CN1155566A - 可交联的水性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

公开了水性、贮存稳定的可交联聚合物组合物，该组合物包含(a)含有某些含羰基官能团的丙烯酸聚合物组分的水性分散体；(b)具有至少两个羰基活性的氮基团的含氮化合物；和(c)任选，助溶剂、颜料、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、生物杀伤剂以及稳定剂。上述组合物可用作涂料组合物中的涂料或漆基，或用作粘合剂。

Description

可交联的水性涂料组合物

本发明一般涉及可交联的水性聚合物组合物，特别是乳液或分散体。具体而言，本发明的可交联水性聚合物组合物是一罐装贮存稳定且透湿性低的涂料组合物，可用作涂料或粘合剂。

众所周知，通过在各种底材表面上涂覆聚合物涂料可保持或增加其耐久性和美学价值，而且在涂装后交联可以改进涂层的性能(例如通过提高膜的硬度和强度以及耐化学性)。上述改进对需要防止外界影响或经常要施加磨料或有机溶剂(清洁剂)的底材是特别有益的。

在聚合物颗粒分散体含有胺氮活性羰基官能团的场合，由于多官能胺的存在要保持其分散稳定性是困难的。一种获得在水载体中稳定的聚合物颗粒分散体的方法是将羧酸官能团加到聚合物主链中。据认为，在pH等于或大于该酸基pKa的水载体中，一些位于聚合物颗粒表面的羧酸基团会电离，并在聚合物颗粒的周围形成分散稳定的双电层。必须有足够的羧酸基团存在，以有效地阻断交联剂的胺氮基团与分散的聚合物颗粒上存在的羰基之间的反应。这类组合物的实例公开在EP 555 774A1(Kriessmann等)和WO 93/16133(Esser)中。该方法的主要缺点在于，虽然聚合物主链上的羧酸基团可以使分散体稳定，但是，这些基团也会使所生成涂层的透湿性增加。即，由于羧酸基团的存在，使生成的聚合物涂层中的含水量增加，这些水分能穿过涂层或被涂层本身吸收，从而使底材受到更多水分的侵蚀。

另一种稳定聚合物颗粒分散体的方法是将某些亲水性的化合物(例如胺官能的聚环氧烷化合物)加入分散体中。这类组合物的实例公开在WO 95/09209(Serelis等)中，该专利讲述了使用聚氧化亚烷基胺交联剂可提高组合物的贮存稳定性。然而这些组合物也有上述组合物同样的缺点，因为已经知道聚氧化亚烷基胺的存在会增加这类涂层的透湿性。

在上述参考文献中，通过在聚合物主链中加入大量的羧酸或使用亲水性的、稳定分散体的交联剂例如聚氧化烷基二胺来解决贮存稳定性的问题，然而，却是以牺牲涂料的性能作为代价。因此，所期望的应是一种不致牺牲涂料性能(即抗水性)的一罐装贮存稳定的组合物。

本发明的涂料组合物包括：(a)一种含中和到pH不低于6的胶乳聚合物颗粒的水分散体的聚合物组分，其中该聚合物的Hansch值为1.5或更大，酸值为0-25，含有至少5％(重量)的能与氮部分反应的羰基官能团，且含有至少1％(重量)的具有可氢键合部分的非酸性官能团；和(b)一种包括具有至少两个能与羰基官能团部分反应的氮官能团的含氮化合物交联剂，其中这种交联剂与活性羰基部分的摩尔当量比至少为0.25∶1。

除非文中另有明确说明，本说明书中所用的下列术语具有如下定义。”可交联的”和“交联的”意指在原有的聚合物链之间形成新的化学键，“固化”意指涂覆到底材后聚合物交联。“贮存稳定的”意指涂料组合物中的活性组分在其贮存容器内甚至延期贮存的情况下基本上不交联。“釜寿命”或“贮存寿命”意指组合物可稳定贮存的时间。“两罐装”或“双组分”意指各组分分开贮存、在临使用前才将其混合在一起的涂料组合物(或体系)；另一方面，“一罐装”或“单组分”意指涂料组合物中诸组分均装在一个容器中。除非另有具体说明，所确定的范围应理解为首末值包括在内。

本发明的多组分一罐装贮存稳定的涂料组合物包括占成品组合物总重至少5％的含有羰基官能团的聚合物组分的固体。本发明的组合物优选包括5-70％(重量)、最优选10-50％(重量)的含有羰基官能团的聚合物组分的固体。

本发明的聚合物组分可以通过本领域技术人员熟知的乳液聚合或(水)分散聚合方法制备。乙烯属不饱和单体可以用来制备构成本发明聚合物组分的乳液或分散性聚合物。适宜的单体的实例包括乙烯属不饱和单体，例如丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯以及(甲基)丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯；“Versatic”酸的乙烯酯类(一种具有链长为C₉、C₁₀和C₁₁的叔碳一元羧酸，该乙烯基酯也称为“Versatic酸乙烯酯”)，或其他的乙烯基酯类；乙烯基单体例如氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮；非活性氨基单体例如N，N’-二甲氨基(甲基)丙烯酸酯、氯丁二烯以及丙烯腈或甲基丙烯腈。此外，可以加入多官能的乙烯属不饱和单体，它们包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸的烯丙酯、乙烯酯和巴豆酯，二-和三-(甲基)丙烯酸的衍生物、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯以及乙二醇和甘油的聚乙烯基醚。适宜的可共聚的乙烯属不饱和酸单体包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸一甲酯、富马酸一甲酯、富马酸一丁酯、马来酐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠以及甲基丙烯酸磷乙酯。

聚合物组分具有的Hansch值为1.5或更大，且酸值为0-25。聚合物的酸值优选1-20，最优选5-15。聚合物组分另外含至少5％、优选至少8％、最优选至少12％(以含该基团的单体的重量计)能与胺氮部分反应的羰基官能团；至少1％、优选至少3％、最优选至少5％(以含该基团的单体的重量计)具有可氢键合部分的非酸性官能团。

聚合物组分的可氢键合部分可以包括，但不限于，羟基、酰胺基、烷基醚、次氮基、叔氨基或巯基。这类官能性组分的实例包括例如以下的单体：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及含有可氢键合部分的链转移剂或引发剂例如羟乙基硫醇、2，2’-偶氮二异丁腈、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈或2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。

聚合物组分的胺活性的羰基官能团可以包括，但不限于，酮或醛官能的乙烯属不饱和单体，例如双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧烷基二苯酮、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、2-丁酮(甲基)丙烯酸酯以及活性的亚甲基化合物例如乙酰乙酸的酯和酰胺。优选的是乙酰乙酸的酯。当仅用不含活性亚甲基的单体形成聚合物，或当需要另外的乙酰乙酸基团时，可以通过使用例如美国专利4,960,924中公开的乙酰乙酸官能性链转移剂或通过共聚单体的后反应加入乙酰乙酸基团。可以通过例如美国专利3,554,987、3,658,878和5,021,511公开的本领域中已知的方法制备氰基乙酸酯和氰基乙酰胺。美国专利4,960,924、3,554,987、3,658,878和5,021,511均引入本文作为参考。

在制备聚合物组分时，可以使用任一种链转移剂或其混合物来控制分子量。适宜的链转移剂包括例如C₁-C₁₂的烷基或官能性烷基硫醇、烷基或官能性巯基链烷酸烷基酯或卤代烃，且可按聚合物重量的0.1-10％用于聚合物中。

乙烯属不饱和单体通常在水溶性或油溶性引发剂(即过硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物、过碳酸盐、过乙酸盐、过苯甲酸盐、偶氮-官能性化合物以及其他生成游离基的物质)存在下聚合。

螯合剂可用于乳液聚合或分散聚合以获得稳定性。这类试剂包括具有多官能的极性基，且能与金属离子配合的试剂。用于本发明的典型的螯合剂包括，但不限于：磷酸、磷酸盐和多磷酸盐；n-磷酸烷基-n-羧酸；偕二膦酸链烷和偕二磷酸羟链烷；含一个或多个胺二(亚甲基膦酸)部分的化合物，例如氨基三(亚甲基磷酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亚甲基膦酸)；含一个或多个胺二(亚甲基羧酸)部分的化合物，例如N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(“ HEDTA”)、乙二胺四乙酸(“ EDTA”)和次氮基三(亚甲基羧酸)；以及它们的碱金属和铵盐。上述试剂在本发明中的用量为聚合物总重的0-5％。

表面活性剂通常用于乳液聚合或分散聚合以获得稳定性以及控制粒度。常规的表面活性剂包括阴离子或非离子的乳化剂或其组合物。典型的阴离子乳化剂包括，但不限于：硫酸烷基酯的碱金属或铵盐、烷基磺酸盐、脂肪酸的盐、磺基琥珀酸盐的酯、烷基二苯醚二磺酸盐以及有机磷酸酯配合物的盐或游离酸。典型的非离子乳化剂包括，但不限于：聚醚，例如环氧乙烷和环氧丙烷的缩合物包括直链和支链的烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚、具有含约7至约18个碳原子的烷基和具有约4至约100个乙烯氧基单元的烷基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇以及己糖醇的聚氧亚烷基衍生物，包括脱水山梨糖醇、山梨糖醇酐、脱水甘露醇和二缩甘露醇。可用于本发明组合物中的表面活性剂的用量为成品组合物总重的0.1-3％或更多。

任一种具有至少两个羰基活性胺氮的含氮化合物均可用作本发明的交联剂。这类化合物可以是脂族或芳族的、聚合的或非聚合的，且可单独使用或配合使用。适宜的化合物的实例包括：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、三氨基乙胺、二氨基乙醇胺、苯二胺和联苯二胺、肼、烷基二肼、亚烷基二肟醚以及二羧酸的水溶性二酰肼(例如丙二酸、琥珀酸和己二酸的二酰肼)。上述交联剂的用量应足以与聚合物组分中至少0.25当量的羰基官能团反应，优选其用量足以与至少0.5当量的羰基官能团反应，最优选至少1当量的羰基官能团。即，这类交联剂与活性羰基部分的摩尔比至少为0.25∶1，优选0.5∶1，最优选1∶1。

其他可包含在本发明中的任选组分包括助溶剂、颜料、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、生物杀伤剂以及稳定剂。

本发明的多组分一罐装贮存稳定的涂料组合物通常这样制备：将聚合物组分和交联剂在搅动或搅拌下混合，然后，按不会造成组分之间不相容的任一种加入顺序添加任选组分(需要时添加)。不溶于水载体的组分(例如颜料和填料)可以采用高剪切混合机(例如砂磨机或COWLES溶解器)分散在水性聚合物组分或水载体或助溶剂中。涂料组合物的pH可以在搅拌下加酸或碱调节。碱的实例包括，但不限于，氨水、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾以及乙酸钠。酸的实例包括，但不限于，乙酸、甲酸、盐酸、硝酸和甲苯磺酸。

本发明的涂料组合物可以用来在适宜的底材上提供涂层，这些底材是例如木材和再生的木材产品、混凝土、沥青、纤维水泥、石料、大理石、粘土、塑料(例如聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚亚苯基、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、PVC、改性聚苯醚^以及聚砜)、纸、薄纸板以及金属(铁类金属和有色金属)。

本发明的涂料组合物可以采用常规涂装方法例如常规的或无空气喷涂、辊涂、刷涂、幕涂、浇涂以及浸涂法涂覆到所需的底材上。一经涂覆到底材上，该涂料组合物即可在室温或高温下固化。

除了用作涂料之外，本发明的组合物还可以单独使用或与其他组分配合使用，以提供例如粘合剂、上浆剂、组合物、浸渍剂、注塑、堵缝和无纺织物的粘合剂。

以下提出的实施例用以进一步说明本发明的各种情况，但在各个方面对本发明的范围绝无限制。

实施例1

在搅拌的反应器中装有1012克去离子水、2.3克硫酸化壬基酚乙氧基化物表面活性剂和29.7克衣康酸，将其在氮气气氛下加热到82℃。在用25克去离子水、接着用溶于30克去离子水的5克过硫酸铵漂洗的情况下，将155克单体乳液的装料(如下表所示)加到反应器中。13分钟后，在保持反应器的温度为82℃的同时，将其余的单体乳液和溶于100克去离子水的3克过硫酸铵溶液在2.5小时内泵送到该反应器中。进料完成后30分钟，将批料冷却到65℃，然后，将0.15％的硫酸亚铁七水合物水溶液、10％的叔丁基过氧化氢和7％异抗坏血酸加入反应器中。将批料再冷却到45℃，用氨水中和到pH为9-9.5。产品聚合物分散体的固体含量为46.5％(重量)。

实施例1的单体乳液装料

去离子水                        783克

表面活性剂                       19克

丙烯酸丁酯                      707克

苯乙烯                          846克

丙烯酸羟乙酯                     91克

甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯      297克

甲基丙烯酸烯丙酯                 10克

实施例2

在搅拌的反应器中装有1047克去离子水、2.3克硫酸化壬基酚乙氧基化物表面活性剂和6.9克碳酸钠，将其在氮气气氛下加热到82℃。在用25克去离子水、接着用溶于30克去离子水的5克过硫酸铵漂洗的情况下，将155克单体乳液的装料(如下表所示)加到反应器中。18分钟后，在保持反应器的温度为80℃的同时，将其余的单体乳液和溶于100克去离子水的3克过硫酸铵溶液在2.5小时内泵送到该反应器中。进料完成后30分钟，将批料冷却到65℃，然后，将0.15％的硫酸亚铁七水合物水溶液、10％的叔丁基过氧化氢和7％异抗坏血酸加入反应器中。将批料再冷却到45℃，用氨水中和到pH为9-9.5。产品聚合物分散体的固体含量为46.5％(重量)。

实施例2的单体乳液装料

去离子水                     783克

表面活性剂                    19克

丙烯酸乙基己基酯             614克

苯乙烯                       939克

甲基丙烯酸羟乙酯              91克

甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯   297克

甲基丙烯酸                    40克

甲基丙烯酸烯丙酯              10克

实施例3-25

除了选用下表中所列的单体组合物不同之外，采用与实施例1和2相同的方法制备实施例3-25的组合物。单体组合物以用来制备聚合物样品的单体总含量的重量％表示。实施例3-25中所用的缩写列出如下。

EA          丙烯酸乙酯

EHA         丙烯酸乙基己基酯

BA          丙烯酸丁酯

STY         苯乙烯

MMA         甲基丙烯酸甲酯

AAEM        甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯

HEMA        甲基丙烯酸羟乙酯

ALMA        甲基丙烯酸烯丙酯

PGMM        丙二醇单甲基丙烯酸酯

IA          衣康酸

MAA         甲基丙烯酸

MAM         甲基丙烯酰胺

AEP         氨乙基哌嗪

HMDA        六亚甲基二胺

Dytek       2-甲基戊二胺

A^×

^×从E.I.Dupont de Nemours，Wilmington，Delaware可买到。

通过将50克实施例组合物与列于表中的1摩尔当量的胺混合对实施例3-25的组合物进行一罐装稳定性试验。混合比以实施例组合物的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的摩尔当量和所选胺的活性胺氮的当量为基础。一经混合，即将样品放入密封的容器，然后将该容器放入60℃的烘箱中持续10天。在稳定性试验过程中，凡是不胶凝的样品均可认为是一罐装贮存稳定的(”合格”)。

Hansch值用作聚合物组合物疏水性的相对测量。单体的Hansch值可以采用A.J.Leo在Chem.Rev.，93(4)：1281-1306(1993)中叙述的方法得到。示于下表中的聚合物Hansch值是通过将单体的重量百分数与其相应的单体Hansch值的乘积相加计算的。实施      3       4        5       6       7       8       9       10EA        45     19.6      0       0       0       0       0       0EHA       0       0        0       0       0       0       0       0BA        0       20      35.7    36.7    35.7    32.7    35.7    34.4STY       0       0                0      14.2    32.1    28.5    37.8MMA      33.4     39      42.7    46.3    28.5     0      14.2     0AAEM      15      15       15      15      15      15      15      15HEMA      4.6     4.6      4.6     0       4.6    18.2     4.6     0ALMA      0.5     0.5      0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5PGMM      0       0        0       0       0       0       0       10.8IA        1.5     1.5      1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5MAA       0       0        0       0       0       0       0       0MAM       0       0        0       0       0       0       0       0Hansch值  1.05    1.25     1.41    1.46    1.66    1.84    1.92    2.00稳定性测试结果AEP      不合格   不合格   不合格  不合格  合格    合格    合格    合格HMDA     不合格   不合格     合格  不合格  合格    合格    合格    合格Dytek A    合格   不合格     N/T^*    N/T  合格    N/T     合格    合格^*N/T＝未测试实施例    11      12      13     14      15      16      17      18EA         0       0       0      0       0       0       0       0EHA        0       0       0      0       0       0       0       0BA        51.4    34.7    40.7   35.7    35.5    33.6    35.5     35STY       27      39.2    37.3   42.7    44.3    45.3    45.9    45.5MMA        0       0       0      0       0       0       0        0AAEM      15      15      15     15      11.3    15       7.5     15HEMA       5       9.1     5      4.6     6.9     4.1     9.1      0ALMA       0.5     0.5     0.5    0.5     0.5     0.5     0.5      0PGMM       0       0       0      0       0       0       0        0IA         1.5     1.5     1.5    1.5     1.5     1.5     1.5      0MAA        0       0       0      0       0       0       0        2MAM        0       0       0      0       0       0       0        3Hansch值  2.09     2.06    2.14   2.18    2.20    2.20    2.22    2.24稳定性测试结果AEP      合格      合格    合格   合格    合格    合格    合格    合格HMDA     合格      合格    合格   合格    合格    合格    合格    N/TDytekA   合格      N/T     N/T    N/T     N/T     合格    N/T     合格实施例   19        20      21     22      23      24      25EA        0         0       0      0       0       0       0EHA       0         0      31    30.8     34.5    31.8    44.5BA       36.7      36.5     0      0       0       0       0STY      46.3      49.4    47.4  47.1     45.5    51.2    33.9MMA       0                 0      0       0       0       0AAEM     15         7.5    15    14.9     15      15      15HEMA      0         4.6     4.6    4.6     0       0       4.6ALMA      0.5       0.5     0.5    0.5     0       0.5     0.5PGMM      0         0       0      0       0       0       0IA        1.5       1.5     1.5    0       0       1.5     1.5MAA       0         0       0      2       2       0       0MAM       0         0       0      0       3       0       0Hansch值  2.29      2.33    2.81   2.82    2.91    2.95    3.01稳定性测试结果AEP      不合格     合格    合格   合格    合格    不合格  合格HMDA     不合格     合格    合格   N/T     N/T     N/T     N/TDytek A    N/T    N/T    合格    合格    合格    不合格   合格讨论：

实施例3和4表明，当与多官能的多胺混合时，亲水性的聚合物(其Hansch值低)不是贮存稳定的。当与一种多官能的多胺(HMDA)而不是另一种(AEP)混合时，根据所保持的无胶凝现象证实，实施例5显示出临界稳定性。实施例7-18、20-23和25显示出，如果聚合物包含带有可氢键合部分(HEMA、PGMM和MAM都是这些单体的实例，当将其加入聚合物中时可以提供这种部分)的非酸性官能团，那么这些疏水性聚合物(其Hansch值在1.5以上)是贮存稳定的。实施例6、19和24显示出，即使聚合物是疏水的(通过其Hansch值大于1.5证实)、在聚合物中没有带可氢键合部分的非酸性官能团存在，也不能获得贮存稳定性。

以下的实施例26-28说明，本发明的组合物作为涂装粘合剂的应用。用来验证本发明的组合物用作涂装粘合剂的测试方法叙述如下。

热粘连试验-在硬纸板试样(7.6×10.2×1.3cm)上涂以～1.5密耳厚的干底漆，然后在纸板表面最高温度为177℃下使其固化，让其冷却到表面温度为60℃。然后将该试样面对面垂直地放置，并用Carver压力机在15.5kg/cm²下加压6分钟。在试样的任一面使用绝热垫板。压板不加热。如果稍用力或无需用力即可将试样分开而不出现漆膜损坏就认为该涂层是合格的。

粘着性试验-在硬纸板试样(7.6×10.2×1.3cm)上涂以～1.5密耳厚的干底漆，然后在纸板表面最高温度为177℃下使其固化。让其处于室温下至少一天后，将胶带(#250)贴在其表面上并按90°角将其迅速撕开。粘着性以损失％记录。另一方面，也可以在X-划线的表面或在测试前已用去离子水浸泡1小时的试样进行。

MEK双摩擦-在硬纸板试样(7.6×10.2×1.3cm)上涂以～1.5密耳厚的干底漆，然后让其在给定的条件下固化。将牌号20B的粗滤布缠绕在试验者食指上的胶皮手套周围。然后将粗滤布包着的食指浸入甲基·乙基酮(MEK)中，移出，然后按45度角放在固化的漆膜表面上。然后，以适度的压力在漆膜表面上以来回行程的方式进行摩擦。划破漆膜暴露出底材所需的行程数被认为达到测试终点。

实施例26

    采用COWLES溶解器由下表中所列的组分制备颜料基料。

成分              量(克)

分散剂            22.29

三乙胺             3.32

水               188.87

TiO₂            184.17

二氧化硅          34.14

滑石              35.74

粘土             290.8

膨润土             0.75

消泡剂             3.37

将50克(46.2wt％总固体)实施例13中制备的乳液聚合物、2.4克乙二醇一丁醚和0.4克氨乙基乙醇胺加到59.3克的上述颜料基料中。用刮板将所生成的漆涂覆到再生板的底材上(得到1.5密耳厚的干漆膜)，然后在177℃的烘箱中固化30秒，接着用红外线加热直到板的表面温度达到177℃。冷却到室温后，对涂层进行测试，得出＞200甲基·乙基酮(”MEK”)双摩擦数而粘着性的损失为0％。

实施例27

将50克(46.8wt％总固体)实施例20中制备的乳液聚合物、2.4克乙二醇一丁醚和0.53克氨乙基哌嗪加到60.25克实施例26中所述的颜料基料中。将这样制备的漆按实施例26的方法涂覆，得出＞200MEK双摩擦数和抗粘连性好的漆膜(当将涂覆后的底材表面面对面地放置，并在15.5kg/cm²和66℃下加压6分钟，未发现样板粘连而证实)。

实施例28

采用COWLES溶解器由下表中所列的组分制备白色颜料基料。

成分             量(克)

TiO₂            1082.97

润湿剂             14.09

分散剂             21.08

消泡剂              0.27

水               1054.19

将83.5克(46.5wt％总固体)实施例22中制备的乳液聚合物、3.3克10％的丙二醇一丁醚和1.5克2-甲基-1，5-戊二胺加到38.5克白色颜料基料中。将该漆涂覆到再生木料底材上，在室温下干燥14天。由胶带撕开试验后粘着性的损失为0％可以证实，该固化后的涂层表现出很好的涂层性能。

实施例29

本实施例说明聚合的多官能多胺作为交联剂在本发明的聚合物中的应用。

通过将实施例14中制备的25.0克46.4wt％固体的聚合物乳液、2.59克29wt％的聚(羟乙基氨基乙基)甲基丙烯酸酯的溶液、实施例26中制备的35.7克颜料基料以及1.4克乙二醇一丁醚在搅拌下一起混合，制备45％(颜料体积浓度)的灰色漆。这样制备的漆，每1.0摩尔当量的含乙酰乙酰氧基官能团的聚合物含有0.5摩尔当量的活性胺氮。采用绕线式刮漆棒将该漆涂覆到硬纸板底材上，在177℃下固化30秒，接着通过红外线干燥炉固化直到纸板表面的温度达到177℃后，得到1.5密耳厚的干漆膜。冷却到室温后，该固化的漆膜得出大于200MEK双摩擦数和2g/100cm²的Cobb值。Cobb试验(TAPPI Standard Test MethodT 441 os-77)是测量通过漆膜吸收而进入木质底材中的水分。通过在15.5kg/cm²和66℃下将两块面对面放置的涂了漆的样板加压6分钟，对固化的漆膜进行抗热粘连性试验。本实施例的漆按所述进行了抗热粘连性试验后表明，没有任何粘连或漆膜损坏的现象。

实施例30

本实施例说明本发明的聚合物作为室温交联的漆基在20％(颜料体积浓度)白色涂料中的应用。

根据实施例1的方法制备乳液聚合物，其组成为46.8wt％丙烯酸(2-乙基己基)酯、38.2wt％的甲基丙烯酸甲酯、10wt％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、3wt％甲基丙烯酸羟乙酯、1.5wt％衣康酸以及0.5wt％甲基丙烯酸烯丙酯。将1.6克分散剂、12.4克二氧化钛(TiO₂)、1.4克二氧化硅、1.5克滑石、7.4克粘土、0.04克膨润土(增稠剂)、10.2克水以及0.14克消泡剂加到(采用COWLES溶解器，在搅拌下)67.2克上述乳液(46％固体)中。COWLES混合完成后，在缓慢搅拌下加入1.0克1，5-二氨基-2-甲基戊烷和1.6克乙二醇一丁醚。用绕线式刮漆棒将这样制备的漆涂覆到铝样板上，干燥后得到1.5密耳厚的漆膜。在室温下固化一周后，该样板得出＞200MEK双摩擦数。

实施例31

本实施例说明不含酸的乳液聚合物的一罐装贮存稳定性。

根据实施例1的方法制备固体含量为44.6wt％的乳液聚合物，其组成为35wt％丙烯酸丁酯、45wt％苯乙烯、15wt％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及5wt％甲基丙烯酸羟乙酯。在搅拌下将0.89克1，2-二氨基环己烷加到50.0克乳液聚合物中。据发现，这样产生的混合物是一罐装贮存稳定的，这可由在60℃的烘炉中加热老化10天仍保持流动性且无凝胶而得到证实。

实施例32

本实施例说明聚合物的酸官能度对含酸官能度的聚合物构成的固化漆膜透水性增加的影响。

根据实施例1的方法制备一种固体含量为46.4wt％的乳液聚合物，其组成为31wt％丙烯酸(2-乙基己基)酯、46.9wt％苯乙烯、15wt％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、4.6wt％甲基丙烯酸羟乙酯、2.0wt％甲基丙烯酸和0.5wt％甲基丙烯酸烯丙酯。同时制备没有酸官能度的第二种乳液聚合物，其组成为31wt％丙烯酸(2-乙基己基)酯、48.9wt％苯乙烯、15wt％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、4.6wt％甲基丙烯酸羟乙酯和0.5wt％的甲基丙烯酸烯丙酯。通过将50.0的每种乳液聚合物与1.15克1，2-二氨基环己烷和114克69.2wt％由二氧化钛、粘土、氧化铁、消泡剂、丙二醇一丁醚和水组成的固体漆基磨料混合由每种乳液制成一些漆(52％颜料体积浓度)。用绕线式刮漆棒将每种漆涂覆到7.6×10.2×1.3cm的试验硬纸板上，然后在177℃的烘炉中固化30秒，接着在红外线干燥炉中进行表面加热，直到表面温度达到177℃为止。采用Cobb法测定透水性，该方法包括将高2.5cm、直径6cm的管固定在试验样板涂了漆的表面上，用水将该管充满，24小时后测得的试验样板重量的增加作为每100cm²(“g/100cm²”)吸附水的克数的函数。由含酸的乳液聚合物制备的漆得出Cobb的值为9g/100cm²，而由上述没有酸的乳液聚合物制备的漆得出Cobb的值为3g/100cm²。

实施例33-35

下列实施例33-35说明当采用聚氧化亚烷基多胺的胺来交联乙酰乙酸官能性的聚合物时对透水性的影响。

根据下表并用聚氧化亚烷基多胺(Mn＝600)或脂族二胺(1，2-二氨基环己烷)交联的方法制备漆(20％颜料体积浓度)：实施例                  33        34        35实施例22乳液聚合物      70.5克    60.5克    84.5克(46％固体)实施例28的白色颜料基料        38.5克    38.5克    38.5克丙二醇一丁醚                    -         -        3.3克聚氧化亚烷基多胺(Mn＝600)      6.7克    11.8克      -1，2-二氨基环己烷               -         -        1.5克每当量乙酰乙酰氧基的胺氮当量    1         2         1

采用绕线式刮漆棒将实施例33-35的漆涂覆到7.6×10.2×1.3cm的试验硬纸板上，得到相同厚度的干漆膜。将涂覆后的试验样板在室温下固化一周，然后采用Cobb法测定透水性。实施例33得出Cobb值为14g/100cm²，实施例34的Cobb值为17g/100cm²，而实施例35的Cobb值为12g/100cm²，从而说明增加聚氧化亚烷基多胺交联剂的浓度导致透水性增加。

Claims (10)

1.一种水性自交联的聚合物分散体，包括：

(a)一种含中和到pH不低于6的胶乳聚合物颗粒的水分散体的聚合物组分，其中该聚合物颗粒的Hansch值为1.5或更大，酸值为0-25，含有至少5％(重量)的能与氮部分反应的羰基官能团、且含有至少1％(重量)的具有可氢键合部分的非酸性官能团；和

(b)一种包括具有至少两个能与羰基官能团部分反应的氮官能团的含氮化合物交联剂，其中这种交联剂与活性羰基部分的摩尔比至少为0.25∶1。

2.权利要求1的聚合物分散体，其中该聚合物颗粒的酸值为1-20。

3.权利要求1或2的聚合物分散体，其中该聚合物颗粒具有至少8％(重量)的能与胺氮部分反应的羰基官能团。

4.权利要求1-3中任一项的聚合物分散体，其中该聚合物颗粒含有至少3％(重量)的可氢键合部分的非酸性官能团。

5.权利要求1-4中任一项的聚合物分散体，其中该交联剂与活性羰基部分的摩尔比至少为0.5∶1。

6.一种水性贮存稳定的可交联涂料组合物，该组合物包含权利要求1-5中任一项的聚合物分散体。

7.一种在底材上提供交联的保护涂层的方法，该方法包括以下步骤：将权利要求1-6中任一项的涂料组合物涂覆到底材上；然后在室温或更高的温度下使该组合物固化。

8.权利要求7的方法，其中该底材选自木材和再生的木材产品、混凝土、沥青、纤维水泥、石料、大理石、粘土、塑料、纸、薄纸板以及金属。

9.权利要求1-6中任一项的聚合物分散体作为能在室温或更高温度下交联、贮存稳定的单组分涂料组合物的漆基的应用。

10.权利要求1-6中任一项的聚合物分散体作为粘合剂的应用。