DE69626754T2

DE69626754T2 - Wässrige, vernetzbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69626754T2
Application number: DE69626754T
Authority: DE
Inventors: Gordon Charles Horsham Fischer; Jr. Louis Carl Collegeville Fioravanti; Mark Stephen Philadelphia Frazza
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: EP0778317A2; KR970042888A; EP0778317B1; CA2191416A1; MX9605922A; BR9605829A; EP0778317A3; AU7188896A; JPH09188852A; DE69626754D1; AU720104B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein wässrige vernetzbare Polymerzusammensetzungen, insbesondere Emulsionen oder Dispersionen. Die vorliegenden vernetzbaren wässrigen Polymerzusammensetzungen sind besonders nützlich als Beschichtungen oder Bindemittel in lagerstabilen Ein-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die eine geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen.
Es ist bestens bekannt, dass die Dauerhaftigkeit und der ästhetische Wert verschiedener Substrate durch das Aufbringen einer polymeren Beschichtung auf die Oberfläche solcher Substrate erhalten oder erhöht werden können und dass das Vernetzen nach dem Aufbringen die Leistungsfähigkeit der Beschichtung verbessert (z. B. durch Verbessern der Filmhärte und -festigkeit, sowie chemische Beständigkeitseigenschaften). Diese Verbesserungen sind von besonderem Wert für Substrate, die gegenüber Belastungen durch die Umgebung geschützt werden müssen, oder für Substrate, an denen Schleif- bzw. Scheuermittel oder organische Lösungsmittel (Reinigungsmittel) häufig angewandt werden.
Wenn Polymerteilchen-Dispersionen Aminstickstoff-reaktive funktionelle Carbonylgruppen enthalten, gestaltet sich die Aufrechterhaltung der Dispersionsstabilität in Gegenwart von polyfunktionellen Aminen als schwierig. Ein Weg, eine stabile Polymerteilchen-Dispersion in einem wässrigen Träger zu erhalten, besteht darin, funktionelle Carboxylgruppen in das Polymergrundgerüst einzuführen. Es wird angenommen, dass in einem wässrigen Träger bei einem pH-Wert, der gleich oder größer ist als der pKa-Wert der Säuregruppe, einige der an der Oberfläche der Polymerteilchen lokalisierten Carboxylgruppen ionisieren und eine dispersionsstabilisierende elektrische Doppelschicht um das Polymerteilchen bilden. Es müssen ausreichend viele Carboxylgruppen vorhanden sein, um die Reaktion zwischen den Aminstickstoffgruppen des Vernetzungsmittels und den Carbonylgruppen, die sich an den dispergierten Polymerteilchen befinden, zu blockieren. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind in EP 555 774 A1 (Kriessmann et al.) und WO 93/16133 (Esser) offenbart. Der größte Nachteil dieser Methode liegt darin, dass, obwohl die Carboxylgruppen an dem Polymergrundgerüst die Dispersion stabilisieren, diese Gruppen auch die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der resultierenden Beschichtung erhöhen. Das bedeutet, dass in der resultierenden Polymerbeschichtung die Gegenwart der Carboxylgruppen die Menge an Wasser erhöht, die durch die Beschichtung hindurchtreten kann oder durch die Beschichtung selbst absorbiert wird, wodurch das Substrat durch mehr Wasser angegriffen werden kann.
Eine alternative Methode zur Stabilisierung der Polymerteilchen-Dispersion besteht darin, bestimmte hydrophile Verbindungen (wie z. B. Amin-funktionelle Polyalkenoxid-Verbindungen) in die Dispersion einzubringen. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind in WO 95/09209 (Serelis et al.) offenbart, welche lehrt, dass der Einsatz eines Polyoxyalkylenamin-Vernetzungsmittels die Lagerstabilität der Zusammensetzungen erhöht. Diese Zusammensetzungen haben jedoch den gleichen Nachteil wie die vorangehend beschriebenen Zusammensetzungen, da die Anwesenheit solcher Polyoxyalkylenamine auch dafür bekannt ist, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit solcher Beschichtungen zu erhöhen.
Das Problem der Lagerstabilität wird in den oben erwähnten Referenzen adressiert, allerdings auf Kosten der Beschichtungsleistungsfähigkeit – entweder durch den Einbau großer Mengen an Carbonsäure in das Polymergrundgerüst oder durch den Einsatz hydrophiler dispersionsstabilisierender Vernetzungsmittel wie z. B. Polyoxyalkyldiamine. Was somit wünschenswert ist, ist eine lagerstabile Ein-Komponenten-Zusammensetzung, in der die Leistungsfähigkeit der Beschichtung (d. h. die Wasserbeständigkeit) nicht eingebüßt wird.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen: (a) eine polymere Komponente, umfassend eine wässrige Dispersion von Emulsions-polymerisierten Latex-Polymerteilchen, neutralisiert auf einen pH-Weri von nicht niedriger als 6, wobei das Polymer einen Hansch-Wert von 1,5 oder größer, eine Säurezahl von 0–25, mindestens 5 Gewichtsprozent ("Gew.-%") von Monomereinheiten mit einer funktionellen Carbonylgruppe, die in der Lage ist, mit einem von einem Acetessigsäureester abgeleiteten Stickstoff-Anteil zu reagieren, und mindestens 1 Gew.-% Monomereinheiten, die eine funktionelle Nicht-Säuregruppe mit Wasserstoff-bindungsfähigen Anteilen aufweisen, aufweist, und (b) ein Vernetzungsmittel, umfassend eine Stickstoff-haltige Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Stickstoffgruppen, die in der Lage sind, mit einem funktionellen Carbonyl-Anteil, ausgewählt aus Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Cyclohexyldiamin, Isopherondiamin, Triaminoethylamin, Diaminoethanolamin, Phenylendiamin, Biphenyldiamin und 2-Methylpentamethylendiamin, zu reagieren, wobei das Verhältnis der Moläquivalente eines solchen Vernetzungsmittels zu den reaktiven Carbonyl-Anteilen mindestens 0,25 : 1 beträgt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie in dieser Patentschrift verwendet, haben die folgenden Begriffe die folgenden Bedeutungen, es sei denn der Zusammenhang zeigt eindeutig etwas anderes an. "Vernetzbar" und "vernetzen" beziehen sich auf die Bildung einer neuen chemischen Bindung zwischen existierenden Polymerketten, und "aushärten" steht für das Vernetzen von Polymeren nach Aufbringung auf das Substrat. "Lagerstabil" bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, in der die reaktiven Komponenten sich innerhalb des Aufbewahrungsbehälters im Wesentlichen nicht vernetzen, selbst bei lang andauernder Lagerung. "Gebrauchsfähigkeitsdauer" oder "Lagerbeständigkeit" bezeichnet die Zeitspanne, während der eine Zusammensetzung lagerstabil ist. "Zwei-Komponenten-" steht für Beschichtungszusammensetzungen (oder -systeme), in denen die Komponenten separat gelagert und erst kurz vor der Verwendung miteinander gemischt werden; auf der anderen Seite bezieht sich "Ein-Komponenten-" auf Beschichtungszusammensetzungen, in denen die Komponenten in einem Behälter gelagert werden. Bereichsangaben sind so zu verstehen, dass die angegebenen Werte einzubeziehen sind, es sei denn etwas anderes ist ausdrücklich angegeben.
Die lagerstabilen Ein-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit mehreren Bestandteilen werden mindestens 5 Gew.-% Feststoffe der eine funktionelle Carbonylgruppe-enthaltenden Polymerkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Endzusammensetzung, einschließen. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5–70 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 10–50 Gew.-% Feststoffe der eine funktionelle Carbonylgruppe-enthaltenden Polymerkomponente einschließen werden.
Die Polymerkomponente der vorliegenden Erfindung wird durch Emulsionspolymerisationstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt. Ethylenisch ungesättigte Monomere können zur Herstellung der Emulsions- oder Dispersionspolymere, die die polymere Komponente der vorliegenden Erfindung ausmachen, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Monomere beinhalten ethylenisch ungesättigte Monomere wie z. B. Acrylestermonomere, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylamid oder substituierte Acrylamide, Styrol oder substituierte Styrole, Butadien, Ethylen, Vinylacetat, Vinylester von „Versatic"-Säure (eine tertiäre Monocarbonsäure mit C₉-, C₁₀-, und C₁₁-Kettenlänge; der Vinylester ist auch als "Vinylversatat" bekannt) oder andere Vinylester, Vinylmonomere, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon; nicht-reaktive Aminomonomere wie z. B. N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat, Chloropren und Acrylonitril oder Methacrylonitril. Darüber hinaus können polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere eingebaut werden, einschließlich Allyl-, Vinyl- und Crotylester von Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Fumarsäuren, Di- und Tri(meth)acrylat-Derivate, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Polyvinylether von Glykolen und Glycerolen. Geeignete copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Säuremonomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitacortat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat und Phosphoethylmethacrylat.
Die Polymerkomponente wird einen Hansch-Wert von 1,5 oder größer und eine Säurezahl von 0–25 aufweisen. Die Säurezahl des Polymers beträgt vorzugsweise 1–20 und am meisten bevorzugt 5–15. Die polymere Komponente wird-zusätzlich mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 12 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Monomers, das diese Gruppe enthält) einer funktionellen Carbonylgruppe, die in der Lage ist, mit einem Aminstickstoff-Anteil zu reagieren, und mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Monomers, das diese Gruppe enthält) einer funktionellen Nicht-Säuregruppe mit wasserstoffbindungsfähigen Anteilen enthalten.
Die Monomereinheiten mit Wasserstoff-bindungsfähigen Anteilen der polymeren Komponente können einschließen, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxy, Amido, Alkylether, Nitrilo, tertiäres Amino oder Mercapto. Beispiele für solche funktionellen Bestandteile schließen Monomere wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-(Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,Nbis(hydroxyethyl)-(meth)acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Kettenübertragungsmittel oder Initiatoren, die Wasserstoff-bindungsfähige Anteile enthalten, wie z. B. Hydroxyethylmercaptan, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, oder 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] ein.
Die Monomereinheiten mit der Amin-reaktiven, Carbonyl-funktionellen Gruppe sind von den Estern von Acetessigsäure abgeleitet.
Zur Herstellung der Polymerkomponente kann jedes beliebige Kettenübertragungsmittel, oder Gemische davon, eingesetzt werden, um das Molekulargewicht zu kontrollieren. Geeignete Kettenübertragungsmittel schließen z. B. C₁- bis C₁₂-Alkyl oder funktionelle Alkylmercaptane, Alkyl- oder funktionelle Alkylmercaptoalkanoate oder halogenierte Kohlenwasserstoffe ein; diese können in dem Polymer in Konzentrationen von 0,1–10 Gew.%, bezogen auf das Polymergewicht, eingesetzt werden.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden typischerweise in Gegenwart von wasserlöslichen oder öllöslichen Initiatoren (d. h. Persulfaten, Peroxiden, Hydroperoxiden, Percarbonaten, Peracetaten, Perbenzoaten, Azo-funktionellen Verbindungen und anderen, freie Radikale erzeugenden Spezies) polymerisiert.
Chelatbildner können in der Emulsions- und Dispersionspolymerisation eingesetzt werden, um Stabilität zu gewährleisten. Solche Mittel schließen solche mit multi-funktionellen polaren Gruppen ein und sind in der Lage, Komplexe mit Metallionen einzugehen. Typische Chelatbildner, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Phosphorsäure, Phosphate und Polyphosphate, n-Phosphonoalkyl-n-Carbonsäuren, gem-Diphosphonoalkane und gem-Diphosphonohydroxyalkane, Verbindungen, die einen oder mehrere Amindi(methylenphosphonsäure)-Anteile enthalten wie z. B. Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und Diethylentriamin-N,N,N',N'',N''-penta(methylenphosphonsäure), Verbindungen, die einen oder mehrere Amindi(methylencarbonsäure)-Anteile enthalten wie N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure ("HEDTA"), Ethylendiamintetraessigsäure ("EDTA") und Nitrilotris(methylencarbonsäure) sowie ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Solche Mittel werden in der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, eingesetzt.
Oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside werden gewöhnlich bei Emulsions- oder Dispersionspolymerisationen eingesetzt, um Stabilität zu gewährleisten und um die Partikelgröße zu kontrollieren. Herkömmliche Tenside schließen anionische oder nicht-ionische Emulgatoren und ihre Kombinationen ein. Typische anionische Emulgatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonate, Salze von Fettsäuren, Ester von Sulfobernsteinsäuresalzen, Alkyldiphenyletherdisulfonate und Salze oder freie Säuren von komplexen organischen Phosphatestern. Typische nicht-ionische Emulgatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Polyether z. B. Ethylenoxid- und Propylenoxid-Kondensate, die geradkettige und verzweigtkettige Alkyl- und Alkylaryl-polyethylenglykolund -polypropylenglykolether und -thioether, Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole mit Alkylgruppen, enthaltend von ungefähr 7 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen, und mit von ungefähr 4 bis ungefähr 100 Ethylenoxyeinheiten und Polyoxy-alkylen-Derivaten von Hexit, einschließlich Sorbitane, Sorbide, Mannitane und Mannide, einschließen. Tenside können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Konzentrationen von 0,1 bis 3 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Endzusammensetzung, eingesetzt werden.
Stickstoff-haltige Verbindungen mit mindestens zwei Carbonylgruppe-reaktiven Aminstickstoffen, die als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Cyclohexyldiamin, Isopherondiamin, Triaminoethylamin, Diaminoethanolamin, Phenylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin und Biphenyldiamin. Ein solches Vernetzungsmittel wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um mit mindestens 0,25 Äquivalenten von Carbonyl-funktionellen Gruppen, die in der Polymerkomponente vorhanden sind, vorzugsweise in einer Menge, die ausreicht, um mit mindestens 0,5 Äquivalenten von Carbonyl-funktionellen Gruppen und am meisten bevorzugt mit mindestens 1 Äquivalenten von Carbonyl-funktionellen Gruppen zu reagieren. Dies bedeutet, dass das Molverhältnis eines solchen Vernetzungsmittels zu reaktiven Carbonyl-Anteilen mindestens 0,25 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1 beträgt.
Andere optionale Bestandteile, die in dieser Erfindung beinhaltet sein können, schließen Co-Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Schaumverhüter, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Biozide und Stabilisatoren ein.
Die lagerstabilen Ein-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aus mehreren Bestandteilen werden im Allgemeinen durch Mischen der Polymerkomponente und des Vernetzungsmittels unter Umwälzen oder Rühren, anschließendes Zugeben der optionalen Bestandteile (wie gewünscht) in beliebiger Reihenfolge der Zugabe, die keine Inkompatibilität zwischen den Bestandteilen verursacht, hergestellt. Bestandteile, die sich in dem wässrigen Träger nicht lösen (wie beispielsweise Pigmente und Füllstoffe) können in der wässrigen Polymerkomponente oder einem wässrigen Träger oder Co-Lösungsmittel unter Einsatz einer Mischvorrichtung mit starker Scherung wie eine Sandmühle oder ein COWLES-Dissolver dispergiert werden. Der pH der Beschichtungszusammensetzung kann durch Zugabe einer Säure oder einer Base, unter Umwälzung, eingestellt werden. Beispiele für die Base schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Ammoniak, Diethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Natriumhydroxid, Kaliurnhydroxid und Natriumacetat. Beispiele für die Säure schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure, Salpetersäure und Toluensulfonsäure.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, um Beschichtungen auf geeigneten Substraten wie beispielsweise Holz und rekonstituierten Holzprodukten, Beton, Asphalt, Faserzement, Stein, Marmor, Ton, Kunststoffen (z. B. Polystyrol, Polyethylen, ABS, Polyurethan, Polyethylenterphthalat, Polybutylenterphthalat, Polypropylen, Polyphenylen, Polycarbonat, Polyacrylat, PVC, Noryl® und Polysulfon), Papier, Pappe und Metall (eisenhaltig sowie nicht-eisenhaltig) bereitzustellen.
Die Anstrichzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf gewünschte Substrate unter Einsatz herkömmlicher Aufbringungstechniken aufgebracht werden, wie konventionelle oder luftlose Sprüh-, Roll-, Bürsten-, Vorhang-, Ausschwemmungs-, und Eintauch-Beschichtungsmethoden. Nach dem Aufbiringen auf das Substrat können die Beschichtungszusammensetzungen bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen ausgehärtet bzw. vernetzt werden.
Neben Beschichtungsanwendungen, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch allein oder in Kombination mit anderen Bestandteilen eingesetzt werden, um z. B. Kleb- bzw. Haftstoffe, Schlichte- oder Leimmittel, Verbundstoffe, Imprägniermittel, Gussteile, Dichtungsmassen und Vlies-Bindemittel bereitzustellen.
Die folgenden Beispiele sollen verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulichen, sie sollen aber den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht in irgendeiner Weise beschränken.
Beispiel 1
Ein gerührtes Reaktionsgefäß, enthaltend 1012 Gramm ("g") entionisiertes Wasser, 2,3 g sulfatiertes Nonylphenolethoxylat-Tensid und 29,7 g Itaconsäure, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 82°C erhitzt. Eine Charge von 155 g Monomeremulsion, siehe nachstehend, wurde zu dem Reaktionsgefäß mit einer Spülung von 25 g entionisiertem Wasser hinzugegeben, gefolgt von 5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 30 g entionisiertem Wasser. Nach 13 Minuten wurden die Restmenge der Monomeremulsion und eine Lösung von 3 g Ammoniumpersulfat in 100 g entionisiertem Wasser in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2,5 Stunden gepumpt, während die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 82°C gehalten wurde. Dreißig Minuten nach Vervollständigung der Zugaben wurde der Ansatz auf 65°C abgekühlt und wässrige Lösungen von 0,15% Eisensulfatheptahydrat, 10% t-Butylhydroperoxid und 7% Isoascorbinsäure wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Der Ansatz wurde weiter auf 45°C abgekühlt und mit wässrigem Ammoniak auf einen pH von 9–9,5 neutralisiert. Die endgültige Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 46,5 Gew.-%.
Beispiel 2
Ein gerührter Reaktor, enthaltend 1047 g entionisiertes Wasser, 2,3 g sulfatiertes Nonylphenolethoxylat-Tensid und 6,9 g Natriumcarbonat, wurde auf 82°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Eine Charge von 155 g Monomeremulsion, wie unten gezeigt, wurde zu dem Reaktor mit einer Spülung von 25 g entionisiertem Wasser hinzugegeben, gefolgt von 5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 30 g entionisiertem Wasser. Nach 18 Minuten wurden die restliche Menge an Monomeremulsion und eine Lösung von 3 g Ammoniumpersulfat in 100 g entionisiertem Wasser in den Reaktor über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden gepumpt, wobei die Reaktortemperatur während dieser Zeit bei 80°C gehalten wurde. Dreißig Minuten nach Vervollständigung der Zuführungen wurde der Ansatz auf 65°C gekühlt und wässrige Lösungen von 0,15% Eisensulfatheptahydrat, 10% t-Butylhydroperoxid und 7% Isoascorbinsäure wurden dem Reaktor zugesetzt. Der Ansatz wurde weiter auf 45°C gekühlt und mit Ammoniak auf einen pH-Weri von 9–9,5 neutralisiert. Die endgültige Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 46,5 Gew.-%.
Beispiele 3–25

Die folgenden Beispiele 3–25 wurden unter Einsatz ähnlicher Methoden wie denen aus den Beispielen 1 und 2 hergestellt, mit der Abweichung, dass alternative Monomerzusammensetzungen eingesetzt wurden, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist. Die Monomerzusammensetzung ist in Gew.-% des Gesamtmonomergehalts, wie er zur Herstellung der Polymerbeispiele eingesetzt wurde, dargestellt. Die in den Beispielen 3–25 verwendeten Abkürzungen sind nachfolgend aufgelistet.

EA	Ethylacrylat
EHA	Ethylhexylacrylat
BA	Butylacrylat
STY	Styrol
MMA	Methylmethacrylat
AAEM	Acetoacetoxyethylmethacrylat
HEMA	Hydroxyethylmethacrylat
ALMA	Allylmethacrylat
PGMM	Propylenglykolmonomethacrylat
IA	Itaconsäure
MAA	Methacrylsäure
MAM	Methacrylamid
AEP	Aminoethylpiperazin
HMDA	Hexamethylendiamin
Dytek A*	2-Methylpentamethylendiamin

Die Beispiele 3 bis 25 wurden hinsichtlich der Ein-Komponenten-Lagerstabilität durch Mischen von 50 g der Beispielzusammensetzung mit 1 Moläquivalent des in der Tabelle aufgelisteten Amins getestet. Die Mischungsverhältnisse bezogen sich auf das Acetoacetoxyethylmethacrylat-Moläquivalent der Beispielzusammensetzung und das reaktive Amin stickstoffäquivalentgewicht des ausgewählten Amins. Nach dem Mischen wurden die Proben in einen abgedichteten Behälter gegeben, der dann für 10 Tage bei 60°C in einen Ofen gegeben wurde. Proben, die während dieser Stabilitätstests nicht gelierten, wurden als Ein-Komponenten-lagerungsstabil angesehen ("Test bestanden").
Hansch-Werte werden als relatives Maß für die Hydrophobizität einer Polymerzusammensetzung angewandt. Monomer-Hansch-Werte wurden nach der Methode von A. J. Leo in Chem. Rev., (1993) 93(4): 1281–1306 erhalten. Polymer-Hansch-Werte, wie in den folgenden Tabellen gezeigt, wurden durch Summieren der Produkte der Monomer-Gewichtsprozente mit ihren jeweiligen Monomer-Hansch-Werten berechnet.
Diskussion:
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, dass hydrophile Polymere (solche mit niedrigen Hansch-Werten) nicht lagerstabil sind, wenn sie mit polyfunktionellen Polyaminen gemischt werden. Beispiel 5 zeigt marginale Stabilität, was sich darin zeigt, dass es frei von Gel bleibt, wenn es mit einem polyfunktionellen Polyamin (HMDA), aber nicht mit einem anderen (AEP) gemischt wird. Die Beispiele 7–18, 20–23 und 25 zeigen, dass hydrophobe Polymere (solche mit einem Hansch-Wert über 1,5) lagerstabil sind, vorausgesetzt, dass die Polymere funktionelle Nicht-Säuregruppen mit Wasserstoff-bindungsfähigen Anteilen enthalten (HEMA, PGMM und MAM sind Beispiele für Monomere, die, wenn sie in ein Polymer eingebaut werden, solche Anteile bereitstellen). Beispiele 6, 19 und 24 zeigen, dass, selbst wenn das Polymer hydrophob ist (was durch einen Hansch-Wert von gößer als 1,5 zum Ausdruck kommt), ohne die Gegenwart von funktionellen Nicht-Säuregruppen mit Wasserstoff-bindungsfähigen Anteilen in dem Polymer eine Lagerstabilität nicht erreicht wird.
Die folgenden Beispiele 26–28 veranschaulichen die Nützlichkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Bindemittel für Beschichtungsanwendungen. Zur Darstellung der Verwendbarkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Bindemittel für Beschichtungsanwendungen werden die hier eingesetzten Testmethoden nachstehend beschrieben.
Heizblock-Test – Testprobenstücke aus Pappe (7,6 × 10,2 × 1,3 cm) wurden mit einem Dry Primer-Anstrich auf ~1,5 Mil beschichtet und auf eine Höchsttemperatur auf der Pappenoberfläche von 177°C gehärtet, anschließend ließ man die Oberflächentemperatur auf 60°C abkühlen. Die Testprobenstücke wurden dann senkrecht mit den sich gegenüberstehend angeordneten Flächen für 6 Minuten mit 15,5 kg/cm² mittels einer Carver-Presse zusammengedrückt. Dabei wurden rückseitig verstärkte Isolierplatten auf beiden Seiten des Testprobenstücks verwendet. Die Heizplatten wurden nicht aufgeheizt. Die Beschichtung wurde als annehmbar angesehen, wenn nur geringe oder keine Kraft erforderlich war, um die Probenstücke zu trennen und keine Beschädigung des Films auftrat.
Adhäsionstest – Testprobenstücke aus Pappe (7,6 × 10,2 × 1,3 cm) wurden mit einem Dry Primer-Anstrich auf ~1,5 Mil beschichtet und auf eine Höchsttemperatur auf der Pappenoberfläche von 177°C gehärtet. Nachdem man sie bei Raumtemperatur für mindestens einen Tag konditionieren ließ, wurde ein Klebeband (#250) auf der Oberfläche aufgebracht und schnell in einem 90°-Winkel wieder abgezogen. Die Adhäsion wird als Verlust in Prozent angegeben. Alternativ kann der Test auf einer X-eingeritzten bzw. X-angerissenen oder auf einer vor dem Testen für 1 Stunde in entionisiertem Wasser eingeweichten Oberfläche durchgeführt werden.
MEK-Doppelreibungen – Testprobenstücke aus Pappe (7,6 × 10,2 × 1,3 cm) wurden mit einem Dry Primer-Anstrich auf ~1,5 Mil beschichtet und unter den spezifizierten Bedingungen gehärtet. Ein Leinentuch (Grade 20B) wurde um den mit einem Gummihandschuh überzogenen Zeigefinger des Prüfers gewickelt. Der mit dem Leinentuch umhüllte Finger wurde dann in Methylethylketon (MEK) eingetaucht, herausgenommen und auf die Oberfläche des gehärteten Films in einem 45°-Winkel platziert. Die Filmoberfläche wurde anschließend mit mäßigem Druck unter Vorwärts- und Rückwärts-Streichbewegungen gerieben. Die Anzahl der Streich- bzw. Reibbewegungen die erforderlich war, um den Film zu durchbrechen, um das Substrat freizulegen, wurde als Endpunkt angesehen.
Beispiel 26
Eine Pigment-Basis wurde unter Einsatz eines COWLES-Dissolvers aus den in der nachstehenden Tabelle aufgelisteten Bestandteilen zubereitet.
Zu 59,3 g dieser Pigment-Basis wurden 50 g (46,2 Gew.-% Gesamtfeststoffe) des in Beispiel 13 hergestellten Emulsionspolymers, 2,4 g Ethylenglykolmonobutylether und 0,4 g Aminoethylethanolamin hinzugegeben. Der resultierende Anstrich wurde auf ein rekonstituiertes Pappesubstrat unter Verwendung eines Drawdown-Geräts ("Draw-down bar") aufgebracht (um eine Filmdicke von 1,5 Mil zu ergeben) und für 30 Sekunden in einem Ofen bei 177°C gehärtet, dann wurde Infrarot-erhitzt bis die Temperatur der Pappen-Oberfläche 177°C erreichte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Beschichtung getestet und es wurde festgestellt, dass sie >200 Methylethylketon ("MEK")-Doppelreibungen und 0% Adhäsionsverlust lieferte.
Beispiel 27
Zu 60,25 g der Pigment-Basis, wie in Beispiel 26 beschrieben, wurden 50 g (46,8 Gew.-% Gesamtfeststoffe) des im Beispiel 20 hergestellten Emulsionspolymers, 2,4 g Ethylenglykolmonobutylether und 0,53 g Aminoethylpiperazin hinzugegeben. Der so hergestellte Anstrich wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen, um einen Film mit >200 MEK-Doppelreibungen und guter Heizblockbeständigkeit (was der Beweis dafür war, dass kein Anhaften der Platte zu beobachten war, wenn die beschichteten Oberflächen des Substrats einander gegenüberliegend angeordnet wurden und mit 15,5 kg/cm² und 66°C für 6 Minuten zusammengedrückt wurden) zu ergeben.
Beispiel 28
Eine weiße Pigment-Basis wurde unter Einsatz eines COWLES-Dissolvers aus den in nachstehender Tabelle aufgelisteten Bestandteilen hergestellt.
Zu 38,5 g der weißen Pigment-Basis wurden 83,5 g (46,5 Gew.-% Gesamtfeststoffe) des im Beispiel 22 hergestellten Emulsionspolymers, 3,3 g 10% Propylenglykolmonobutylether und 1,5 g 2-Methyl-l,5-pentandiamin hinzugegeben. Der Anstrich wurde auf ein rekonstituiertes Holzsubstrat aufgetragen und für 14 Tage bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die gehärtete Beschichtung zeigte gute Beschichtungseigenschaften, was sich in 0% Adhäsionsverlust nach einem Klebeband-Abziehtest zeigte.
Beispiel 29
Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit eines polymeren polyfunktionellen Polyamins als Vernetzungsmittel für die Polymere der vorliegenden Erfindung.
Ein 45%-iger (Pigmentvolumenkonzentration) Grauanstrich wurde durch das Mischen (unter Rühren) von 25,0 g der im Beispiel 14 hergestellten Polymeremulsion mit 46,4 Gew.-% Feststoffen, 2,59 g einer 29 Gew.-%-Lösung von Poly(hydroxyethylaminoethyl)methacrylat, 35,7 g der im Beispiel 26 hergestellten Pigment-Basis und 1,4 g Ethylenglykolmonobutylether hergestellt. Der so hergestellte Anstrich enthielt 0,5 Moläquivalente von reaktionsfähigem Aminstickstoff pro 1,0 Moläquivalent von Acetoacetoxy-funktionelle Gruppe-enthaltendem Polymer. Der Anstrich wurde auf ein Substrat aus Hartpappe mit einem Draht-Drawdown-Gerät ("wire draw-down rod") aufgetragen, um einen Trockenfilm von 1,5 Mil nach dem Härten für 30 Sekunden bei 177°C zu liefern, gefolgt durch Aushärten im Infrarot-Ofen, bis die Plattenoberfläche eine Temperatur von 177°C aufwies, zu ergeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur zeigte der gehärtete Film mehr als 200 MEK-Doppelreibungen und einen Cobb-Wert von 2 g/100 cm². Der Cobb-Test (TAPPI-Standardtestmethode T 441 os-77) ist ein Maß für das durch einen Anstrichfilm hindurch in ein Substrat auf Holzbasis aufgenommene Wasser. Der gehärtete Film wurde auch hinsichtlich der Heizblockbeständigkeit getestet, indem zwei mit Anstrichen beschichtete und sich gegenüberstehende Probenstücke bei 15,5 kg/cm² und 66°C für sechs Minuten gepresst wurden. Der Anstrich dieses Beispiels zeigte kein Verkleben oder Beschädigung des Films gemäß dem gerade beschriebenen Test hinsichtlich der Heizblockbeständigkeit.
Beispiel 30
Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsbindemittel bei Umgebungstemperatur in einer weißen 20%igen (Pigmentvolumenkonzentration) Beschichtung.
Ein Emulsionspolymer mit einer Zusammensetzung von 46,8 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 38,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 Gew.-% Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, 1,5 Gew.-% Itaconsäure und 0,5 Gew.-% Allylmethacrylat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Zu 67,2 g dieser Emulsion (46% Feststoffe) wurden (unter Rühren mittels eines COWLES-Dissolvers) 1,6 g Dispergiermittel, 12,4 g Titaniumdioxid (TiO₂), 1,4 g Siliziumoxid, 1,5 g Talkum, 7,4 g Ton, 0,04 g Bentonit (Dickungsmittel), 10,2 g Wasser und 0,14 g Entschäumungsmittel hinzugegeben. Nach Beendigung des COWLES-Mischvorgangs wurden 1,0 g 1,5-Diamino-2-methylpentan und 1,6 g Ethylenglykolmonobutylether unter leichtem Rühren hinzugegeben. Der so hergestellte Anstrich wurde auf eine Aluminiumplatte unter Einsatz eines Draht-Drawdown-Geräts („wire drawdown rod") aufgetragen, um nach dem Trocknen einen Trockenfilm von 1,5 Mil zu ergeben. Nach 1 Woche Härten bei Raumtemperatur zeigte die Platte >200 MEK-Doppelreibungen.
Beispiel 31
Dieses Beispiel demonstriert die Ein-Komponenten-Lagerstabilität eines Emulsionspolymers, das keine Säure enthält.
Ein Emulsionspolymer mit einem Feststoffgehalt von 44,6 Gew.-% und einer Zusammensetzung von 35 Gew.-% Butylacrylat, 45 Gew.-% Styrol, 15 Gew.-% Acetoacetoxyethylmethacrylat und 5 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Zu 50,0 g des Emulsionspolymers wurden unter Rühren 0,89 g 1,2-Diaminocyclohexan hinzugegeben. Das so hergestellte Gemisch erwies sich als Ein-Komponenten-lagerstabil, was daran zu erkennen ist, dass es fluid- und gelfrei nach Hitzealterung in einem Ofen bei 60°C für 10 Tage blieb.
Beispiel 32
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Säurefunktionalität im Polymer auf das Erhöhen der Wasserpenetration durch einen gehärteten Anstrichfilm, der aus dem Säurefunktionalität-enthaltenden Polymer besteht.
Ein Emulsionspolymer mit einem Feststoffgehalt von 46,4 Gew.-% und einer Zusammensetzung von 31 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 46,9 Gew.-% Styrol, 15 Gew.-% Acetoacetoxyethylmethacrylat, 4,6 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat, 2,0 Gew.-% Methacrylsäure und 0,5 Gew.-% Allylmethacrylat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Ein zweites Emulsionspolymer ohne Säurefunktionalität und mit einer Zusammensetzung aus 31 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 48,9 Gew.-% Styrol, 15 Gew.-% Acetoacetoxyethylmethacrylat, 4,6 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und 0,5 Gew.-% Allylmethacrylat wurde gleichzeitig hergestellt. Anstrichfarben (52% Pigmentvolumenkonzentration) wurden aus der jeweiligen Emulsion durch Mischen von 50,0 g eines jeden Emulsionspolymers mit 1,15 g 1,2-Diaminocylcohexan und 114 g eines Anstrichschliffgrunds mit einem Feststoffgehalt von 69,2 Gew.-% bestehend aus Titaniumdioxid, Ton, Eisenoxid, Entschäumungsmittel, Propylenglykolmonobutylether und Wasser hergestellt. Jede Anstrichfarbe wurden mit einem Draht-Drawdown-Gerät („wire draw-down bar") auf 7,6 × 10,2 × 1,3 cm-Testprobenstücke aus Hartpappe aufgetragen und für 30 Sekunden in einem auf 177°C eingestellten Ofen gehärtet, gefolgt durch Erhitzen der Oberfläche in einem Infrarot-Ofen bis eine Oberflächentemperatur von 177°C erreicht wurde. Die Wasserpermeabilität wurde mit der Cobb-Methode gemessen, bei der ein Rohr von 2,5 cm Länge und 6 cm Durchmesser auf der gestrichenen Oberfläche des Testprobenstückes stehend befestigt wird, das Rohr mit Wasser gefüllt wird und die Gewichtszunahme des Testprobenstücks nach 24 Stunden als Funktion in Gramm Wasser, das pro 100 cm² absorbiert wurde ("g/100 cm²"), gemessen wird. Die aus dem Säure-haltigen Emulsionspolymer hergestellte Anstrichfarbe zeigte einen Cobb-Wert von 9 g/100 cm², während die aus dem oben beschriebenen Emulsionspolymer ohne Säure hergestellte Anstrichfarbe einen Cobb-Wert von 3 g/100 cm² ergab.
Beispiele 33–35
Die folgenden Beispiele 33–35 veranschaulichen den Einfluss auf die Wasserpermeabilität, wenn ein Polyoxyalkylenpolyaminamin zur Vernetzung eines Acetoacetat-funktionellen Polymers eingesetzt wird.
Anstrichfarben (20% Pigmentvolumenkonzentration) wurden nach der unten stehenden Tabelle hergestellt und entweder mit einem Polyoxyalkylenpolyamin (Mn = 600) oder einem aliphatischen Diamin (1,2 Diaminocyclohexan) vernetzt:
Die Anstrichfarben aus den Beispielen 33–35 wurden unter Einsatz eines Draht-Drawdown-Geräts („wire draw down bar") auf 7,6 × 10,2 × 1,3 cm abmessende Testprobenstücken aus Pappe aufgetragen, um äquivalente Trockenfilmdicken zu ergeben. Die beschichteten Testprobenstücke wurden bei Raumtemperatur für 1 Woche gehärtet, und dann hinsichtlich der Wasserpermeabilität mit der Cobb-Methode getestet. Das Beispiel 33 ergab einen Cobb-Wert von 14 g/100 cm², Beispiel 34 einen Cobb-Wert von 17 g/100 cm² und Beispiel 35 einen Cobb-Wert von 12 g/100 cm², was zeigt, dass das Erhöhen der Konzentration des Polyoxyalkylenpolyamin-Vernetzungsmittels zu einem Anstieg der Wasserpermeabilität führt.

Claims

Wässrige selbstvernetzbare, polymere Dispersion, welche umfasst: (a) einen polymeren Bestandteil, umfassend eine wässrige Dispersion aus emulsionspolymerisierten Latex-Polymerteilchen, neutralisiert auf einen pH-Wert von nicht niedriger als 6, wobei die Polymerteilchen einen Hansch-Wert von 1,5 oder größer, eine Säurezahl von 0–25, mindestens 5 Gewichtsprozent ("Gew.-%") monomere Einheiten mit einer funktionellen Carbonylgruppe, die fähig ist, mit einem von einem Acetessigsäureester abgeleiteten Stickstoff-Anteil zu reagieren, und mindestens 1 Gew.-% monomere Einheiten aufweisen, die eine funkionelle Nicht-Säuregruppe mit Wasserstoff-bindungsfähigen Anteilen aufweisen, und b) ein Vernetzungsmittel, welches eine Stickstoff-haltige Verbindung umfasst, die mindestens zwei funktionelle Stickstoffgruppen aufweist, die fähig sind, mit einem funktionellen Carbonyl-Anteil, ausgewählt aus Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Cyclohexyldiamin, Isopherondiamin, Triaminoethylamin, Diaminoethanolamin, Phenylendiamin, Biphenyldiamin und 2-Methylpentamethylendiamin, zu reagieren, wobei das Molverhältnis eines solchen Vernetzungsmittels zu den reaktiven Carbonyl-Anteilen mindestens 0,25 : 1 beträgt.
Polymere Dispersion nach Anspruch 1, worin die Säurezahl der Polymerteilchen 1–20 beträgt.
Polymere Dispersion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Polymerteilchen mindestens 8 Gew.-% einer funktionellen Carbonylgruppe aufweisen, die fähig ist, mit einem Aminstickstoff-Anteil zu reagieren.
Polymere Dispersion nach einem der Ansprüche 1–3, worin die Polymerteilchen mindestens 3 Gew.-% einer funktionellen Nichtsäure-Gruppe mit Wasserstoff-bindungsfähigen Anteilen aufweisen.
Polymere Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Molverhältnis eines solchen Vernetzungsmittels zu den reaktiven Carbonyl-Anteilen mindestens 0,5 : 1 beträgt.
Wässrige, lagerungsbeständige, vernetzbare Ein-Komponenten-Beschichtungszusammensetzung, welche die polymere Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Verfahren zur Bereitstellung einer vernetzten Schutzbeschichtung auf einem Substrat, welches die Schritte umfasst: Auftragen einer Beschichtung der Zusammensetzung nach Anspruch 6 auf das Substrat, und Aushärten-Lassen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Holz und rekonstituierten Holzprodukten, Beton, Asphalt, Faserzement, Stein, Marmor, Ton, Kunststoffen, Papier, Pappe und Metall.
Verwendung der polymeren Dispersion nach einem der Ansprüche 1–5 als Bindemittel für lagerungsbeständige Ein-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die die Fähigkeit zur Vernetzung bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur haben.
Verwendung der polymeren Dispersion nach einem der Ansprüche 1–5 als Haftmittel.