U (8 bis 125 mils) und bestimmte andere kritische physikalische Eigenschaften bezüglich der Zerrißfestigkeit, Glasumwandlungstemperatur und Dehnung.

Die Erfindung betrifft einen unterlage freien druckeipfindlichen Haftkleberbogen einer relativ massiven Dicke und mit bestimmten kritischen Eigenschaften, um seine Verwendung zur permanenten Bindung im wesentlichen starrer Formlinge

zu an einer größeren Oberfläche, an die ersieh anpaßt, /ermög-

Bei der Herstellung industrieller Produkte, wie Automobile, die auf ihrer Oberfläche einen im wesentlichen starren Formling enthalten, wobei Beispiele solcher Formlinge der Herstellername, das Modell des Automobils, der Händfername, Zierleisten oder andere Embleme sind, ist die bisher verwendete Methode unter Verwendung von ßefestigungseinrich-

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tungen, wie Schrauben und Bolzen, Federklemmen u.dergl., zu zeitraubend und erfordert viele Handhabungsstufen, wie Anbringung der Klemmen auf dem Teil, Bohren von Löchern in die Autokarosserie u.dergl. Ein weiteres Problem besteht darin, daß in einigen Fällen die Rückseite der Automobilkarosserie nicht zugänglich ist.

Druckempfindliche Klebstoffe, wie sie normalerweise auf einseitigen oder zweiseitigen Klebstreifen in einer Dicke von 12,7 bis 51 /U (0,5 bis 2 mil) verwendet werden, liefern keinen zufriedenstellenden Ersatz. Beispielsweise ist ein unterlagefreier Klebstoffilm von etwa 25 ,u (1 mil) Dicke auf einem mit Silicon beschichteten Abziehpapier oder ein Kunststoffilm von 76 /U (3 mil) Dicke mit einem Klebstoffilm von 25 ,u (1 mil) auf jeder Seite bei der Aufbringung auf ein starres Teil, wie einen Automobilhändlernamen, das dann auf eine größere Fläche, wie den Rumpf eines Automobils, aufgebracht wird, nicht zufriedenstellend, da kleinere Unregelmäßigkeiten in der Ebenheit des Emblems oder der Automoülkarosserie zu einer Unterbrechung der Berührung zwischen dem Klebstoff und dem Emblem oder dem Automobil führt. Ein anderer Grund ist der, daß mechanische Schläge auf das Emblem und Vibrationen dazu führen, daß es infolge fehlender Dämpfung dazu neigt, abgerissen zu werden. Aus dem gleichen Grund sind permanent spröde gehärtete Leime nicht zufriedenstellend.

Eine Lösung, die in der Vergangenheit benützt wurde und bei-

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spiebf/eise durch die USA-Patentschrift 3 439 950 gezeigt ist, besteht darin, ein elastisches geschäumtes Polyurethan, Neopren oder ein Vinylprodukt entweder als offenzellige oder geschlossenzellige Materialien in relativ großer Dicke von 1,6 bis 6,4 mm (1/16 bis 1/4 Zoll) zu verwenden, wobei beide Seiten des Schaumstoffes mit einem druckempfindlichen Kleber von 25 ,u (1 mil) Dicke oder ähnlicher Dicke beschichtet sind. Ein Produkt dieses Typs wird gegenwärtig von wenigstens einer Firma vertrieben. Dies löst im wesentlichen die meisten Probleme, die mit der einfachen Verwendung dünner Klebstoffilme oder dünner, doppelt mit Klebstoff beschichteter Streifen verbunden sind, aber die Kosten für die Herstellung des Schaumstoffes, der Aufbringung eines Überzugs auf beiden Seiten desselben sowie eines Abziehbogens, wie eines mit Silicon beschichteten Papieres, steigert die Kosten des Produktes ungeheuerlich, wie auf 5 bis 10 US Dollar je 0,8 m², die für solche Produkte angeliefert werden. Bei solchen Preisen sind die Arbeitskosten einer Umkehr zumechanischen Befestigungen nicht uninteressant.

Es wurde nun gefunden, daß ein druckempfindlicher Klebstoff mit bestimmten kritischen physikalischen Eigenschaften, die durch den Grad der chemischen Vernetzung des Klebstoffes und/oder durch den Zusatz bestimmter die Zähigkeit erhöhender Füllstoffe oder Verstärkungsteilchen oder Pigmente oder Füllstoffe erhältlich sind, wobei der Klebstoff als unterlagefreier Film in einem bestimmten kritischen Dickenbereich

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benützt wird, es möglich macht, die Verwendung der geschäumten Zwischenschicht zwischen dem relativ starren Gegenstand und der größeren Oberfläche, wie einer Automobilkarosserie, auf der der Gegenstand befestigt werden soll, zu vermeiden. Unter "Unterlage" versteht man einen endlosen laminierten flexiblen Film, wie ein Gewebe, einen Schaumstoff, einen Kunststoffilm u.dergl. An Stelle von zwei Klebstoffschichten und einer Schaumstoffschicht liefert die vorliegende Erfindung eine einzelne Klebstoffschicht. Wie bei dem geschäumten Produkt, das ein Abziehpapier auf jeder Seite besitzt, können die Produkte nach der vorliegenden Erfindung ausgestanzt und auf das Emblem, das Ausrüstungsteil oder den anderen Gegenstand, der an einem bestimmten Purfit befestigt werden soll, aufgebracht werden, oder die Embleme o.dergl. können mit der einzigen Klebstoffschicht und darüber einem Abziehpapier versehen werden.

Der Erfindungsgegenstand erwies sich nicht nur bei der Befestigung von Gegenständen, wie starrer Embleme, auf Automobilkarosserien, sondern auch für die Befestigung anderer starrer Gegenstände als brauchbar, wie beispielsweise für die Befestigung von Topf- und Pfannenhaken in Küchen, für an der Wand befestigte Produktabgabeeinrichtungen, für elektrische Elemente, wie Radiolautsprechen, für Haushaltsgegenstände, wie Vasen, für die Befestigung einzelner Buchstaben von Aushängeschildern, auf denen die Buchstaben als Relief erscheinen, für die Befestigung von Hamenplatten, Türschildern, Metallschildern, Schienen, wie

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Elektromotoren, und anderer relativ starrer Gegenstände, die auf größeren festen Oberflächen befestigt werden sollen.

Es ist wesentlich, daß in dem Klebstoff bestimmte kritische Eigenschaften vorhanden sind, die bei ainem druckempfindlichen Kleber bei Verwendung mit normaler Dicke von 13 bis 51 /U (0,5 bis 3 mil) oder mit anderen Worten in einer

2 Menge geringer als etwa 0,45 kg/4,65 m (50 Quadratfuß) Oberfläche, nicht erforderlich sind; Diese Eigenschaften sind eine relativ massive Dicke von 200 bis 3175 ,u (8 bis 125 mil), vorzugsweise von 254 bis etwa 1778 ,n (10 bis etwa 70 mil) und besonders bevorzugt von unterhalb etwa 1016 /U (40 mil), ein Tg unterhalb O⁰C, vorzugsweise unterhalb -15 C, eine.Zerreißfestigkeit von etwa 1,05 bis

2
4,22 kg/cm (15 bis 60 psi) und eine prozentuale Dehnung beim Bruch von 500 bis 3000 %. Es ist bevorzugt, daß der Klebstoffbogen eine elastische Erholung von 50 bis 90 %, eine Williams-Plastizität von 2 bis etwa 5, einen Kriechabstand von .2,5 mm (0,1 Zoll), stärker bevorzugt von 1,27 mm (0,05 Zoll) und im wesentlichen 100 %-ige elastische Erholung besitzt, wenn 1 Quadrat von 2,5 χ 2,5 cm des Klebstoffbogens in einer Richtung senkrecht zu der Oberfläche des Klebstoffbogens unter einem Gewicht von 1,8 bis 11,3 kg während 0,1 bis 20 Minuten komprimiert wird. Die Testmethoden sind nachfolgend beschrieben.

Die bevorzugte Weise, ein Produkt mit diesen Eigenschaften zu erhalten, ist die Anwendung von Vernetzungsmechanismenj

— 7 —

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. ₇.

um Polymere in dem Klebstoff zu vernetzen. Ein anderes brauchbares Mittel ist das Einarbeiten eines feinteiligen anorganischen Füllstoffes oder Zähigkeit erhöhenden Mittels, Auch sind Kombinationen dieser beiden Arbeitsweisen besonders brauchbar.

Der druckempfindliche Haftkleber ist vorzugsweise ein PoIyaddukt, besonders eines, das Acrylmonomere umfaßt. Eines der in einem wesentlichen Anteil benützten Monomere zur Herstellung des bevorzugten druckempfindlichen Haftklebers ist ein klebrigmachendes oder "weiches" Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

R 0

I Il T

H₂C=C-C-OR^X

worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Rest eines primären oder sekundären Alkanols, Alkoxyalkanols oder Älkylthiaalkanols bedeutet und bis zu etwa 14 Kohlenstoffatome aufweist, wobei Beispiele hierfür Äthyl, Propyl, η-Butyl, 2-Äthylhexyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Propyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, Butoxybutyl, 2-Methylpentyl, Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, Isobutyl, äthylthiaäthyl, Methylthiaäthyl, Äthylthiapropyl, n-Octyl, 6-Methylnonyl, Decyl, Dodecyl usw., sind. Wenn R ein-Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, dann besitzt R , wenn es eine Alkylgruppe ist, 2 bis etwa 14 Kohlenstoff-

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atome, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn R eine Alkylgruppe und R eine Alkylgruppe bedeutet, sollte R etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome besitzen, und wenn R ein Wasserstoffatom und R eine Alkylgruppe ist, sollte R etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome.haben, um die Qualität eines klebrigmachenden Monomers zu haben.

Wie bekannt ist, beeinflußt bei einer bestimmten Kohlenstoff atomzahl in dem Alkoholrest das Ausmaß und die Art der Verzweigung merklich das Tg, wobei die geradkettigen Produkte das niedrigere Tg ergeben.

Es ist ersichtlich, daß eine wichtige Eigenschaft des Polymers dessen Tg ist, und folglich hängt die Auswahl der Monomere und der Mengenverhältnisse derselben von ihrem Einfluß auf das Tg ab. Das Tg des Polymers muß unter O⁰C liegen, (dj.h. es muß einen klebrigen Überzug ergeben) , und vorzugsweise liegt es unterhalb -15°C. Das "Tg" ist ein übliches Kriterium für die Polymerhärte und ist von Flory in "Principles of Polymer Chemistry", Seiten 56 und 57 (1953), Cornell Universety Press., beschrieben.Obwohl eine tatsächliche Messung des Tg bevorzugt ist, kann es auch berechnet werden, wie von Fox in "Bull.Am.Physics Soc." 1, 3, Seite 123 (1956) beschrieben ist. Beispiele des Tg von Homopolymeren und das inherente Tg derselben, das solche Berechnungen gestattet, sind folgende:

- 9

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Homopolymere von Tg

n-Octylacrylat - 8O⁰C

n-Decylmethacrylat - 60 C

2-Äthylhexylacrylat - 7O°C

Octylniethacrylat - 20⁰C

n-Tetradecylmethacrylat - 9°C Methylacrylat 9°C · -

n-Tetradecylacrylat 20°C

Methylmethacrylat . 1O5°C

Acrylsäure 106°C

Diese oder andere Monomere werden miteinander vermischt, um das erwünschte Tg des Mischpolymers zu ergeben. Beispielsweise ergibt ein großer Anteil (wie beispielsweise 90 Gaw.-%) eine*Kombination von drei Teilen Acrylsäure oder Methacrylsäure und 37 Teilen Methylacrylat (alles "harte" Monomere) mit einem kleinen Anteil (wie beispielsweise 10 %) Octylacrylat (ein "weiches" Monomer) ein Mischpolymer mit dem erwünschten Tg. Die meisten Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem niedrigen Tg sind auf dem Gebiet der druckempfindlichen Haftkleber als klebrigmachende Monomere bekannt.

Andere äthylenisch ungesättigte nuschpolymerisierbare Monomere mit einem Tg oberhalb 0⁰C sind brauchbar in Kombinationen mit den oben erwähnten klebrigmachenden Monomeren, vorausgesetzt, daß sie nicht die erwünschten Eigenschaften des Klebstoffes beeinträchtigen (wie beispielsweise das gesamte Tg unerwünschter Höhen) und daß sie nicht die Vernetzung

- Io -

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- Io -

durch das mehrwertige Metall ernsthaft stören. Diese Monomere können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R 0
H₂C=C-C-OR²

2 worin R die obige Bedeutung hat. R ist vorzugsweise

eine Alkylgruppe. Wenn R ein Wasserstoffatom ist, ist R vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Alkylgruppe mit etwa 13 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und wenn R eine

Methylgruppe ist, ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit etwa B bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß für Alkyiacrylate und Alkylmethacrylate das Tg zunächst mit steigender Kettenlänge der Alkylgruppe abnimmt und dann wieder zunimmt, d.h. es ist bekannt, daß in jeder Monomergruppe sowohl harte wie auch weiche Monomere auftreten. Beispiele dieser harten Monomere und anderer harter Monomere sind folgende: Methylacrylat, Acrylamid, Vinylacetat, Tetradecylacrylat, Pantadecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, tert-Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Pentadecylmethacrylat, Vinyltoluol, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid.

Die Mengenverhältnisse der Monomere fallen in folgende Bereiche:

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Monomer

brauchbarer Bereich

Gewichtsteile

bevorzugter
Bereich

besonders

bevorzugter

Bereich

klebrigmachendes

Monomer 10-99,95 50-99^7 ' 70-99,5

ungesättigtes Carbonsäuremonomer oder anderes funktionelles Monomer ' 0,05 -	20	0,3 -	10	0,5	- 4	,5
andere Monomere 0 -	89,95	0 -	49,7	0	-29	,5

Die Gesamtheit der Monomere beträgt 100 Teile. Diese Bereiche sollten jedoch nicht als einzige brauchbare Vorschrift oder Beschreibung herangezogen v/erden, da das wichtigste Kriterium bezüglich der Polymerzusammensetzung die Glastemperatur (Tg) des Polymers und nicht das Mengenverhältnis der einzelnen Monomere ist. Der brauchbare Bereich für das Tg des Polymers liegt bei 0 C oder darunter, vorzugsweise bei -15 C oder darunter.

Das bevorzugte Emulsionsmischpolymer mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 70 000 und 2 000 000 und vorzugsweise zwischen etwa 250 000 und 1 000 000 erhält man durch Emulsionsmischpolymerisation der verschiedenen Monomere in den geeigneten Mengenverhältnissen. Herkömmliche Emulsionspolymerisationsmethoden sind in den USA-Patentschriften

- 12

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2 754 280 und 2 795 564 beschrieben. So können die Monomere mit einem anionischen, einem kationischen oder einem nichtionischen Dispergiermittel emulgiert werden, wobei etwa 0,05 bis 10 % hiervon, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomere, gewöhnlich verwendet werden. Das Säuremonomer und viele der anderen funktionellen oder polaren Monomere können in Wasser derart löslich sein, daß das Dispergiermittel dazu dient, das andere Monomer oder die anderen Monomere zu emulgieren. Es kann ein Polymerisationsinitiator vom freien Radikaltyp, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, allein oder in Verbindung mit einem Beschleuniger, wie Kaliummetabisulfit oder Natriumthiosulfat, verwendet werden. Organische Peroxide, wie Benzoylperoxide und tert-Butylhydroperoxid, sind ebenfalls brauchbare Initiatoren. Der Initiator und Beschleuniger, die allgemein als Katalysator bezeichnet werden, können in Mengenverhältnissen von je 0,1 bis 10 %, bezogen auf das zu mishpolymerisierende Monomergericht, verwendet werden. Die oben angegebene Menge kann so eingestellt werden, daß die grundmolare Viskositätszahl des Polymers kontrolliert wird. Die Temperatur kann im Bereich von Raumtemperatur von 60°C oder höher liegen, wie üblich ist.

Geeignete Dispergiermittel, die in der Emulsionspolymerisation brauchbar sind, sind beispielsweise anionische Typen, wie die Natriumsalze höherer Fettsäuresulfate, wie das von Laurylalkohol, die höheren Fettsäuresalze, wie die Oleate oder Stearate, oder Morpholin, 2-Pyrrolidon, Triethanolamin

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oder gemischte Äthanolamine, oder Dispergiermittel des nichtionischen Typs, wie äthylenoxidmodifizierte Alkylphenole, für die tert-Octylphenol mit 20 bis 40 Äthylenoxideinheiten modifiziert repräsentativ ist, äthylenoxidmodif izierte höhere Fettalkohole, wie Lauryhlkohol, mit 20 bis 50 Äthylenoxideinheiten, ähnlich modifizierte langkettige Mercaptane, Fettsäuren, Amine oder dergleichen. Auch sind Gemische nichtionischer und anionisch^: Dispergiermittel brauchbar.

Obwohl Emulsionspolymere bevorzugtzfeind, sind auch Polymere brauchbar, die in organischen Lösungen, wie beispielsweise in Xylol, Methylcellosolve u.dergl. nach bekannten Methoden, wie durch Initiierung mit freien Radikalen mit Benzoylperoxid o.dergl., hergestellt wurden. Lösungsmpolymere, die nach der Erfindung brauchbar sind, besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 1 000 000.

Es gibt im wesentlichen drei Typen einer Vernetzung, die verwendet werden können. Diese sind

(1) Vernetzung während der Polyaddition unter Vermeidung polyungesättigter Monomere,

(2) Vernetzung nach der Polymerisation (latente Vernetzung) durch Einarbeiten von Monomeren in die Polymerrezeptur, welche funktioneile Gruppen haben, die in der Lage sind, nach verschiedenen Mechanismen zu vernetzen, wie durch Selbstvernetzung oder wechselweise Vernetzung mit anderen

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-W-

funktionellen Gruppen, V7obei beide in der Polymerkette enthalten sind, und

(3) latente Vernetzung mit Hilfe einer externen, getrennt zugesetzten chemischen Verbindung.

Der Klebstoff ist vorzugsweise Gegenstand latenter Vernetzung. Wenn es sich um Polyaddukte handelt, sind für diese Funktion geeignete Monomere beispielsweise bestimmte Acry!verbindungen mit vernetzbarer Funktionalität, wie beispielsweise die folgenden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Epoxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Glycidylmethacrylat, Monoacrylsäureester von Glycolen, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Isocyanatoalkylacrylate und Aminoalkylacrylate oder -methacrylate sowie andere Verbindungen, die nachfolgend beschrieben werden. '

Beispiele der Vernetzungsreaktionen, die unter Verwendung von Hitze, Altern und/oder Katalyse möglich sind, sind folgende:

>NH + HOC > >NC- '

-CH-CH₂ + HOOC > -CH-CH₂-O-CO-

0^/ OH

-CH-CH₀-N- .

- 15 -

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-■ 15 -

J₁

-CH-CH₀ + -CNHCH OR

> -CH-CH₀-N-C

/•V Α

•i-COOH + HOCH₂-' -COOCH-

Λ °

-CH-CH^ + -C-:

-^ -CH-CH₂-OCH₂NH-OH.-' " ·.

2 j -CH-CH₂

-CH CH

I i

₂ CH-

-CNHCH₂OH 0 0 -CNHCH₂OCH₂NHc.

-N=C=O + HOC-• 0 H -NH-C-OC.

H -N=C=O + HN- O H ■> -NHC-N-

2(-COOH) + M

? -COOMOOC-

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In den obigen Forme !gleichungen ist M ein zweiwertiges Metallion, wie Zink oder Zircon. Polyaddierbare ungesättigte Monomere, die solche Gruppen enthalten, sind in dsr Technik bekannt und sind beispielsweise Isocyanate, wie Isocyanatoathylmethacrylat, Epoxyverbindungen, wie Glycidylmethacrylat, Aminoalky!verbindungen, wie Methylaminoäthylmethacrylat und. tert-Butylaminoäthylmethacrylat, Amide, wie Methacrylamid, Guanamine, wie 4-Pentenoguanamin, Hydroxyalkylester, wie Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Nitrile, wie Methacrylnitril, N-Alkoxyalkylamide, wie Metho^ymethy!methacrylamid, Hydroxyalkyimide, wie N-Methylolmethacrylamid, die Analogen der obigen Methacrylsäurederivate mit anderen ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Itaconsäure, wie diese Säuren selbst, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, und Halbester und Halbamide hiervon, wie Vinyläther von Glycolen, wie Äthylenglycol, u.dergl.

Es ist ersichtlich, daß die vernetzbaren polyaddierbaren ungesättigten Monomere reaktive polare Gruppen besitzen, die die folgenden sein können:

-OH, -SH,>NH, -C-N< , -N=C=O, >CHCN, -COO-, und -C-C-

Solche Gruppen können eingearbeitet werden, da sie wechselseitig oder selbstvernetzend sind, oder es können, wie bekannt, getrennte vernetzende Verbindunaen zugesetzt werden.

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Somit werden in das Mischpolymer bis zu 20 Gew.-% solchen funktioneilen polaren und reaktiven Monomers eingearbeitet, vorzugsweise einer ungesättigten Carbonsäure, von Halbestern oder Halbamiden ^-ungesättigter Dicarbonsäuren und Salze hiervon mit Ammoniak, einem Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder mit einem flüchtigen wasserlöslichen Amin, wie Dimethylamin oder Triäthylamin, um eine vernetzende Funktionalität zu liefern. Beispiele mischpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind Sorbinsäure, Zimtsäure, Vinylfurancarbonsäure, O^-Chlorsorbinsäure, p-Vinylbenzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Atropasäure, Crotonsäure und Itaconsäure oder Gemische hiervon, wobei Itaconsäure und die 0(, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, besonders Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt sind. .Andere mischpolymerisierbare Säurernonomere sind beispielsweise die Alkylhalbester oder -teilester ungesättigter Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, oder die Teilamide hiervon. Bevorzugte Halbester sind die Niederalkyl-(C, bis C,)-ester, wie saurer Itaconsauremethylester, saurer Itaconsäurebutylester, saurer Funiarsäuremethylester, saurer Fumarsäurebutylester, saurer Maleinsäuremethylester oder saurer i"aleinsäurebutylester. Solche Teilester oder Teilamide sind als "^,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren" anzusehen, und diese hier verwendete Eezeichnugn soll solche Ester und Amide einscnließen.

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Außer den oder statt der Säuren sind auch Acrylamid, Methacrylamid, 2-Sulfoäthylmethacrylat, die in den USA-Patentschriften 3 446 777 und 3266 930 beschriebenen Materialien und verschiedene andere funktionelle polare Monomere mit Gruppen, die nach der Bildung des Polymers reaktiv bleiben und die beispielsweise unter die Definition der Formeln II, III, IV und V fallen, brauchbar. Diese Verbindungstypen sind folgende:

CH=CH₂

(II)

worin R ein WasseEtoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

CH₂=C(R)AYNR¹R² (III)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, die Gruppe

0 O

-CO- oder -C-NII-

bedeutet, Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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CH„=C(R)COOCH^COWHZN ^" NH (IV)

Il

. 0

worin R die obige Bedeutung hat und Z eine Alkylengruppe mit 2 bis.3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele von Verbindungen der Formel II sind 2-Vinylpyr^idin, 4-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,3,4-Trimethy1-5-vinylpyridin, 3,4,5,6-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin.

Befiele für Verbindungen der Formel III sind Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, Diäthylaminopropylacrylat und -methacrylat, Dipropylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Di-n-butylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Di-sec-butylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Di-sec-butylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Di-tert-butylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminoäthylvinyläther und -sulfid, Diäthylaminoäthylvinyläther und -sulfid, Aminoäthylvinyläther und -sülfid, Monoäthylaminoäthylvinyläther und -sulfid, N,N-Dimethylaminoäthvlacrylamid und -methacrylamid, N,N-Diäthyl-

- 2o -

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- 2ο -

aminoathylacrylamid und -methacrylamid.

Beispiele zu Verbindungen der Formel IV sind:

N-/ß- (^-Methacryloxyacetamido) -äthy_i7-N»N' -äthylen harnstoff,

N-/ß- (C/j -Acryloxyacetamido) -äthyl/-N,N' -äthylenharnstoff,

N-/ß- (<λ -Acryloxyacetamido) -äthyl-7-N,N¹ -trimethylenharnstoff,

N-/ß- (<λ -Methacryloxyacetamido) -äthyl^/-N,N'-trimethylenharnstoff.

Eine weitere Verbindungsklasse ist folgende:

CH₀=C(R)CONHZN NH (V)

Il

worin R und Z wie oben definiert sind. Ein Beispiel dieser Verbindungsklasse ist N-/ff- (|lfethacrylamido)-äthyl7-N,N^läthylenharnstoff.

Im allgemeinen sind solche funktioneilen Monomere in Mengen von 0_f05 bis 20 %, vorzugsweise von 0,3 bis 10, Gew.-% rad besonders in Mengen von 0,5 bis 4,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Überzugsharz bildenden Monomere, vorhanden .

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Bezüglich der Verwendung polyungesättigter Monomere, um während der Polymerisation eine Vernetzung zu bekommen, sind bekannte Beispiele Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyläther, Glycolmethacrylate und -acrylate, wie Glycoldimethacrylat, Diallylmaleat usw. Diese Vernetzungsart ist weniger bevorzugt als die Benützung einer Reaktion nach der Polymerisation zur Erreichung der Vernetzung, doch wenn sie verwendet wird, wird sie in sehr kleinen Mengen verwendet, normalerweise mit 0,05 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise mit 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der gesamten Monomere.

Der getrennt zugesetzte Vernetzer, wenn ein solcher verwendet wird, ist mit oHer ohne Verwendung gegenseitig vernetzender Gruppen und selbst vernetzender Gruppen brauchbar. Unter den äußeren Vernetzungsmethoden oder Vernetzungsverbindungen befindet sich die Verwendung organischer Peroxide, wie Benzoylperoxid, die Verwendung von Epoxyharzen, wie derer, die man aus Bis-phenol A und Epichlorhydrin erhält, Veresterung mit Hilfe von Dicarbonsäuren, die mit Hydroxylgruppen in den Polymeren reagieren, oder die Umsetzung von Diolen oder Polyolen, wie ileopentylglycol, Triinethylolpronan, Trinethyloläthan oder Äthylenglycol, mit Carboxylgruppen im Polymer, die Verv/endung von Aminoplasten, wie Melaminformaldehyd, Harnstofformaldehyd, oder butyliertem Melarninformaldehyd, von Diaminen und Polyaminen, wie Hexamethylendiamin, Ethylendiamin und den Versami· den, von Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, von r.ehrwertigen Metallverbindungen, die mit Carboxylgruppen

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reagiern, wie Zinkoctoat und Tetrabutyltitanat für organische Lösungsmittelsysteme oder Zinkammoniumcarbonat oder Zirconacetat für wässrige Systeme, von Verbindungen mit gemisster Funktionalität, wie Äthanolamin, sowie anderer bekannter äußerer Vernetzer. Die Erfindung beruht.nicht auf der Verwendung von Vernetzungsmitteln an sich, sondern auf der Verwendung von Vernetzungsmitteln und/oder dem zähigkeiterhöhenden Füllmittel, um die einzigartigen physikalischen Eigenschaften des Klebstoffes nach der Erfindung zu erhalten.

Obwohl Nachdruck gelegt wurde auf druckempfindlihe Haftkleber, die man durch Polyaddition, besonders der Acrylverbindungen erhalt, können auch andere bekannte druckempfindliche Haftkleber nach der Bfindung in dem. erwünschten Umfang modifiziert werden. Beispielsweise ist ein bekannter Typ vernetzter druckempfindlicher Haftkleber Rohkautschuk, in dem 3 % des Polymers mit Maleinsäureanhydrid vereinigt ist. ühnlich sind Butadien-Styrolpolymere und Butadien-Acrylnitrilpolymere mit drei bis fünf Prozent carboxylierten Gruppen brauchbar. In jedem Fall wadan äußere Vernetzer, wie Epoxyharze, verwendet.

Wenn als Vernetzer eine mehrwertige Metallverbindung, die mit dem wässrigen oder organischen Lösungswittelsystem verträglich ist, verwendet wird, kann diese entweder eine einfache ionische Verbindung oder ein Metallkomplex oder ein Metallchelat sein, die wenigstens teilweise ionisierbar

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oder in dem System löslich sind. Die mehrwertigen Metalle sind solche der Gruppen I-B, II-A, H-B, IH-B, IV-B, V-B₇ VI-B, VII-B, VIII, IH-A, IV-A, V-A und VI-A des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das mehrwertige Metall ein solehes der Gruppen H-B und IV-B. Geeignete mehrwertige Metalle sind beispielsweise Kupfer, Gallium, Zinn, ''Ger, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Beryllium, Cadmium, Calcium, Magnesium, Zink, Zirconium, Barium, Strontium, Aluminium, Wismut- , Antimon, Blei, Kobalt oder irgendein anderes mehrwertiges Metall, das der Zusammensetzung mit Hilfe eines Oxids, Hydroxids oder eines basischen, sauren oder neutralen Salzes oder einer anderen Verbindung oder Komplexes, der merkliche Löslichkeit in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit hat, wie wenigstens etwa 1 Gew.-%, zugesetzt werden kann. Zink-, Cadmium- und Zirconverbindungen sind bevorzugt. Die Auswahl des mehrwertigen Metalles und des Anions werden von der Löslichkeit des resultierenden Metallkomplexes oder der Verbindung in dem verwendeten flüssigen Medium bestimmt.

Beispiele der organischen und anorganischen Metallsalze und Verbindungen sind beispielsweise Carbonsäuresalze und Chelate, wie Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zinntartrat, Bleiacetat, Chromacetat, Mangantartrat, Manganbenzoat, Magnesiumeitrat, Eisen-H-acetat, Eisenlactat, Nickelacetat, Kobaltacetat, Kobaltbenzoat, Kobaltpropionat, Kupferacetat, Chelate oder Komplexe, die eine Koordinationsbindung enthalten und teil-

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weise ionisierbar sein können, wie Zinkchelat von Alanin oder Glycin, Calciumchlorid, Aluminiuindiacetat, Magnesiumacetat, Calciumcarbonat, Zirconacetat, Calciumacetat, Calciumhydroxid, 3ariumacetat, Magnesiumchlorid, Mangansulfat, Ammoniumkomplexe, wie von Zinkbenzoat, Zinkcarbonat oder Zinksulfat o.dergl. Ls ist jedes Salz oder Chelat mit ionischen und Koordinationsbindungen brauchbar, in denen das Metall ausreichend verfügbar oder dissoziie "bar ist, um die Carboxylgruppen des Polymers zu binden.

Die Ammoniak- und Aminkomplexe (und besonders jene mit einer Koordinationsbindung zu NH ) dieser Metalle sind besonders brauchbar. Amine, die zu einer Komplexbildung in der Lage sind, sind beispielsweise Morpholin, fionoäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Äthylendiamin. Mehrwertige Metallkomplexe (Salze) organischer Säuren, die zur Löslichmachung in einem alkalischen pH-Bereich in der Lage sind, können ebenfalls verwendet werden. Anionen, wie Acetat, Glutamat, Formiat, Carbonat, Salicylat, Glycollat, Octoat, Eenzoat, Gluconat, Oxalat und Lactat sind zufriedenstellend. Mehrwertige Metallchelate, worin der Ligand eine zweizahniga Aminosäure, wie Glycin oder Alanin ist, sind besonders bevorzugt. Die mehrwertige Metallverbindung muß derart sein, daß das Metall verfügbar ist, um seine vernetzende Funktion ausüben zu können, d.h. es muß in einigem Umfang dissoziierbar sein, um mehrwertige metallhaltige Ionen zu bilden, oder es muß durch einen äquivalenten Mechanismus zu den Carboxylgruppen gezonen werden. Die Erfin>lung soll nicht auf

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diese oder andere Theorien oder Hypothesen des Mechanismus einer Zusammenarbeit zwischen Metallverbindung und den Carboxylgruppen des Polymers beschränkt sein. Ein Begriff "Vernetzung", wie er hier verwendet wird, soll alle möglichen Phänomene oder Mechanismen einschließen, durch die das mehrwertige Metall den Klebstoff nach der Erfindung modifiziert.

Bevorzugte mehrwertige Metallverbindungen, Komplexe und Chelate sind beispielsweise Zinkacetat, Cadmiumacetat, Zinkglycinat, Cadmiumglycinat, Zirooncarbonat, Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat, Zinkbenzoat, Zinksalicylat, Zinkglycollat und Cadmiumglycollat. Obwohl die mehrwertige Metal!verbindung zu der Klebstoffzusammensetzung in trockener Form, wie als Puder, zugesetzt werden kann, ist es bevorzugt, zunächst die mehrwertige Metallverbindung unter Verwendung eines flüchtigen Liganden, wie Ammoniak oder eines flüchtigen Amins, löslich zu machen. Zum Zwecke dieser Erfindung wird ein Ligand als flüchtig angesehen, wenn wenigstens ein Teil dieses Liganden dazu neigt, unter den benütien filmbildenden Bedingungen zu verdampfen. Da das Ammoniak mit der mehrwertigen Metallverbindung einen Komplex bilden kann, kann eine Verbindung, wie Zinkglycinat, wenn sie in verdünnter wässriger Ammoniaklösung löslich gemacht wurde, als Zinkamminglycinat oder Zinkammoniumglycinat bezeichnet werden.

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Eine Gruppe mehrwertiger Metallkomplexe, die in den Klebstoffmassen nach der Erfindung verwendet werden, enthalten einen mehrwertigen Metallrest, einen organischen zweizahnigen Aminosäureligandenrest und allgemein, wenn das Chelat zur Einmischung in löslichgemachter Form zugesetzt wird, einen alkalischen Rest. Die mehrwertigen Metallionen können die oben aufgeführten sein, wie Beryllium, Cadmium, Kupfer, Calcium, Magnesium, Zia-, Zircon, Barium, Strontium, Aluminium, Wismut ., Antimon, Blei, Kobalt, Eisen, Nickel, oder irgendein anderes mehrwertiges Metall, das zu der Zusammensetzung mit Hilfe eines Oxids, Hydroxids oder basischen, sauren oder neutralen Salzes, eines Chelates oder Komplexes, der ausreichende Löslichkeit in Wasser besitzt, wie von wenigstens etwa.l Gew.-%, zugegeben werden kann. Der alkalische Rest kann durch Ammoniak oder ein Amin vorgesehen werden. Der zweizahnige Aminosäurelιgand ist vorzugsweise eine alijtetische Aminosäure, kann aber auch eine heterocyclische Aminosäure sein.

Bevorzugte mehrwertige Metallkomplexe sind beispielsweise Caclmiumglycinat, Mickelglycinat, Zinkglycinat, 3irconglycinat, Kobaltalaninat, Kupferalaninat, Zinkalaninat, Kupfer-ß-alaninat, Zink-ß-alaninat, Nickelnorvalinat, Zinkvalinat und Kupferdimethylairinoacetat.

Die mehrwertigen Metallkomplex- oder -koordinationsverbindungen sind anfangs in dem wässrigen oder organischen Medium der druckempfindlichen Haftkleberzusammensetzung

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bei
leicht löslich, besonders /einem pH-Wert von 6,5 bis 10,5 in einem wässrigen System, und haben den Vorteil, unter Bildung eines Klebers, der in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, zu trocknen. Der mehrwertige Metallkomplex kann auch in löslichgemachter Form, zu dem in Wasser unlöslichen Emulsionsmischpolymer zugesetzt werden. Dies erfolgt durch Löslichmachen des Metallkomplexes in einer alkalischen Lösung, wie verdünntem wässrigen Ammoniak. Da das Ammoniak mit der mehrwertigen Metallkoordinationsverbindung einen Komplex bilden kann, kann eine Verbindung, wie Cadmiumglycinat, wenn sie in einer wässrigen Ammoniaklösung löslichgemacht wurde, als Cadttiiumammoniumglycinat bezeichnet werden. Andere mehrwertige Metallkomplexe, die in dieser Erfindung beschrieben sind, können ähnlich bezeichnet werden.

Die mit den Latices verwendeten mehrwertigen Metallkomplexe müssen in einer alkalischen Lösung stabil sein. Ein Komplex, der zu stabil ist, ist jedoch unerwünscht, da Dissoziation der Metallionen während der Filmbildung des Überzuges verzögert würde.

Die verwendete mehrwertige Metallverbindung wird in einer. solchen Menae benützt, daß das Verhältnis von mehrwertigem Metall zu den Carboxylgruppen der ^A ,ß-äthylenisch ungesättigten Säure oder einer anderen polymerisierbaren Carbonsäure des Polyadduktes von etwa 0,01 bis 2,0 und vorzugsweise von etwa 0,05 bis 1,5 variiert. Dies ist auf einer ftquivalenzbasis als das Verhältiis von Metall, wie

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Zn , zu -COOH oc3ar -COONH .-Gruppen ausgedrückt, wobei ein Verhältnis von 0,5 stöchiometrisch ist. Wenn das Polymer eine Dispersion oder Emulsion ist und das Metall Calcium und/oder Magnesium ist, kann es glatt als ganzes oder teilva.se mit Hilfe von hartem Wasser zugeführt werden, im Gegensatz zu der üblichen Methode, Emulsionspolymere herzustellen und diese mit entionisiertem oder destilliertem Wasser zu vermischen. Bei den höheren Gehalten an Carbonsäure ist es bevorzugt, mengenanteilmäßig weniger mehrwertiges Metall zu vewenden. Die Mengenverhältnisse werden so ausgewählt, daß der Klebstoff klebrig bleibt aber noch gute kohäsive Festigkeit besitzt. In einigen Fällen hat überschüssige Metallverbindung keine nachteilige Wirkung.

Die bevorzugte wässrige Dispersion sollte, wenn sie schließlich als Klebstoffzusammensetzung vorliegt, einen pH-Wert von 2,0 bis 10,0 oder mehr besitzen. Am vorteilhaftesten liegt ihr pH-Wert bei 6,5 bis etwa 9,5. Um den pH-Wert auf den beschriebenen Wert einzustellen, können geeignete alkalische oder Puffermittel eingeführt werden, wie Borax, Natriumhydroxid, Ammoniak oder Amine, v/ie Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin oder Triäthanolamin. Wenigstens ein Teil des alkalischen Materials muß derart sein, daß es beim Härten des Klebstoffüberzugs derart verflüchtigt wird, daß die mehrwertigen Metallionen ihre ionische Vernetzungsfunktion oder eine äquivalente Funktion ausüben und so die Carboxylgruppen verbinden.

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In vielen Fällen können bekannte druckempfindliche Kleber, die in den außerordentlich dicken überzügen nach derErfindung nicht zufriedenstellend wären, da sie keine genügende Kohäsion besitzen und die Neigung haben, kalt zu fließen und sich zu setzen, dennoch gemäß der vorliegenden Erfindung benützt werden, wenn der Vernetzungsgrad erhöht und/ oder ein feinteiliges Material, das als Verdickungsmaterial bezeichnet werden kann, in die Masse eingearbeitet wird» Dieses Material könnte auch als Antisetzmittel bezeichnet werden, oder in der Kaufcukindustrie kann es auch als Verstärkungspigment bezeichnet werden. Die Art, in der die feinteiligen Verdickungsmittel funktionieren, ist nicht tekannt, doch wirken sie in der Weise, daß sie die Klebstoffe versteifen und offensichtlich verstärken und sie mehr kautschukartig machen. Unter den brauchbaren Verdickungsmitteln finden sich die sehr feinteiligen Kanalruße, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, amorphe hydratisierte Kieselsäure, amorphe hydratisierte Tonerde, die Tone und Magnesiumcarbonat. Besonders bevorzugt ist amorphe oder kolloidale Kieselsäure. Die Teilchengröße solcher anorganischen Verdickungsmittel sollte geringer als 25 Mikron, vorzugsweise geringer als 5 Mikron und noch stärker bevorzugt, weniger als 3 Mikron sein. Teilchen im kolloidalen Bereich, kleiner als 0,1 Mikron, sind ebenfalls brauchbar. Diese Verdickungsrdttel erhöhen im allgemeinen die Steifheit des Klebstoffes und seine Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen, ijichsetzen und Kaltfluß. Die benötigten Mengen and oftmals nicht so groß, wie sie einen ausgesprochenen Pigmentiereffekt

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ergeben würden. In einigen Fällen wird das Verdickungsmittel nicht benötigt, wie wenn der Umfang und die Art der V&- netzung derart ist, daß der Klebstoff die erforderliche Kautschukartigkeit für die speziell beabsichtigte Brauchbarkeit erhält= Wo eine solche erhöhte Vernetzung die Haftfestigkeit in einem unerwünschten Grad erniedrigen würde, ist ein solches Verdickungsmittel brauchbar. Die Mengen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymerfeststoffe und vorzugsweise bei 2 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymerfeststoffe.

Herkömmliche Zusätze für druckempfindliche Klebstoffe sind ebenfalls brauchbar, wobei Beispiele hierfür Füllstoffe oder Pigmente, Klebrigmacherharze, wie Holzharz, Polyester u.dergl., Weichmacher, wie Alkylester von Adipinsäure oder Phthalsäure, Antioxidationsmittel, organische Verdickungsmittel, wie Polyacrylsäure und mehrwertige Metallsalze hiervon, Lösungsmittel, wie Alkanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Isopropanol, Schaumunterdrücker u.dergl., sind. In einigem Umfang können faserförmige Füllstoffe, wie Cellulosefasern oder Nylonstapelware, verwendet werden. Diese Zusatzstoffe werden in die wässrige Dispersion, nichtwässrige Dispersion oder Lösung vor dem überziehen des Substrates oder abstreifbaren Trägers damit eingearbeitet. Der Klebstoff nach der vorliegenden Erfindung besitzt ausnehmend gute Bindungen zu zahlreichen Substraten, wie Holz, Formica-Dekorationsbögen, anderen Kunststoffmaterialien _g wie Methylmethacrylatpolymer, Polyvinylchlorid_? S^ran, Poly=

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äthylenglycoiiterephthalat, Nylon, Phenolformaldehydharzen, Harnstofformaldehydharzen und anderen hitzehärtbaren Materialien, wie Melaminformaldehydharzen, Linoleum, Asphaltfliesen, Vinylfliesai, Keramikfliesen, verschiedenen Silikaten, wie Glas, Beton, Asbestzement, Putz, Metallen, wie Aluminium, Stahl, Eisen, Kupfer, Zink, Chrom und Nickel, und besonders gestrichenen, lackierten oder gefirnisten Oberflächen, wie lackierten Automobilkarosserien, Holzwaren, Wänden, üecken oder Fußböden.

Die Klebstoffzusammensetzung kann gefärbt werden oder im wesentlichen farblos bleiben. Außerdem können je nach der Farbe der Verdickungsmittel geeignete Farbpiomente zugesetzt werden. Wenn erwünscht, können auch Direktfarbstoffe eingeführt werden, um eine erwünschte Farbe zu bekommen.

Der unterlagefreie druckempfindliche Klebstoffbogen wird auf dem starren Gegenstand oder einem Äbziehträger auf verschiedene Weise aufgebracht. Eine Methode besteht darin, eine wässrige Dispersion des Polymers auf der Unterlage aufzubringen, besonders wenn ein emulsionspolymerisiertes Polymer verwendet wird, worauf man erhitzt, um eine Vernetzung zu erreichen. Es ist jede herkömmliche Überzugsmethode brauchbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, wobei alle TeiLe und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze sind, wenn nichts anderes ausdrücklich angege-

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ben ist.

Obwohl das Polymer nach der Erfindung vorsugsva.se eine wässrige Dispersion oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, hergestellt in jenen .Medien ist, kamyes auch als nichtwäss&ge Dispersion, als Blockpolymerisate als Lösung des Polymers in einen organischen Lösungsmittal oder als Emulsion in Wasser o.dergl. verwendet und/oder hergestellt werden.

Beispiel 1

Eine Glasflasche wird mit 100 g destilliertem Wasser beschickt und mit einem mit Teflon überzogenen Magnetrührerstab versehen. Der Behälter wird auf eine magnetische Rührplatte gegeben, und die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß man einen Strudel bekommt, der nahezu den Boden der Flüssigkeit erreicht. Zinkoxid (22 g) wird in das Wasser gesiebt und gerührt, bis man einen gut gerührten Schlamm erhält. An diesem Punkt v/erden 40 ml 2 8 %-igen Ammoniumhydroxids zugesetzt und anschließend 42 g Glydn, und das Rühren wird fortgesetzt, bis man eine klare Lösung erhält.

Ein zweiter Behälter wird mit 100 g einer wässrigen Dispersion beschickt, die 55 Gew.-% eines klebrigen Acrylemulsionsmischpolymers enthält, das in üblicher Weise aus einem Gemisch (GewichtEverhältnis 98/2) von Butylacrylat und Methacrylsäure bereitet wurde. Die Emulsion wird unter.

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Verwendung eines Magnetrührers gerührt, und Zinkammoniumglycinatlösung, hergestellt wie oben beschrieben, wird in einer Menge zugesetzt, daß man etwa 0,25 Äquivalente Zink je Carboxylgruppe erhält. Nach mehrminütigem Vermischen wird eine wässrige Lösung von 7 % Ammoniumhydroxid zu der Emulsion zugesetzt, bis der pH-Wert auf 9,5 angestiegen ist, was mit einem pH-Meter nach Leeda und Northrup, Modell 74ΟΟ-Λ-2, bestimmt wird.

100g der Klebstoffemulsion werden in einen gerührten Reaktor gegeben. Es wird langsam gerührt, während 1,1 g Gantrez M-155 (Polyvinylmethyläther der Firme General Aniline & Film Corporation) zugesetzt wird. Man rührt 15 Minuten, bevor 1,0 g Äthylenglycol zugesetzt wird, und das Rühren wird langsam fortgesetzt. Schließlich werden 3,3 g Cab-0™ SiI M-5 (kolloidale Kieselsäure der Cabot Corporation) zugesetzt, und das Rühren wird fortgesetzt, bis man ein weiches, cremeartiges Kittgemisch erhält.

Trockenfilmhersteilung und Williams-Plastizitätszahl

Ein Film des fertigen Kitts wird auf ein mit Silikon behandeltes 178 /U Abziehpapier unter Verwendung eines Gardner-Messersatzes mit einem Spalt von 762 /U aufgegossen. Nach einigen Stunden Trocknen wird die Probe in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 87,8°C (190⁰F) 15 Minuten erhitzt. Die Trockenfilmdicke des freien Klebstoffilmes beträgt 305 /U (12 mil). Eine 2 g-Probe des Kitts wird von dem Abziehpapier abgeschält und zu einer Kugel von 14 bis 17 mm Ji

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aufgerollt» Diese Kugel wird auf einen zweiten Bogen von mit Silikon behandeltem Abziehpapier gegeben und in einen Ofen von 37,8⁰C überführt. Nach einer 5-minütigen Äqulibrierzeit wird eine 5000 g-Belastung auf die Kugel aufgebracht, und diese läßt man 15 Minuten darauf. Die Höhe der Klebstoffkugel (in mm) nach diesen 15 Minur ten bei 43,3 C unter einer Belastung von 5000 g wird äs die Williams-Plastizitätszahl bezeichnet. Die Williams-Plastizitätszahl für diesen Kitt ist etwa 3.

Zerreißfestigkeit, Dehnung und Prozent Erholung

Ein laminat wird hergestellt, indem man einen Bogen von mit Silikon behandeltem.Abziehpapier über ein Abziehpapier legt, das mit einem 305 ,n (12 mil) dicken trockenen Film des nach der obigen Beschreibung hergestellten Kittes überzogen wurde. Die Proben von Stäbchenform dieses Laminates werden auf eine Länge von 7,6 cm (3 ") und eine Breite von 1,9 cm zugeschnitten und besitzen eine Halsbreite von 0,8 cm. Die Abziehpapierabdeckung wird so geschlitzt, daß die Abziehpapierabdeckung von dem Abschnitt in Stäbchenform abgeschält werden kann. Die Stäbchenabschnitte der Proben werden in die Behälter einest Instron-Testers, Modell F/TM, gegeben. Eine öffnung von 1,8 cm (0,5 ") trennt die Behälter voneinander, Die Proben werden mit 5 mm/min, gestreckt, bis die Probe reißt. Diese druckempfindlichen Filme besitseij^ine maxi-

2 male Zerreißfestigkeit von 2*81 kg/cm und sine D-~lmi:a^ von 1300 % beim Bruche Ein zweiter Satz von S'cMbüheaför-

2 D S 8 3 S / 1 117

migen Proben, die wie oben hergestellt wurden, wird in den Instron-Tester gegeben, wobei die Behälteröffnung 1,8 cm beträgt. Die Behälteröffnung wird mit 5 mm/min auf 1,59 cm erhöht, und dann läßt man die Öffnung mit der gleichen Geschwindigkeit auf 1,7 cm zurückkehren. Die Klebstofffilme erholen sich zu etwa 80 % ihrer ursprünglichen Länge.

Plattenlackierung

Rostfreie Stahlplatten werden mit einer typischen mit rotem Oxid pigmentierten Epoxygrundierung unter Verwendung einer Spritzpistole mit e±sm Druck von 22,7 kg grundiert. Die grundierten Platten werden 45 Minuten auf 141°C (285°F) erhitzt und leicht mit "feucht« oder ^Trocken"-Sandpapier Nr.600 trocken abgeschmirgelt. Diese PItefcten werden dann mit einem thermoplastischen Äcrylautolack überzogen,, der schwach pigmentiert und mit einem Geroscn von Aromaten, Keton und Ester als Lösungsmittel verdünnt ist. Der Lack wird unter einem Druck von 22,7 kg aufgesprüht und 10 Minuten bei 88 C eingebrannt. Nach diesem Einbrennen werden die Platten mit "Feucht"- oder ""Trocken"-Sanäpapier Nr.600 leicht feucht geschmirgelt und erneut 30 Minuten bei 154°C eingebrannt. Die überzogenen Platten von 10x25x0,15 cm werden 24 Stunden bei 26°C und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Abschälhaftungstest

Ein trockener Film des Klebstoff gemäß Beispiel 1 mit einer Dicke von 305 ,u (12 mil) wird von dem mit Silikon behandelten

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Abziehpapier auf einen Bogen von 76 ,u (3 mil) aus PoIyäthylenterephthalat übertragen. Dieser druckempfindliche Haftkleberfilm, verschnitten in Streifen von 2,5x20,3 cm, wird dann auf Stahlplatten aufgebracht, die in der obigen Weise mit. Autolack überzogen sind. Eine Walze von 2 kg wird 2-mal über die Laminate geführt, um die Bildung einer guten Verbindung zu gewährleisten. Nach 20-minütiger Alterung wird die Haftung bestimmt, indem die Polyäthylenterephthalatstreifen von den überzogenen Platten in einem Winkel von 180 mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/min unter Verwendung eines Instroia-Testers, Modell F/TM, abgeschält werdsi. Dabei findet man, daß die Haftfestigkeit der druckempfindlichen Haftkleberstreifen auf den lackierten Platten etwa 1,786 kg/cm beträgt. Für einen thermoplastischen Acrylaurolack sollte die Abschälhaftung wenigstens 357 g/cm, vorzugsweise wenigstens 1,072 kg/cm, betragen. Sie variiert je nach den verschiedenen Substraten.

Kriechtest

Ein anderer trockener Film des druckempfindlichen Haftklebers gemäß Beispiel 1 mit einer Dicke von 205 /U wird von dem mit Silikon behandelten Abziehpapier auf eine chromplattierte Gießstange übertragen, die Abmessungen von 9,2 χ 1,9 χ 0,3 cm besitzt. Eine Wand von 0,6 cm aus chromplattiertem Metall umrandet die Gießstange, und ein Ende der Wand ist gelocht, um einen Aufhänger zu bilden, an dem Gewichte aufgehängt werden können. Die mit Klebstoff überzogene Stange wird auf eine der Stahlplatten gelegt, die in

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der oben beschriebenen Weise beschichtet wurden. Ein Druck

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von 1,76 kg/cm wird auf das Laminat 1 Minute ausgeübt und dann entfernt.

Nach 24-.stündigera Konditionieren bei 26°C und 50 % relativer Feuchtigkeit wird das Laminat in einen Ofen von 70 C gegeben. Ein 250 g-Gewicht wird an der Stange befestigt,. und die ganze Einrichtung wird in vertikaler Lage aufgehängt. Nach einer Woche bei 70 C unter der Belastung von 25Og bewegt sich die Teststange nur um 0,5 iron.

Schlagfestigkeitstest

Ein anderes Laminat aus Probestange, Klebstoffilm und lackierter Platte wird wie oben hergestellt und dann horizontal auf zwei Gestelle gegeben, so daß die Stange auf der unteren Stirnseite ist und aufgehängt ist. Ein 0,45 kg-Gewiht wird von einem Abstand von 38 cm auf das Laminat fallengelassen und trifft auf die hintere Fläche hinter der Steige. Die Chromstange wird bei mehrmaliger Wiederholung dieses umgekehrten Schlagfestigkeitstests nicht von der Platte gerüttelt.

Beispiel 2

Ein Acryl-Emulsionsmischpolyirer auf der Grundlage von 98 Gew.-% Butvlacrylat und 2 Gew.-% Methacrylsäure wird mit der halben Menqe Zinkgltocinat, wie das Produkt, das in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt, und der pH-Wert

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wird auf 9,5 gesteigert. Die Mischmethoden sind identisch jenen, die oben beschrieben wurden. Die Testproben werden unter Verwendung der gleichen Methoden wie jene hergestellt und bewertet, die bei der Prüfung des Produktes des Beispiels 1 herangezogen wurden. Das Produkt ist ähnlich dem des Beispiels 1.

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 1 hergestellter Klebstoffbogen, der jedoch ein Emulsionspolymer enthielt, welches aus 80 Teilen Isobutylacrylat, 15,5 Teilen Methylmethacrylat und 4,5 Teilen Acrylsäure bereitet Wurde, und der Zirconacetat in einer Menge enthielt, die ein Verhältnis von Zr zu -COOH oder -COONH auf einer Äquivalentbasis von 0,1 ergab, wird zu einem Kitt verarbeitet und wie in Beispiel 1 getestet, wobei man ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Bei Wiederholung der Beispiele 1 bis 3, doch unter Verwendung von Zinkalaninat und Zirconalaninat als Metallverbindung erhält man ähnliche Ergebnisse. Alle löslichen oder löslichgemachten Metallverbindungen, die oben beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbar.

Beispiel 5

100 g des Klebers gemäß Beispiel 1 und 1,1 g Gantrez M-155 werden in den Reaktor gemäß Befiel 1 gegeben. Unter langsamem Rühren wird 1,0 g Polyacrylsäure-Verdickungsmittel

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zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, während 3,3 g Cab-O-Sil M-5 zugesetzt werden, und es wird gerührt, bis man ein weiches, cremeartiges Gemisch erhält. 2 g Ammoniumhydroxid varden zugesetzt, und es wird etwa weitere 5 Minuten gerührt.

Ein Film des fertigen Kitts wird auf einen Polyäthylenterephthalatfilm unter Verwendung eines Gardner-Messersatzes mit einem Schlitz von 762 ,u gegossen. Nach mehrstündigem Lufttrocknen wird die Probe in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 88°C während 15 Minuten erhitzt. Nach einer Lagerung bei 26°C und 50 % relativer Feuchtigkeit während etwa 36 Stunden wird ein Streifen von 2,5 χ 20,3 cm abgeschnitten, um ihn zu testen. Der Streifen wird auf die lackierte Stahlplatte aufgebracht, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, und eine Walze von 2 kg wird langsam 2 χ über das Laminat geführt, um die Ausbildung einer festen Bindung zu gewährleisten. Nach 20-minütiger Alterung des Laminats wird die Haftung jeder Probe gemessen, indem die Proben unter einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/min unter Verwendung eines Instron-Tester, Modell F-TM, abgeschält werden. Die Abschälhaftung beträgt 1,679 kg/cm.

Die folgenden Kleber, die gemäß der Erfindung modifiziert wurden, um den Grad der Vernetzung und die geeignete Verdickung durch Verwendung von Verdickungsmitteln zu haben, wie in Beispiel 1, um die kritischen physikalischen Eigen-

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schäften des freien Klebstoffilmes zu bekommen, sind nach der Erfindung brauchbar.

Beispiel 6

Ein Emulsionspolymer aus 600 g 2-Äthylhexylacrylat, 1,4 g Triäthylenglycoldimethacrylat und 150 g Dimethylaminoäthylmethacrylat wird durch aufeinanderfolgende Zugabe der Monomere bereitet.

Beispiel 7

Ein Lösungspolymer in Äthylacetat und Toluol aus 35 Teilen Vinylacetat, 60 Teilen Äthylhexylacrylat und 5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat wird gewonnen, und zu diesem Polymer werden 0,12 Äquivalente Tetrabutyltitanat je Äquivalent aktiven Wasserstoffes zugesetzt.

Befiel 8

Man bereitet ein Emulsionspolymer aus 12,5 Teilen Maleinsäuremonoester von 2-(tert-Butylamino) -äthanol, 10 Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. Der Latex enthält außerdem 1 % Tetraäthylenpentamin und 1 % Epoxid 201.

Beispiel 9

Man bereitet ein Lösungspolymer in Äthylacetat-Hexan aus 64 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 30 Teilen Äthylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Glycidylmethacrylat.

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Beispiel 10

Man bereitet ein Lösungspolymer aus 50 Teilen Vinylacetat, 50 Teilen Octylacrylat und 4 Teilen N-Methylolacrylamid in einem Lösungsmittel aus Äthylacetat, Methylalkohol und Isopropylalkohol.

Beispiel 11

, Man bereitet ein Emulsionspolymer aus 96 Teilen Isooctylacrylat und 4 Teilen Acrylsäure mit einem Gehalt von 1,5 Teilen Äthanolamin-Vernetzer je 100 Teilen Mischpolymer.

Beispiel 12

Ein Lösungspolymer aus 80 % Butylacrylat und 20 % Acrylsäure wird mit Trimethanoläthan mit Hilfe eines Paratoluolsulfonsäure-Veresterungskatalysators vernetzt.

Beispiel 13

Eine Lösung eines Butadien-Acrylnitrilmischpolymers, zu 2,5 Gew.-% carboxyliert, wird mit einer gleichen Geüfichtsmenge des Epoxyharzes vermischt, das man aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epochlorhydrin in einem Verhältnis von 1 Mol des ersteren zu 10 Mol des letzteren erhalten hat.

Beispiel 14

Eine Lösung in Toluol und Aceton von 100 Teilen Polyvinyläthyläther, 55 "S-len eines Interpolymers von 64 Teilen 2-Äthylhexylavrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen Glycidylnuthacrylat und 30 Teilen Methylacrylat, 150

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Phenolformaldehydharz und 100 Teilen eines Homopolymers von 2-Äthylhexylacrylat wird bereitet.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Befestigung eines im wesentlichen starren Formlinge auf einer größeren Oberfläche, an die er angepaßt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Formling oder die Oberfläche einen unterlagefreien Bogen aus einem druckempfindlichen Haftkleber mit der Elastizität eines weichen Kautschuks, einer Dicke von 200 bis 3175 ,u (8 bis 125 mil), einem Tg unterhalb O⁰C, einer Zerreiß-

festigkeit von etwa 1,0 bis 4,2 kg/cm (15 bis 60 psi) und einer prozentualen Dehnugn beim Bruch von 500 bis 3000 % aufbringt und den Formling auf der Oberfläche mit dem Kleberbogen dazwischen aufbringt,

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß

man eine Klebermasse .verwendet, die ein feinteiliges Verdickungsmittel enthält.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse verwendet, die ein vernetztes Polymer enthält.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen klebrigen, druckempfindlichen Haftkleber verwendet, der vernetzte Polyaddukte aus Monomeren mit .den Gruppen -OH, -SH, >WH,

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ο ο

-C-N< , -N=C=O, >ChCN, -C-O- und/oder -C C-

enthält, wobei diese Gruppen wechselweise vernetzbar, selbstvernetzbar oder mit einer getrennt zugesetzten chemischen Verbindung vernetzbar sind.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kleberbogen verwendet, dessen Dicke zwischen 254 und 1778 ,u (10 bis 70 mil) und dessen Tg unterhalb -15°C liegt.

6.) Kleber zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer unterlagefreien Schicht eines druckempfindlichen Haftklebers auf einer Abziehfläche besteht und der Kleber die Elastizität eines weichen Kautschuks, eine Dicke von 200 bis 3175 ,u

(8 bis 125 mil) ,einTg unterhalb 0⁰C, eine Zerreißfestig-

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keit von etwa 1,0 bis 4,2 kg/cm (15 bis 60 psi) und eine prozentuale Dehnugn beim Bruch von 500 bis 3000 % besitzt.

7.) Kleber nach Anspruch 6, dacUlxh gekennzeichnet, daß seine Schichtdicke 254 bis 1778 ,u (10 bis 70 mil) beträgt und sein Tg unterhalb -15 C liegt.

8.) Kleber nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß er einfeinteiliges Verdickungsmittel und vernetzte Polyaddukte aus Monomeren mit ein oder mehreren der polaren funktioneIlen Gruppen

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-OH, -SH, >NH, -C-N< , -U=C=O, >CHCK, -C-O- und/oder -C C-

dfe v/echselseitig vematzbar, selbstvernetzbar oder mit einer getrennt zugesetzten chemischen Verbindung vernetzbar sind, enthält.

9.) Verödung eines Klebers nach Anspruch 6 bis 8 zur Befestigung eines im wesentlichen steifen Formteil auf einer Äutomobilkarosserie.

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