JPH09188852A - 架橋可能な水性被覆組成物 - Google Patents

架橋可能な水性被覆組成物

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JPH09188852A
JPH09188852A JP8337666A JP33766696A JPH09188852A JP H09188852 A JPH09188852 A JP H09188852A JP 8337666 A JP8337666 A JP 8337666A JP 33766696 A JP33766696 A JP 33766696A JP H09188852 A JPH09188852 A JP H09188852A
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acid
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JP8337666A
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Gordon Charles Fischer
ゴードン・チャールズ・フィッシャー
Louis Carl Fioravanti Jr
ルイス・カール・フィオラバンチ,ジュニア
Mark Stephen Frazza
マーク・ステファン・フラッザ
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Rohm and Haas Co
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    • C08L2666/36Nitrogen-containing compounds

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性を損なわないワンパック貯蔵安定性組
成物の提供。 【解決手段】 a) 6以上のpHに中和されたラテッ
クスポリマー粒子の水性ディスパージョンを含むポリマ
ー成分であって、ポリマー粒子が1.5以上のハンシュ
値、0〜25の酸価、窒素部分と反応可能なカルボニル
官能基を少なくとも5重量%、および水素結合可能な部
分を有する非酸性官能基を少なくとも1重量%有する前
記ポリマー成分;および b) カルボニル官能性部分と反応可能な少なくとも2
個の窒素官能基を有する窒素含有化合物を含む架橋剤、
ただしそのような架橋剤の反応性カルボニル部分に対す
るモル比は少なくとも0.25:1である、を含む、水
性の自己架橋可能なポリマーディスパージョン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、一般的に、架橋可能な水性ポリ
マー組成物、特にエマルションまたはディスパージョン
に関する。特に、本発明の架橋可能な水性ポリマー組成
物は、低湿分透過性を有するワンパック(one−pa
ck)の貯蔵安定性被覆組成物における被覆剤またはバ
インダーとして有用である。
【0002】いろいろの基体の耐久性および美的価値
は、基体の表面にポリマー被覆剤を適用することによっ
て維持することができるし、また向上させることもでき
る。そして、適用後にそれを架橋することにより、例え
ば、被覆の硬度および強度、および耐薬品性を改良する
ことにより被覆の性能が改良される。これらの改良は、
環境上のストレスから保護を必要とする基体に、または
研磨剤または有機溶剤(クリナー剤)がしばしば適用さ
れる基体に特に有利である。
【0003】ポリマー粒子のディスパージョンがアミン
窒素反応性カルボニル官能基を含有している場合には、
多官能性アミンの存在下で、ディスパージョンの安定性
を維持することは難しい。水性キャリア中において安定
なポリマー粒子のディスパージョンを得る1つの方法
は、ポリマーの主鎖中にカルボン酸官能基を導入するこ
とである。酸基のpKaに等しいかまたはそれより大き
いpHにおける水性キャリアにおいては、ポリマー粒子
の表面上に位置したカルボン酸基のいくらかはイオン化
され、ポリマー粒子のまわりにディスパージョンを安定
化する電気2重層を形成する。架橋剤のアミン窒素基と
分散されたポリマー粒子上に存在するカルボニル基との
間の反応を効果的にブロックするためには、十分なカル
ボン酸基を存在させなければならない。そのような組成
物の例は、ヨーロッパ特許第555774A1号(Kr
iessmann等)およびWO93/16133(E
sser)に開示されている。この方法の主な欠点は、
ポリマー主鎖上のカルボン酸基がディスパージョンを安
定するが、これらの基が得られた被覆の湿分透過性を増
加させることである。すなわち、結果的に得られたポリ
マーの被覆において、カルボン酸基が存在すると、被覆
を通過可能な水の量または被覆自体によって吸収される
水の量が増加し、より多量の水によって基体が攻撃され
る。
【0004】ポリマー粒子のディスパージョンを安定さ
せる他の方法は、ある種の親水性化合物、例えば、アミ
ン官能性ポリアルキレンオキサイド化合物を、ディスパ
ージョンに加えることである。そのような組成物の例
は、WO95/09209(Serelis等)に開示
されており、ポリオキシアルキレンアミン架橋剤の使用
により組成物の貯蔵安定性が増加することが教示されて
いる。しかし、これらの組成物は、前述した組成物と同
じ欠点を有している。なぜなら、そのようなポリオキシ
アルキレンアミンを存在させることにより、そのような
被覆の湿分透過性が増加することが知られているからで
ある。
【0005】ポリマー主鎖中への多量のカルボン酸の導
入、または親水性のディスパージョン安定化架橋剤、例
えばポリオキシアルキルジアミンの使用による貯蔵安定
性の問題が前述の文献に記述されているが、被覆剤の性
能を犠牲にしてなされている。それゆえ、被覆剤の性能
(すなわち、耐水性)が犠牲にされないワンパック貯蔵
安定性組成物の提供が望まれている。
【0006】本発明の被覆剤組成物は、(a) 6以上
のpHに中和されたラテックスポリマー粒子の水性ディ
スパージョンからなるポリマー成分であって、ポリマー
粒子が1.5以上のハンシュ値(Hansch val
ue)、0〜25の酸価、窒素部分との反応可能なカル
ボニル官能基の少なくとも5重量%、および水素結合可
能な部分を有する非酸性官能基(non−acidic
functional group)を少なくとも1
重量%有する前記ポリマー成分;および(b) カルボ
ニル官能性部分と反応可能な少なくとも2個の窒素官能
基を有する窒素含有化合物を含む架橋剤、ただしそのよ
うな架橋剤の反応性カルボニル部分に対するモル比は、
少なくとも0.25:1である、を含んでいる。
【0007】本明細書中で使用されている用語に関し
て、明らかに別の説明がなければ、次の用語は次の定義
を有している。用語「架橋可能な」および「架橋」は、
存在しているポリマー鎖の間に新しい化学結合を生成す
ることを示す。用語「硬化」は、基体に適用後のポリマ
ーの架橋を示す。用語「貯蔵安定性」は、被覆剤組成物
が長期間の貯蔵においてさえ、貯蔵容器自体の内部にお
いて反応性成分が実質的に架橋しないことを示す。用語
「ポットライフ」および「シェルフライフ」は、組成物
が貯蔵安定である期間を示す。用語「ツーパック(Tw
o−pack)」および2成分は、複数の成分を別々に
貯蔵し、次いで使用する直前に一緒に混合する被覆剤組
成物(または系)を示す。一方、用語「ワンパック(O
ne−pack)」または「1成分」は、複数の成分を
1つの容器に貯蔵することを示す。規定された範囲は、
特記のない限り、当該数値を含むものとして理解され
る。
【0008】本発明の多成分ワンパック貯蔵安定性被覆
剤組成物は、最終組成物の全重量に基づいて、カルボニ
ル官能基含有ポリマー成分を固形分として少なくとも5
重量%含有している。本発明の組成物は、カルボニル官
能基含有ポリマー成分を、好ましくは固形分として5〜
70重量%、最も好ましくは10〜50重量%含有して
いる。
【0009】本発明のポリマー成分は、当業者に知られ
ているエマルション重合または(水性)分散重合の技術
によって造ることができる。エチレン性不飽和モノマー
は、本発明のポリマー成分を構成するエマルションポリ
マーまたは分散ポリマーを造るのに使用できる。適当な
モノマーの例には、エチレン性不飽和モノマー、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸デ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メ
タ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸イソ
デシル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリ
ル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、および(メタ)アク
リル酸ヒドロキシプロピルのようなアクリルエステルモ
ノマー;アクリルアミドまたは置換アクリルアミド;ス
チレンまたは置換スチレン;ブタジェン;エチレン;酢
酸ビニル;“バーサチック(versatic)”酸
(C9、C10およびC11の鎖長を有する第三級モノカル
ボン酸)のビニルエステル(ビニルエステルはビニルバ
ーサテート(vinylversatate)として知
られている);ビニルエステルモノマー、例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、N−ビニルピ
ロリドン;非反応性アミノモノマー、例えばN,N’−
ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、クロロプレン、
およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが包
含される。更に、多官能性エチレン性不飽和モノマーを
加えてもよく、これらには、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、およびフマル酸のアリル−、ビニル
−、およびクロチル−エステル、ジ−およびトリー(メ
タ)アクリレート誘導体、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート、およびグリコー
ルおよびグリセロールのポリビニルエーテルが包含され
る。適当な共重合可能なエチレン性不飽和モノマーに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フ
マル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水マレイン
酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、およびメタク
リル酸ホスホエチルが含有されるが、これらに限定され
るものではない。
【0010】ポリマー成分は、1.5以上のハンシュ値
および0〜25の酸価を有している。ポリマーの酸価
は、好ましくは1〜20、最も好ましくは5〜15であ
る。更に、ポリマー成分は、アミン窒素部分と反応可能
なカルボニル官能基を、その基を含有するモノマーの重
量に基づいて少なくとも5重量%、好ましくは少なくと
も8重量%、最も好ましくは少なくとも12重量%;お
よび水素結合可能な部分を有する非酸性官能基を、その
基を含有するモノマーの重量に基づいて少なくとも1重
量%、好ましくは少なくとも3重量%、最も好ましくは
少なくとも5重量%含有する。
【0011】ポリマー成分の水素結合可能な部分には、
ヒドロキシ、アミド、アルキルエーテル、ニトリロ、第
三級アミノ、またはメルカプトが包含されるが、これら
に限定されるものではない。そのような官能性成分の例
には、モノマー、例えば(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
エル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
(ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N
−ビス(ヒドロキシエチル)−(メタ)アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、および水素
結合可能な部分、例えばヒドロキシエチルメルカプタ
ン、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2−(カ
ルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、または2,2’
−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチ
ル)プロピオンアミド〕を含有する連鎖移動剤または開
始剤が包含されるが、これらに限定されるものではな
い。
【0012】ポリマー成分のアミン反応性カルボニル官
能基には、ケトン−またはアルデヒド−官能性エチレン
性不飽和モノマー、例えばジアセトンアクリルアミド、
(メタ)アクリルオキシアルキルベンゾフェノン、(メ
タ)アクロレイン、クロトンアルデヒド、2−ブタノン
(メタ)アクリレート、活性メチレン化合物例えばアセ
ト酢酸のエステルおよびアミドが包含されるが、これら
に限定されるものではない。アセト酢酸のエステルが好
ましい。活性メチレン基を有していないモノマーのみ
が、ポリマーの生成に使用されるとき、または追加のア
セトアセテート基が所望されるときは、アセトアセテー
ト基は、アセトアセテート官能性連鎖移動剤例えば米国
特許第4,960,924号に開示されているものなど
を使用することにより、または共重合したモノマーの後
反応により導入することができる。シアノアセテートお
よびシアノアセトアミドは、例えば米国特許第3,55
4,987号、同第3,658,878号、および同第
5,021,511号に開示されている当業界において
知られている方法によって造ることができる。米国特許
第4,960,924号、同第3,554,987号、
同第3,658,878号、および同第5,021,5
11号の明細書の記載は、本明細書の記載の一部として
参照される。
【0013】ポリマー成分の製造において、任意の連鎖
移動剤またはそれらの混合物を使用して分子量を調節す
ることができる。適当な連鎖移動剤には、例えば、C1
〜C1 2アルキルまたは官能性アルキルメルカプタン、ア
ルキルまたは官能性アルキルメルカプトアルカノエイ
ト、またはハロゲン化炭化水素が包含され、そしてポリ
マーの重量に基づいて、0.1〜10重量%のレベルに
おいてポリマーの中に用いることができる。
【0014】エチレン性不飽和モノマーは、典型的に
は、水溶性開始剤または油溶性開始剤(例えば、過硫酸
塩、過酸化物、ハイドロパーオキサイド、過炭酸塩、過
酢酸塩、過安息香酸、アゾ官能性化合物、およびその他
の遊離基発生種)の存在下において重合される。
【0015】キレート化剤をエマルション重合または分
散重合に使用して安定性を提供することができる。その
ようなキレート化剤には、多官能性極性基を有する化合
物が包含され、金属イオンをキレート化することが可能
である。本発明に有用な典型的なキレート化剤には、リ
ン酸、ホスフェートおよびポリホスフェート;n−ホス
ホノアルキル−n−カルボン酸;gem−ジホスホノア
ルカンおよびgem−ジホスホノヒドロキシアルカン;
1個またはそれ以上のアミンジ(メチレンホスホン酸)
部分を含有する化合物、例えばアミノトリス(メチレン
ホスホン酸)、エチレンジアミンテトラエキス(メチレ
ンホスホン酸)、およびジエチレントリアミン−N,
N,N’,N’’,N’’−ペンタ(メチレンホスホン
酸);1個またはそれ以上のアミンジ(メチレンカルボ
ン酸)部分を含有する化合物、例えばN−(2−ヒドロ
キシエチル)エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、およびニトリロ
トリス(メチレンカルボン酸);これらのアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩が包含されるが、これらに限定
されるものではない。そのようなキレート化剤は、本発
明において、ポリマーの全重量に基づいて0〜5重量%
の量で用いられる。
【0016】界面活性剤は、通常、エマルション重合ま
たは分散重合において、安定性をもたらすとともに粒径
を調節するのに用いられる。公知の界面活性剤には、ア
ニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤またはそれらの
混合物が包含される。典型的なアニオン性乳化剤には、
アルキル硫酸アルカリ塩またはアンモニウム塩、アルキ
ルスルホン酸塩、脂肪酸の塩、スルホコハク酸塩のエス
テル、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、お
よび有機リン酸エステル混合物の塩または遊離酸が包含
されるが、これらに限定されるものではない。典型的な
非イオン性乳化剤には、ポリエーテル、例えば、直鎖お
よび分枝鎖のアルキルを含むエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイドの縮合物、アルキルアリールポリ
エチレングリコールエーテルおよびポリプロピレングリ
コールエーテル、チオエーテル、約7〜約18個の炭素
原子を含有するアルキル値を有し、かつ約4〜約100
個のエチレンオキシ単位を有するアルキルフェノキシポ
リ(エチレンオキシ)エタノール、およびヘキシトール
のポリオキシ−アルキレン誘導体(これらには、ソルビ
タン、ソルビッド(sorbides)、マンニタン
(mannitans)、およびマンニッド(mann
ides)が包含される)が包含される。界面活性剤
は、本発明の組成物の中に、最終組成物の全重量に基づ
いて0.1〜3重量%またはそれ以上のレベルにおいて
使用することができる。
【0017】少なくとも2個のカルボニル基反応性アミ
ノ窒素を有する任意の窒素含有化合物は、本発明におけ
る架橋剤として使用することができる。そのような化合
物は、脂肪族または芳香族、ポリマーまたは非ポリマー
の化合物であることができ、単独または組み合わせて使
用できる。適当な化合物の例として次の化合物が包含さ
れる:エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルジアミン、
イソフェロンジアミン、トリアミノエチルアミン、ジア
ミノエタノールアミン、フェニレンジアミン、およびビ
フェニルジアミン、ヒドラジン、アルキルジヒドラジ
ン、アルキレンジオキシムエーテル、およびジカルボン
酸の水溶性ジヒドラジド(例えば、マロン酸、コハク
酸、およびアジピン酸のジヒドラジド)。そのような架
橋剤は、ポリマー成分の中に存在する少なくともカルボ
ニル官能基0.25当量と反応するのに十分な量におい
て、好ましくは少なくとも0.5当量、最も好ましくは
少なくとも1当量と反応するのに十分な量において使用
される。すなわち、そのような架橋剤の反応性カルボニ
ル部分に対するモル比は、少なくとも0.25:1、好
ましくは0.5:1、そして最も好ましくは1:1であ
る。
【0018】本発明に含ませることができる他の任意成
分には、共溶剤、顔料、充填剤、分散剤、湿潤剤、消泡
剤、UV吸収剤、酸化防止剤、殺生物剤、および安定
剤、が包含される。
【0019】本発明の多成分ワンパック貯蔵安定性被覆
剤組成物は、一般的に、撹拌しながらポリマー成分およ
び架橋剤を混合し、次いで、所望の任意成分を成分の間
で非相溶性を生じない適当な添加順序で加えることによ
り造ることができる。水性キャリアに溶解しない成分
(例えば、顔料および充填剤)は、高速せん断ミキサー
例えばサンドミル(sand mill)またはカウレ
ス(COWLES)溶解機を使用して、水性ポリマー成
分または水性キャリアまたは共溶剤の中に分散させるこ
とができる。被覆剤組成物のpHは、酸または塩基を加
えることにより調節することができる。塩基の例には、
アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムおよび酢酸ナトリウムが包
含されるが、これらに限定されない。酸の例には、酢
酸、ギ酸、塩酸、硝酸、およびトルエンスルホン酸が包
含されるが、これらに限定されない。
【0020】本発明の被覆剤組成物は、適当な基体、例
えば木材製品および再構成木材製品(reconsti
tuted wood peoduct)および、コン
クリート、アスファルト、繊維セメント(fiber
cement)、石、大理石、クレー、プラスチック
〔例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ABS、ポリ
ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン、ポ
リカーボネート、ポリアクリレート、PVC、ノリル
(Noryl(登録商標))、およびポリスルホン〕、
紙、厚紙(cardboard)、および金属(鉄金属
および非鉄金属)の上に被覆を提供するために使用する
ことができる。
【0021】本発明の被覆剤組成物は、所望の基体に、
公知の塗装技術、例えばエアレススプレー法、ロール塗
り法、はけ塗り法、流し塗り法、流し塗り法、および浸
漬塗り法を使用して塗装することができる。基体に塗装
したらすぐ、被覆剤組成物は周囲温度または高められた
温度において硬化することができる。
【0022】被覆剤として使用するほかに、本発明の組
成物は、単独でまたは他の成分と組み合わせて使用し、
例えば、接着剤、サイジング剤、複合材料、含浸剤、注
型成形剤(casting)、コーキング剤、および不
織布バインダーを提供することができる。
【0023】次の実施例を提示することにより、本発明
の更に種々な面を例示した。しかし、これらにより本発
明の範囲が限定されるものではない。
【0024】実施例1 脱イオン水1012g、硫酸化ノニルフェノールエトキ
シレート界面活性剤2.3g、およびイタコン酸29.
7gを含有する撹拌された反応器を、窒素雰囲気下で8
2℃に加熱した。下記に記されているモノマーエマルシ
ョン155gを脱イオンすすぎ水25gと共に反応器に
加え、次いで脱イオン水30gに溶解させた過硫酸アン
モニウム5gを加えた。13分後に、反応器の温度を8
2℃に維持しながら、モノマーエマルションの残りおよ
び脱イオン水100g中の過硫酸アンモニウム3gの溶
液を2.5時間かけてポンプを用いて反応器に加えた。
供給完了後30分後、このバッチを65℃に冷却し、
0.15%硫酸第一鉄七水和物、10%t−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、および7%イソアスコルビン酸の
水溶液を反応器に加えた。このバッチを45℃に更に冷
却し、そしてアンモニウム水を用いてpH9〜9.5に
中和した。最終ポリマーディスパージョンは、固形分4
6.5重量%であった。
【0025】 実施例1のためのモノマーエマルション 脱イオン水 783g 界面活性剤 19g アクリル酸ブチル 707g スチレン 846g アクリル酸ヒドロキシエチル 91g メタクリル酸アセトアセトキシエチル 297g メタクリル酸アリル 10g
【0026】実施例2 脱イオン水1047g、硫酸化ノニルフェノールエトキ
シレート界面活性剤2.3g、および炭酸ナトリウム
6.9gを含有する撹拌された反応器を、窒素雰囲気下
で82℃に加熱した。下記に記されているモノマーエマ
ルション155gを脱イオンすすぎ水25gと共に反応
器に加え、次いで脱イオン水30gに溶解させた過硫酸
アンモニウム5gを加えた。18分後に、反応器の温度
を80℃に維持しながら、モノマーエマルションの残り
および脱イオン水100g中の過硫酸アンモニウム3g
の溶液を2.5時間かけてポンプを用いて反応器に加え
た。供給完了後30分後、このバッチを65℃に冷却
し、0.15%硫酸第一鉄七水和物、10%t−ブチル
ハイドロパーオキサイド、および7%イソアスコルビン
酸の水溶液を反応器に加えた。このバッチを45℃に更
に冷却し、そしてアンモニウム水を用いてpH9〜9.
5に中和した。最終ポリマーディスパージョンは、固形
分46.5重量%であった。
【0027】 実施例2のための単量乳濁仕込み物 脱イオン水 783g 界面活性剤 19g アクリル酸エチルへキシル 614g スチレン 939g メタクリル酸ヒドロキシエチル 91g メタクリル酸アセトアセトキシエチル 297g メタクリル酸 40g メタクリル酸アリル 10g
【0028】実施例3〜25 次の実施例3〜25は、次の表に示したような別のモノ
マー組成物を使用した以外は、実施例1および2の方法
に類似した方法を使用して造った。モノマー組成は、ポ
リマーを作るのに使用した全モノマー含量に基づく重量
%として示した。実施例3〜25に用いた略字を以下に
列挙した。
【0029】 EA アクリル酸エチル EHA アクリル酸エチルへキシル BA アクリル酸ブチル STY スチレン MMA メタクリル酸メチル AAEM メタクリル酸アセトアセトキシエチル HEMA メタクリル酸ヒドロキシエチル ALMA メタクリル酸アリル PGMM プロピレングリコールモノメタクリレート IA イタコン酸 MAA メタクリル酸 MAM メタクリルアミド AEP アミノエチルピペラジン HMDA ヘキサメチレンジアミン Dytek A* 2−メチルペンタメチレンジアミン * デュポン社から販売されている。
【0030】実施例3〜25は、実施例組成物50gを
表に列挙されたアミンの1モル当量と混合することによ
ってワンパック貯蔵安定性の試験を行った。混合比は、
実施例組成物のメタクリル酸アセトアセトキシエチルの
モル当量および選択されたアミンの反応性アミン窒素の
当量に基づいている。混合してすぐ、試料を密封された
容器の中に置き、次いで60℃で10日間オーブン中に
置いた。これら安定性の試験の間にゲル化しなかった試
料は、ワンパック貯蔵安定性が「合格」であるとした。
【0031】ハンシュ値(Hansch value
s)は、ポリマー組成物の疎水性の相対的尺度として使
用される。モノマーのハンシュ値は、Chem.Re
v.,93(4):1281−1306(1993)の
なかでA.J.Leoによって記載された方法を使用し
て得た。次の表の中に示されたポリマーのハンシュ値
は、モノマーの重量%とモノマーそれぞれのハンシュ値
との積を合計することによって計算した。
【0032】
【表1】
【0033】実施例3および4は、親水性ポリマー(低
いハンシュ値を有するポリマー)は、多官能性ポリアミ
ンと混合したときに貯蔵安定性がないことを示してい
る。実施例5は、1種の多官能性ポリアミン(HMD
A)と混合したときにはゲル化しないが、他のもの(A
EP)では安定性がないことから明らかなように、ぎり
ぎりに近い安定性を有することを示している。実施例7
〜18、20〜23および25は、疎水性ポリマー
(1.5以上のハンシュ値を有するポリマー)は、それ
らポリマーが水素結合可能な部分を有する非酸性官能基
をを含有していることを条件として、貯蔵安定性がある
ことを示している。HEMA、PGMM、およびMAM
は、ポリマーの中に組み入れられたときに、そのような
部分を提供するモノマーの例である。実施例6、19お
よび24は、ポリマーの中に水素結合可能な部分を有す
る非酸性官能基が存在しない場合には、1.5より大き
なハンシュ値によって明らかなようにポリマーが疎水性
であっても、貯蔵安定性は達成されないことを示してい
る。
【0034】次の実施例26〜28は、被覆剤組成物用
のバインダーとして本発明の組成物を利用することを例
示している。被覆剤組成物用のバインダーとして本発明
の組成物を利用することを示すのに用いられた試験方法
を以下に記載する。 熱ブロック試験(Hot Block Test) ハードボードの試験片(7.6×10.2×1.3c
m)に、〜1.5ミル(mil)のドライプライマー被
覆剤を塗装し、ボード表面のピーク温度177℃にて硬
化し、表面温度を60℃に冷却した。次いで、これら試
験片を垂直に面と面を合わせておき、カルバープレス
(Carver press)を使用して15.5kg
/cm2において6分間加圧した。試験片の一方の側に
は、絶縁性の裏板を使用した。圧板は加熱しなかった。
試験片を分離するのに、ほんのわずかまたは力を全く必
要としないでかつ被覆に損傷が生じなければ、被覆剤は
許容されるものと認定した。
【0035】接着試験 ハードボードの試験片(7.6×10.2×1.3c
m)に、〜1.5ミルのドライプライマー被覆剤を塗装
し、ボード表面のピーク温度177℃にて硬化した。そ
れらを、少なくとも一日間室温の条件にした後、表面に
テープ(#250)を適用し、そして90°角において
急激にはぎ取った。接着は損失%として記録した。別法
として、試験は、X状にけがきした(X−scribe
d)表面上で行うこともでき、また試験前に1時間脱イ
オン水に浸漬した表面上で行うこともできる。
【0036】MEKダブルラブ(MEK Double
Rubs) ハードボードの試験片(7.6×10.2×1.3c
m)に、〜1.5ミルのドライプライマー被覆剤を塗装
し、特定の条件下で硬化させた。グレード20Bのチー
ズクロス(Grade 20B chese clot
h)を用いてゴム手袋でおおわれたテスターの指針のま
わりを包んだ。次いで、このチーズクロスで被覆された
指針をメチルエチルケトン(MEK)の中に浸漬し、取
り除き、次いで45度の角度において硬化した被覆の表
面に置いた。次いで、この被覆の表面を、中程度の圧力
で前後に動かしてこすった。被覆を突き破り基体を露出
させるのに要するストロークの数を終点とみなした。
【0037】実施例26 顔料ベースは、下表に列挙された成分からカウレス溶解
機(COWLES dissolver)を使用して造
った。 成分 量(g) 分散剤 22.29 トリエチルアミン 3.32 水 188.87 TiO2 184.17 シリカ 34.14 タルク 35.74 クレー 290.8 ベントナイト 0.75 消泡剤 3.37
【0038】この顔料ベース59.3gに、実施例13
で造られたエマルションポリマー50g(全固体分4
6.2重量%)、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル2.4g、およびアミノエチルエタノールアミン0.
4gを加えた。得られたペイントを、1.5ミルの乾燥
被覆を与えるようにドローダウンバー(draw−do
wn bar)を使用して再構成ボード基体に塗装し、
そして177℃のオーブン中で30秒間硬化し、次いで
ボードの表面温度が177℃に達するまで赤外線加熱を
行った。室温に冷却後、被覆を試験した。200よりも
大きなのメチルエチルケトン(MEK)ダブルラブおよ
び0%の接着損失を示した。
【0039】実施例27 実施例26に記載された顔料ベース60.25gに、実
施例20で造られたエマルションポリマー50g(全固
形分46.8重量%)、エチレングリコールモノブチル
エーテル2.4g、およびアミノエチルピペラジン0.
53gを加えた。得られたペイントを実施例26のよう
にして塗装し、>200のMEKダブルラブ、および基
体の塗装された表面を面と面とを合わせておき、15.
5kg/cm2および66℃で6分間加圧したとき、パ
ネルが粘着しなかったことから証されるように、良好な
熱ブロック抵抗を得た。
【0040】実施例28 白色顔料ベースは、下表に列挙された成分からカウレス
溶解機を使用して造った。成分 量(g) TiO2 1082.97 湿潤剤 14.09 分散剤 21.08 消泡剤 0.27水 1054.19
【0041】この白色顔料ベース38.5gに、実施例
22で造られたエマルションポリマー83.5g(全固
形分46.5重量%)、10%プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル3.3g、および2−メチル−1,5
−ペンタンジアミン1.5gを加えた。このペイントを
再構成木材の基体に塗装し、室温において14日間乾燥
した。硬化した被覆は、テープのはぎ取り試験後の0%
接着損失によって証されるように、良好な被覆性能を示
した。
【0042】実施例29 この実施例は、本発明のポリマー用の架橋剤として、ポ
リマー多官能性ポリアミンを利用することを例示してい
る。顔料体積濃度45%の灰色ペイントを、実施例14
で造られた46.4重量%固形分のポリマーエマルショ
ン25.0g、ポリ(ヒドロキシエチルアミノエチル)
メタクリレートの29重量%溶液2.59g、実施例2
6で造られた顔料基材35.7g、およびエチレングリ
コールモノブチルエーテル1.4gを撹拌しながら互い
に混合することにより造った。このようにして得られた
ペイントは、アセトアセトキシ官能基を含有するポリマ
ーの1.0モル当量につき反応性アミン窒素を0.5モ
ル当量含んでいた。このペイントを、ワイヤードローダ
ウンロッド(wire draw−down rod)
を使用してハードボート基体に塗装し、177℃におい
て30秒間硬化し、次いでボード表面温度が177℃に
なるまで赤外線オーブンで硬化した後、1.5ミルの乾
燥被覆を得た。室温に冷却後、硬化した被覆は、200
よりも大きなMEKダブルラブ200およびコブ値(C
obb value)2g/100cm2 を示した。コ
ブ試験(TAPPI標準試験方法T441os−77)
は、材木を基材とした基体の中にペイント被覆を通して
吸収された水を測定するものである。また、硬化した被
覆は、ペイントを塗装した2枚の試験片の面と面を合わ
せて、15.5kg/cm2 で、66℃で6分間加圧す
ることにより熱ブロック抵抗を試験した。この実施例の
ペイントは、記載したような熱ブロック抵抗の試験をし
た後、粘着性を示さず、また膜に損傷はなかった。
【0043】実施例30 この実施例は、顔料体積濃度20%の白色被覆剤におけ
る周囲温度架橋バインダーとして本発明を利用すること
を例示している。アクリル酸2−エチルヘキシル46.
8重量%、メタクリル酸メチル38.2重量%、メタク
リル酸アセトアセトキシエチル10重量%、メタクリル
酸ヒドロキシエチル3重量%、イタコン酸1.5重量
%、およびメタクリル酸アリル0.5重量%の組成を有
するエマルションポリマーを、実施例1の方法に従って
造った。このエマルション(固形分46%)67.2g
に、カウレス溶解機を使用して撹拌しながら)散剤1.
6g、二酸化チタン(TiO2) 12.4g、シリカ
1.4g、タルク1.5g、クレー7.4g、ベントナ
イト(増粘剤)0.04g、水10.2g、および消泡
剤0.14gを加えた。カウレス溶解機における混合が
完了したすぐ後で、1,5−ジアミノ−2−メチルペン
タン1.0gおよびエチレングリコールモノブチルエー
テル1.6gをゆっくり撹拌しながら加えた。このよう
にして造ったペイントを、ワイヤードローダウンロッド
を使用してアルミニウムパネルに塗装し、乾燥後、1.
5ミルの乾燥被覆を得た。室温において1週間硬化後、
パネルは>200のMEKダブルラブを示した。
【0044】実施例31 この実施例は、酸を含有しないエマルションポリマーの
ワンパック貯蔵安定性を例示している。固形分44.6
重量%およびアクリル酸ブチル35重量%、スチレン4
5重量%、メタクリル酸アセトアセトキシエチル15重
量%、およびメタクリル酸ヒドロキシエチル5重量%の
組成を有するエマルションポリマーを、実施例1の方法
に従って造った。このエマルションポリマー50.0g
に、1,2−ジアミノシクロヘキサン0.89gを撹拌
しながら加えた。このようにして造った混合物は、60
℃のオーブン中において10日間熱エージングした後で
も液状を保ち、ゲル化がなく、ワンパック貯蔵安定性で
あることが見出された。
【0045】実施例32 この実施例は、ポリマーの酸官能基は、前記の酸官能基
含有ポリマーから成る硬化したペイント被覆を通して水
の浸透の増加に影響を及ぼすことを例示している。固体
分46.4重量%およびアクリル酸2−エチルヘキシル
31重量%、スチレン46.9重量%、メタクリル酸ア
セトアセトキシエチル15重量%、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル4.6重量%、メタクリル酸2.0重量%、
およびメタクリル酸アリル0.5重量%の組成を有する
エマルションポリマーを、実施例1の方法に従って造っ
た。同時に、酸官能基を有しない、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル31重量%、スチレン48.9重量%、メタ
クリル酸アセトアセトキシエチル15重量%、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル4.6重量%、およびメタクリル
酸アリル0.5重量%の組成を有する第2のエマルショ
ンポリマーを調製した。それぞれのエマルションポリマ
ー50.0gと、1,2−ジアミノシクロヘキサン1.
15gおよび二酸化チタン、クレー、酸化鉄、消泡剤、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、および水か
ら成る69.2重量%固形分のペイントベースグライン
ド114gとを混合することにより、それぞれのエマル
ションから52%顔料体積濃度のペイントを造った。そ
れぞれのペイントを、ワイヤードローダウンバーを使用
して、7.6×10.2×1.3cmのハードボード試
験片に塗装し、177℃におけるオーブン中で30秒間
硬化し、次いで表面温度が177℃になるまで赤外線オ
ーブン中で表面を加熱した。透水性は、コブ法(Cob
b method)を用して測定した。この方法は、高
さ2.5cm、直径6cmの管を試験片の塗装された表
面に確保し、その管に水を満たし、そして100cm2
につき吸収された水の重量(g/100cm2 )の関数
として24時間後の試験片の重量増加を測定することか
らなっている。酸を含有するエマルションポリマーから
造られたペイントは、コブ値は9g/100cm2 であ
り、一方、酸を有しない前述のエマルションポリマーは
コブ値は3g/100cm2 であった。
【0046】実施例33〜35 実施例33〜35は、ポリオキシアルキレンポリアミン
を使用してアセトアセテート官能性ポリマーを架橋した
ときの透水性に与える効果を例示している。20%顔料
体積濃度のペイントを下表により造り、そしてポリオキ
シアルキレンポリアミン(Mn=600)または脂肪族
ジアミン(1,2−ジアミノシクロヘキサン)のいずれ
かで架橋した。
【0047】 実施例NO. 33 34 35 実施例22のエマルションポリマー 70.5g 60.5g 84.5g 固形分46重量% 実施例28の白色顔料ベース 38.5g 38.5g 38.5g プロピレングリコールモノブチルエーテル - - 3.3g ポリオキシアルキレンポリアミン(Mn=600) 6.7g 11.8g - 1,2−ジアミノシクロヘキサン - - 1.5g アセトアセトキシ基当量あたりのアミン窒素当量 1 2 1
【0048】実施例33〜35のペイントを、ワイヤー
ドローダウンバーを使用し、7.6×10.2×1.3
cmのハードボード試験片に塗装して均等な乾燥フィル
ム厚さを造った。塗装した試験片を室温において1週間
硬化させ、次いでコブ方法を用いて透水性を試験した。
実施例33のコブ値は14g/100cm2 であり、実
施例34のコブ値は17g/100cm2 であり、そし
て実施例35のコブ値は12g/100cm2 であっ
た。これらは、ポリオキシアルキレンポリアミン架橋剤
の濃度の増加は、その結果として透水性の増加を生じる
ことを示している。
フロントページの続き (72)発明者 ルイス・カール・フィオラバンチ,ジュニ ア アメリカ合衆国ペンシルバニア州19426、 カレッジビル、コロニー・ドライブ 521 (72)発明者 マーク・ステファン・フラッザ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19103、 フィラデルフィア、パイン・ストリート 2512

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 6以上のpHに中和されたラテ
    ックスポリマー粒子の水性ディスパージョンを含むポリ
    マー成分であって、ポリマー粒子が1.5以上のハンシ
    ュ値、0〜25の酸価、窒素部分と反応可能なカルボニ
    ル官能基を少なくとも5重量%、および水素結合可能な
    部分を有する非酸性官能基を少なくとも1重量%有する
    前記ポリマー成分;および(b) カルボニル官能性部
    分と反応可能な少なくとも2個の窒素官能基を有する窒
    素含有化合物を含む架橋剤、ただしそのような架橋剤の
    反応性カルボニル部分に対するモル比は少なくとも0.
    25:1である、を含む、水性の自己架橋可能なポリマ
    ーディスパージョン。
  2. 【請求項2】 ポリマー粒子の酸価が1〜20である、
    請求項1に記載のポリマーディスパージョン。
  3. 【請求項3】 ポリマー粒子が、アミン窒素部分と反応
    可能なカルボニル官能基を少なくとも8重量%有してい
    る、請求項1または2に記載のポリマーディスパージョ
    ン。
  4. 【請求項4】 ポリマー粒子が、水素結合可能な部分を
    有する非酸性官能基を少なくとも3重量%有している、
    請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマーディスパ
    ージョン。
  5. 【請求項5】 架橋剤の反応性カルボニル部分に対する
    モル比が少なくとも0.5:1である、請求項1〜4の
    いずれか1項に記載のポリマーディスパージョン。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1項のポリマー
    ディスパージョンを含有する、貯蔵安定性の架橋可能な
    水性被覆組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組
    成物の被覆剤を基体に施し、その組成物を室温またはよ
    り高い温度において硬化させる工程を含む、基体上に架
    橋された保護被覆を提供する方法。
  8. 【請求項8】 基体が、木材製品および再構成した木材
    製品、コンクリート、アスファルト、繊維セメント、
    石、大理石、クレー、プラスチック、紙、厚紙、および
    金属から成る群から選ばれる、請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポ
    リマーディスパージョンの、室温またはそれより高い温
    度において架橋することが可能な貯蔵安定性の1成分被
    覆組成物のためのバインダーとしての使用。
  10. 【請求項10】 請求項1〜6のいずれか1項に記載の
    ポリマーディスパージョンの接着剤としての使用。
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