CN1122142A - 水性芯-壳胶乳聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的包含胶乳粒子芯-壳胶乳组合物，各胶乳粒子包含：(a)包含含有(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物的芯；(b)包裹此芯的壳，它包含共聚物，其中此共聚物包含：(i)含氮烯不饱和可自由基聚合单体；(ii)至少一种约C1至约C14醇的(甲基)丙烯酸酯；和(iii)任选的烯不饱和可自由基聚合的硅烷单体；其中，含氮烯不饱和可自由基聚合单体构成壳重量的15-60％(重量)，另外芯约占芯-壳胶乳粒子总重量的40-85％。本发明还涉及此芯-壳胶乳组合物作为粘结剂或底漆在涂料和粘合剂中的应用。

Description

水性芯-壳胶乳聚合物
本发明涉及由两步乳液聚合法制备的水性胶乳聚合物。该胶乳粒子包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物的内芯和包含含氮烯不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯单体和单体硅烷偶联剂的共聚物的外壳。以下将此类胶乳称作“芯-壳胶乳”。此胶乳可有多种用途，包括用作涂料和粘合剂的粘结剂或底漆。例如若用作底漆，可将此胶乳用水涂布至底材上以赋予其另外的官能性。例如若用作粘结剂，可将此胶乳与其它聚合物质混合以增强其对底材的附着力。
直径小于1微米的聚合物粒子的水性胶态分散体在本领域是熟知的，称作胶乳。水性胶乳在诸如油漆制剂、粘合剂和施胶剂领域中的应用随处可见。胶乳通过乳液聚合来制备，据此，将单体、表面活性剂、聚合引发剂和其它添加剂的乳液置于聚合条件下，收集所得到的胶乳。乳液聚合有利，这是因为：不使用不希望有的有机溶剂；水性介质可有效地控制聚合热，并能方便地控制所得胶体的粘度；能制得高分子量聚合物；以及该胶乳可被直接涂布互基料或其它底材上。
两步乳液聚合技术是制备所谓“芯-壳”胶乳聚合物体系的熟知方法。芯-壳粒子具有在该聚合的第一步生成的可包含均聚或共聚体系的内“芯”和在该聚合的第二步生成的“壳”，它可包含通常与芯不同的均聚或共聚体系。实际上，在芯上的这样的壳层可以有一层以上。这样的体系在需要最终的聚合物组合物具有两种或多种不同的性质时是有用的。
美国专利第4894397号描述了包含由苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的壳包裹的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的芯的芯-壳胶乳。它采用了“反向芯-壳”聚合法，其中第一步聚合物形成壳，在第二步中将聚合物插入其中形成芯。据披露，这种胶乳用于涂料、油墨和薄膜中。
美国专利第4351875号描述了用于纺织品处理的芯-壳胶乳，其芯和壳均包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物。芯和壳均需要含共聚“潜在交联单体”，一般是(甲基)丙烯酰胺或N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺，已知它们能赋予含其组合物以自固化特性。为将此胶乳粘接至纺织品表面，需要这些单体的附加的羟基官能度。此外胶乳芯是必需的，以包含多官能可自由基聚合的交联剂。
美国专利第5021469号披露了包含芯-壳乳液聚合物的用于水基有光添的粘结剂，其中芯是硬的高Tg组合物，而壳是较软的至少三种成分的共聚物，尤其是含有含氮粘合剂单体，其一个实例是N-乙烯基吡咯烷酮，虽然它不是优选的含氮成分。该壳也是必需的，以包含乙烯不饱和羧酸单体。
法国专利申请第2557574号中描述了用于配制油漆的芯-壳胶乳粒子的水性分散体，其中，芯包含(甲基)丙烯酸酯和亲水性单体的共聚物，壳包含相同的单体，但其构成应使得在该壳中有50-90％所述亲水性单体，虽然该壳仅占胶乳总重量的1-15％。这里所用的亲水性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯以及其它的无氮单体。欧洲专利申请第207854号中描述了包含此胶乳的涂料。
共同未决的美国专利申请第08/024636(1993年1月27日申请，已转让给本发明的受让人)披露了一些可用作微球粘合剂用粘结剂的溶液聚合的丙烯酰胺(共)聚合物。该粘结材料不是胶乳并用有机溶剂来涂布。
迄今尚未见到可用作粘合剂用粘结添加剂或底胶或者能涂布至底材上的其它组合物并完全无溶剂的水基芯-壳胶乳的报道。我们发现了可用作涂料用粘结剂和底漆的芯-壳乳液聚合物，其芯包含(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其壳包含(甲基)丙烯酸酯/含氮单体/单体硅烷的共聚物。我们还发现了包含含有所述胶乳的涂料的涂布制品。
本发明的芯-壳胶乳组合物包含胶乳粒子，各胶乳粒子包含：
(a)包含含有(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物的芯；
(b)包裹此芯的壳，它包含共聚物，其中此共聚物包含：
  (ⅰ)含氮烯不饱和、可自由基聚合单体；
  (ⅱ)至少一种约C1至约C14醇的(甲基)丙烯酸酯；
  (ⅲ)烯不饱和、可自由基聚合的硅烷单体；其中，含氮烯不饱和、可自由基聚合单体约构成壳重量的15-60％(重量)，另外芯约占芯-壳胶乳粒子总重量的40-85％。
本发明的胶乳粒子的特点在于该胶乳粒子的壳部分中的高浓度的含氮单体，这赋予该胶乳对羧基化粘合剂极佳的粘接性。
本发明的芯-壳胶乳可采两步或连续聚合技术来制备。
本发明还提供涂布底材，其中，本发明的芯-壳胶乳被涂布至适宜的底材上形成薄膜，用作底漆。本发明还提供涂布底材，其中将所述芯-壳胶乳与涂料组合物混合用作粘结剂，而此混合物被涂布至适宜的底材上。
I.胶乳芯的组成
在第一聚合步骤中形成的胶乳粒子的芯包含由选自(甲基)丙烯酸酯单体的单体形成的(共)聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯单体的选择应使得所得的芯粒子的玻璃化转变温度(Tg)在约-50℃-105℃之间，优选在约-25℃-50℃之间，最优选在约-10℃-30℃之间。对芯单体进行选择，以赋予最终胶乳以内聚强度和成膜性能。若所得的芯粒子的Tg低于约-50℃，含有此芯的胶乳粒子的内聚强度将不足以用作粘结剂或底漆。若芯粒子的Tg高于约105℃，含有此芯的胶乳粒子的成膜性能将不足以用作粘结剂或底漆。选择最佳的范围以使芯粒子表现出内聚强度和成膜性能的最佳组合。实用的芯单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯。当胶乳芯包含共聚物时，必须选择组成单体的总体比例以使得所得到共聚物的Tg落在上述范围之内。用于制备芯的单体优先选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，以及它们的混合物。最优选的是，该芯包含丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
所述胶乳芯还可任选地包含可与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚并能用于调节Tg和所得共聚物的极性的另外的烯不饱和可自由基聚合的乙烯基共聚单体。此乙烯基共聚单体最好选自苯乙烯；丙烯腈；和约C1至约C10直链和/或支链脂肪族有机酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；以及它们的混合物。若乙烯基共聚单体存在，其含量可约为芯中单体总重量的1-20％，优选约为芯中单体总重量的1-10％(重量)。
胶乳芯的单体成分的比例可以变动，只要所得的(共)聚合物的Tg在上述范围内即可。本专业技术人员不难理解的是，在上述限定内的无数种不同的单体混合物均可在该胶乳芯中被共聚，同时将其Tg保持在本发明的范围内。
胶乳芯相当于芯-壳乳液聚合物总重量的约40-85％(重量)，优选约50-85％(重量)，最优选约60-85％(重量)。
II.胶乳壳的组成
胶乳壳从而约占全部芯-壳乳液聚合物的15-60％(重量)，优选约15-50％(重量)，最优选约15-40％(重量)。若胶乳壳的重量比例太大，胶乳会不稳定并凝结。若胶乳壳的重量比例太小，胶乳表面的氮官能度将不足以制备出期望的粘结剂或底漆的性能。
应挑选可用于胶乳壳的单体以使所得到的壳的玻璃化转变温度(Tg)在约-50℃-105℃之间，优选在约-25℃-70℃之间，最优选在约-10℃-50℃之间。若壳的Tg低于-50℃，胶乳的内聚强度会较差，此胶乳将不能用作有效的粘结剂。若壳的Tg高于105℃，如果不加聚结剂，涂布的胶乳将不能形成连续膜。
为与芯相容并赋予胶乳氮官能性用于与底材和官能化(共)聚合物(例如粘合剂、涂料等)相互作用，应挑选可用在胶乳壳中的单体；所述官能化(共)聚合可与胶乳混合(当此胶乳被用作粘结剂时)或可涂布至胶乳上(当此胶乳被用作底漆时)。官能化(共)聚合物包括具有一个或多个电负性基团如羧基、羟基、巯基、硫羟酸、卤化物等的(共)聚合物，但不限于这些。其实例包括羧基化丙烯酸酯粘合剂，乙烯-丙烯酸共聚物薄膜，聚氯乙烯薄膜等。因此该胶乳壳一般包含(甲基)丙烯酸酯单体、可与该(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含氮烯不饱和可自由基聚合单体和可共聚烯不饱和硅烷单体的共聚物。
可用于该胶乳壳中的(甲基)丙烯酸酯单体是约C1-C14醇与丙烯酸或甲基丙烯酸(本文称作“(甲基)丙烯酸”)形成的酯，包括但不限于选自下列的一组酯：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯单体最好选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物，因为它们有助于胶乳壳所需的Tg。
可与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含氮烯不饱和可自由基聚合单体一般是亲水性的，包括但不限于选自下列的化合物：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸3-二甲氨基-2，2-二甲基丙酯，(甲基)丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，(甲基)丙烯酸2-N-哌啶子基乙酯，N-正辛基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-(3-二甲氨基-2，2-二甲基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(4-吗啉代甲基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-丙烯酰氧基乙基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，以及它们的混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。必须挑选按照本发明所用的含氮单体，以使得胶乳壳的总Tg是在上述范围之内。
在制备胶乳壳共聚物时，(甲基)丙烯酸单体约构成壳中所有单体总重量的40-85％，优选约50-80％(重量)，最优选约55-75％(重量)。因此，按壳中单体的总重量计，含氮单体约占壳的15-60％(重量)，优选约20-50％(重量)，最优选选约25-45％(重量)。为使芯-壳胶乳能表现出适当的粘结或打底漆性能，含氮单体的百分含量，按壳中单体的总重量计，必须低于约15％(重量)。
含氮单体优先选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。含氮单体最优先选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
胶乳壳还包括烯不饱和可共聚单体硅烷偶联剂以增强此芯-壳胶乳与可涂布其的底材的粘合强度。硅烷单体一般约为胶乳壳的总单体混合物的0.01-10％(重量)，优选约0.1-5％(重量)，最优选约0.3-4％(重量)。可用的可共聚硅烷偶联剂包括选自下列的物质：(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基烷基酯，乙烯基三烷氧基硅烷，乙烯基三酰氧基硅烷，及它们的混合物，但不限于这些。可共聚硅烷偶联剂最好选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可以“A-174”购自UnionCarbide Corp.)，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷及其混合物。
除所述(甲基)丙烯酸酯单体、含氮单体和单体硅烷偶联剂外，胶乳壳还可以任选地包含可共聚烯不饱和可自由基聚合的乙烯基共聚单体。在适当的时候用这样的乙烯基共聚单体来调节Tg和胶乳壳的极性。可用的乙烯基共聚单体包括选自下列的一组化合物：苯乙烯；约C1-C10直链和/或支链脂族有机酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；以及它们的混合物，但不限于这些。
胶乳壳的单体成分的比例可以变动，只要所得到的共聚物的Tg得在上述范围内即可。特别有益的胶乳壳是丙烯酸乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物。本发明的特别优选的实施方案是包含4∶1(重量)丙烯酸乙酯：甲基丙烯酸甲酯的芯和64∶35∶1(重量)丙烯酸乙酯：N-乙烯基吡咯烷酮：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的壳的芯-壳乳液聚合物。在芯周围包裹该芯的胶乳壳可以是连续的或不连续的。
III.可任选的胶乳添加剂
在如上所述的胶乳制剂中可任选地包含本领域熟知的各种添加剂。特别有益的添加剂包括不可共聚硅烷偶联剂，它能增强芯-壳胶乳与涂布此胶乳的底材或与此胶乳共涂布的其它官能聚合物的粘结。本发明的胶乳还可包含的不可共聚硅烷偶联剂的实例包括选自下列的一组物质：环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷，(氨基烷基氨基)烷基三烷氧基硅烷，氨基烷基三烷氧基硅烷，以及它们的混合物，但不限于这些。可用在本发明中的硅烷偶联剂的优选实例包括选自下列的化合物：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基氨基)乙基三甲氧基硅烷及其混合物。当不可共聚硅烷偶联剂存在时，其在胶乳固体中的含量约为该胶乳固体总重的0.1-10％(重量)，优选约0.1-5％(重量)，最优选约0.3-4％(重量)。
在胶乳形成后还可以将聚结剂例如本领域熟知的那些与此胶乳混合，以确保在将该胶乳涂布至底材上时能形成适当的膜。若芯-壳胶乳的最终Tg大于约40℃，这是特别重要的。Tg高于约40℃的芯-壳胶乳在涂布并干燥时多为离散粒子形式，因而不能呈现出适当的物理性能，例如内聚强度和耐候性。聚结剂有助于胶乳粒子的一同流动。可用的聚结剂包括选自下列的物质：N-甲基吡咯烷酮，CELLOSOLVETM系列的聚醚醇(可得自Union Carbide)，CARBITOLTM系列的聚(乙二醇)烷基醚(可得自Union Carbide)和DOWANOLTM系列的聚(乙二醇)烷基醚(可得自Dow Chemicals)，但不限于这些。聚结剂最好是N-甲基吡咯烷酮。若使用聚结剂，基于所有胶乳的总重量计，聚结剂约占涂料溶液的5-30％(重量)，优选约10-20％(重量)。
胶乳制剂中还可以包含能使粘结剂或底漆更易于涂布的水溶性聚合物增稠剂。可用的增稠剂的实例包括选自下列的物质；合成生物聚合胶，羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯醇)，聚(环氧乙烷)等，以及它们的混合物，但不限于这些。
胶乳制剂中还可以包含一种或多种能在水性涂料制剂中阻止或防止细菌生长的添加剂。优选的杀生物剂是KathonTM LX1.5，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，可得自Rohm and Haas Company。若使用杀生物剂，其浓度最好为每百万份胶乳约5-50份。
IV.乳化剂
采用乳液技术聚合需要在乳化剂(还可称其为表面活性剂)存在下。可用于本发明的乳化剂包括选自下列的物质：阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，和它们的混合物。
可用的阴离子表面活性剂包括分子结构中包含至少一个选自约C6-约C12烷基、烷基芳基和/或链烯基的疏水部分以及至少一个阴离子基的这类物质，但不限于这些；所述阴离子基选自硫酸根，磺酸根，磷酸根，聚氧乙烯硫酸根，聚氧乙烯磺酸根，聚氧乙烯磷酸根等，和这样的阴离子基的盐，其中所述的盐选自碱金属盐、铵盐、叔胺盐等。可用的阴离子表面活性剂的有代表性的商品实例包括：十二烷基硫酸钠，可以POLYSTEPTM B-3得自Stepan Chemical Co.，月桂基乙醚硫酸钠，可以POLYSTEPTM B-12得自Stepan Cgemical Co.，和十二烷基苯磺酸钠，可以SIPONATETM DS-10得自Rhone-Poulene。
可用的非离子表面活性剂包括分子结构中包含有机脂族或烷基芳族疏水部分与亲水性环氧烷烃例如环氧乙烷的缩合产物的这类物质，但不限于这些。可用的非离子表面活性剂的HLB(亲水采油平衡值)约为10或10以上，最好是约为10-20。表面活性剂的HLB是该表面活性剂的亲水性(或极性)基团和亲脂性(或非极性)基团的大小和强度的平衡的表示。可用在本发明中的非离子表面活性剂的商品实例包括壬基苯氧基或辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可分别以IGEPALTMCA或CO系列得自Rhone-Poulene；C11-C15仲醇乙氧基化物，可以TERGITOLTM 15-S系列得自Union Carbide；和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，可以TWEENTM系列得自ICI Chemicals，但不限于这些。
本发明的乳液聚合最优选在阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物存在下进行，其中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂之比为约60∶40至约40∶60。乳化剂浓度的可用范围，基于胶乳聚合物的芯和壳两者中所有单体的总重量计，约为1-8％(重量)，优选约为1.5-7％(重量)，最优选约为2-5％(重量)。
V.引发剂
可用在本发明中的水溶性热引发剂是当受热时能产生可引发包括胶乳的芯和壳的单体(共)聚合的自由基引发剂。适宜的水溶性热引发剂包括选自下列的引发剂：过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠，和它们的混合物；以及氧化-还原引发剂如上述的过硫酸盐与还原剂例如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的还原剂的反应产物，但不限于这些。优选的水溶性热引发剂是过硫酸钾。多数水溶性热引发剂最好在约50℃至约70℃的温度下使用，而氧化-还原型引发剂最好在约25℃至约50℃的温度下使用。水溶性热引发剂，按所述乳液中单体总重量计，约为0.05-2重量份，优选约0.1-0.5重量份。
VI.逐步聚合法
本发明的芯-壳胶乳在其壳中包含亲水性含氮单体。这样的单体一般具有显著的水溶性。因此，若它们在合成水基胶乳时浓度高，则会产生别的问题。N-乙烯基吡咯烷酮是个特别优选的含氮单体的实例，因为其反应性与丙烯酸酯单体例如丙烯酸乙酯有关，它能产生另外的问题。下面我们描述制备在胶乳壳中包含N-乙烯基吡咯烷酮的芯-壳胶乳的特殊情况。
将水和一种或多种表面活性剂加至烧瓶中，并在惰性气氛例如氮气层下搅拌并加热。当温度达到约55℃时，在剧搅拌下加入所有的第一步(芯)单体。当此水性混合物达到约60℃时，加入引发剂，使反应放热，在峰值温度，将第二步(壳)单体混合物用1小时时间加至该搅拌着的烧瓶中，同时将反应温度保持在约80℃。再加热2小时后，将混合物快速冷却至室温(约23℃)并收集胶乳。
为适应若干不同的因素研究了聚合方法。例如，N-乙烯基吡咯烷酮在酸性条件下的聚合会产生乙醛，这对该聚合反应不利。因此当用N-乙烯基吡咯烷酮作含氮单体时，应当保持碱性条件。其次，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸乙酯的相对反应速度为：在分批乳液聚合的条件下，丙烯酸乙酯均聚比它与N-乙烯基吡咯烷酮反应快得多，并且在该反应的以后步骤中，均聚的N-乙烯基吡咯烷酮能使胶乳凝结和不稳定化。然而，为使最终的芯-壳胶乳达到期望的官能度，在该壳层中必需包含比较高浓度的N-乙烯基吡咯烷酮。在能形成其任何显著浓度的均聚物之前，滴加壳单体混合物能将N-乙烯基吡咯烷酮掺至其共聚物中。
VII.芯-壳胶乳的用途
本发明的芯-壳胶乳聚合物具有多种用途。例如，它们可用作粘结材料用于各种涂布结构。在背衬上涂布有粘合剂的商品，在长期放置不动或在热和/或潮湿的不利条件下，常常会出现粘合剂由其背衬上脱离而留在底材上的趋势(在将粘合剂涂布至背衬上之前将本发明的胶乳与此粘合剂混合时，可基本上消除此所谓“粘合剂转移”)。所混合的胶乳的量一般约在固体重量的4％-20％(重量)之间。在壳中具有含氮单体的本发明的胶乳对任何带有至少一个游离羧基的粘合剂(羧基化粘合剂)，均是有效的粘结剂或底胶，而若粘合剂中无游离羧基，则不大有效。或者，可将该芯-壳胶乳在初始涂布或“底层”涂布时涂布至背衬上，接着用粘合剂涂布。由于在壳上可获得氮官能性，因此可能具有多种相似的用途，其中，壳的官能性和芯的物理性质能在官能涂层中将两种或两种以上物质粘结在一起。
适宜的背衬的实例包括选自下列的物质：聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)，增塑聚氮乙烯薄膜，聚乙烯，纸，和织造和非织造布，但不限于这些。
试验方法
微球粘合剂转移
本试验的微球粘合剂转移的定义为：当微球粘合剂涂布样品由纸上脱离时转移至涂布纸上的微球粘合剂的量。测定覆有微球的涂布纸的面积的百分数。方法如下：将19cm宽的一条微球粘合剂涂布样品用由Tag and label Manufacturmg Institute(TLMI)剥离与粘合试验器(relaease and adhesion tester)提供的机械辊压作用力粘附至市售的白土-涂布纸(KROMECOTETM纸)，可得自International Paper Co.)和洁净区域压几秒钟，然后以35.4cm/分的恒速以90°角剥离。然后用图象处理器通过摄象机来测量该白土-涂布纸，并记录观察区域的微球粘合剂覆盖面积的百分数。将记录数据以微球覆盖面积的平均百分数来表示。
测试粘结剂和底漆两者在65℃的烘箱中和相对湿度为80％的条件下老化14天之前和之后的粘合剂转移。用光学显微镜测量粘合剂转移的量。结果见表1。
将待测试粘合剂转移的本发明的粘结剂和底漆的样品按各实施例中规定的量涂布至单色高级书写纸(plain bond paper)上，然后以15m/分的移动速度在80℃的热鼓上干燥(在鼓上的停留时间约为5秒钟)。钟在试验前将底漆用如实施例中所述的粘合剂制剂罩面层。
实施例
下列实施例举例说明本发明的实施，但不应被认为是对其范围的限制。除另有规定外，实施例和本说明书的剩余部分中的所有份、百分数、比例等均按重量计。
微球粘合剂“A”
按照美国专利第5045569号(已转让给本申请的受让人)制备用在实施例中的聚合的羧基化微球粘合剂，方法如下：将141g丙烯酸异辛酯、0.04g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯、9.0g丙烯酸和0.5g过氧化苯甲酰在450g去离子水中的悬浮液在氩气氛下以400转/分搅拌。待过氧化物溶解后，在连续的氩气驱气下，加入1.5g十二烷基硫酸铵并使反应器的温度升至60℃，并在此温度下保持22小时，然后将此悬浮液放冷至室温，收集空心的羧酸微球。
微球粘合剂制剂“B”
将微球粘合剂A样品配制成含95％(重量)微球粘合剂“A”和5％(重量)KALZANTM合成生物聚合胶(可得自Kelco Co.)的34％固体水性浆液。将此样品以1.97g/平方米干重涂布至高级书写纸上并按微球粘合剂试验方法来评价。粘合剂微球转移为2.5％。
实施例1
含单体硅烷偶联剂的芯-壳胶乳的制备
将78.92份去离子水、0.30份SIPONATETM DS-10阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，可得自Rhone-Poulenc)、0.28份IGEPALTMCA-897非离子表面活性剂(辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，得自RhonePoulenc)和0.13份氢氧化铵(29％水溶液)的混合物在-4颈烧瓶中在氮气下搅拌并加热，所述烧瓶装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量泵。当混合物的温度达到55℃时，将13份丙烯酸乙酯和3.23份甲基丙烯酸甲酯的溶液在剧烈搅拌下一次加至烧瓶中。将混合物加热至60℃，加入0.07份过硫酸钾，让反应放热，然后将其保持在80℃，同时用1小时时间滴加2.60份丙烯酸乙酯、1.42份N-乙烯基吡咯烷酮和0.04份硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可以“A-174”得自Union Carbide Corp.)的混合物。.搅拌反应混合物并干80℃再保持2小时。此后将其快速冷却至25℃并过滤收集稳定的胶乳聚合物。所用成分的比例，基于反应剂的初始投料计，相当于在粒子芯中丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸甲酯为80∶20，在粒子壳中丙烯酸乙酯∶N-乙烯基吡咯烷酮∶硅烷偶联剂为64∶35∶1，以及芯：壳总体为80∶20。制剂作为底漆和粘结剂按实施例4和6的方法涂布的试验结果见表I。
对比实施例2
壳中无氮且无硅烷的芯-壳胶乳的制备
为证实氮官能单体和硅烷偶联剂在本发明的芯-壳胶乳的壳中存在的必要性，制备壳完全由丙烯酸乙酯构成的芯-壳胶乳。
将78.92份去离子水、0.30份SIPONATETM DS-10阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，可得自Rhone-Poulenc)、0.28份IGEPALTMCA-897非离子表面活性剂(辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，得自RhonePoulenc)和0.13份氢氧化铵(29％水溶液)的混合物在-4颈烧瓶中在氮气下搅拌并加热，所述烧瓶装有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量泵。当混合物的温度达到55℃时，将13份丙烯酸乙酯和3.23份甲基丙烯酸甲酯的溶液在剧烈搅拌下一次加至烧瓶中。将混合物加热至60℃，加入0.07份过硫酸钾，让反应放热，然后将其保持在80℃，同时用1小时时间滴加4.07份丙烯酸乙酯。
搅拌反应混合物并干80℃再保持2小时。此后将其快速冷却至25℃并过滤收集稳定的胶乳聚合物。固体分析表明，单体的转化率为99.8％。所用成分的比例，基于反应剂的初始投料计，相当于在粒子芯中丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸甲酯为80∶20，在粒子壳中丙烯酸乙酯为100％，以及芯∶壳总体为80∶20。未加硅烷偶联剂和氮官能单体。所得到的芯-壳胶乳被包含在对比实施例3和5的制剂中，结果见表I。
对比实施例3
包含具有无氮且无硅烷的壳的芯-壳胶乳的底涂料的制备
用对比实施例2的胶乳制备水性底涂料。制备含95％(重量)对比实施例2的胶乳和5％(重量)KALZANTM合成生物聚合胶(可得自KelcoCo.)的14％固体浆液。将此水性底涂料以10.76g/平方米干重涂布至高级书写纸上。
为测试此底涂料的效力，将此涂布的高级书写纸用含4％HYCARTM 2600-222丙烯酰胺型胶乳粘结剂(B.F.Goodrich)的羧基化微球粘合剂“A”(4.3％丙烯酸)的34％固体水性混合物以6.99g/平方米干重罩面层。微球粘合剂转移结果见表I。
实施例4
含有壳中含氮和硅烷的芯-壳胶乳的底涂料的制备
将实施例1的芯-壳胶乳制成含95％(重量)实施例1的胶乳和5％(重量)KALZANTM合成生物聚合胶(可得自Kelco Co.)的14％水性浆液。将此水性浆液以10.76g/平方米干重涂布至高级书写纸上。该底涂料的效力按对比实施例3测试。微球粘合剂转移结果见表I。
对比实施例5
无氮和硅烷的粘结剂的制备
制备89.2wt％羧基化微球粘合剂“A”(4.3％丙烯酸)、10wt％对比实施例2的胶乳和0.8wt％KALZANTM合成生物聚合胶(可得自Kelco Co.)粘度调节剂的34％固体水性混合物。将此水性混合物以8.61g/平方米干重涂布至高级书写纸上并按微球粘合剂试验方法评价。微球粘合剂转移结果见表I。
实施例6
含氮和硅烷的粘结剂的制备
将89.2wt％实施例1羧基化微球粘合剂(4.3％丙烯酸)、10wt％实施例1的胶乳和0.8wt％KALZANTM合成生物聚合胶(可得自Kelco Co.)粘度调节剂和34％固体水性混合物，以8.61g/平方米干重涂布至高级书写纸上并按微球粘合剂试验方法评价。微球粘合剂转移结果见表I。
                          表I
    实施例 ％粘合剂转移百分数，未老化     ％粘合剂转移百分数，老化
对比实施例3-底漆     2.3     4.3
对比实施例5-粘结剂     4.7     5.4
实施例4-底漆     0.0     0.1
实施例6-粘结剂     0.1     0.1
表I中的试验结果证实了胶乳壳中的氮官能单体和可聚合硅烷偶联剂在热和潮湿的条件下降低粘合剂转移和抗转移方面的作用。对比实施例3和5是尤其显著的，因为在涂布过程中罩面层粘合剂中包含4％HycarTM胶乳作剪切稳定剂。HycarTM胶乳在本领域中被用作降低粘合剂转移的试剂，而使用本发明的胶乳的制剂却显示出比HycarTM制剂更能降低粘合剂转移，在老化后甚至降低更多。
实施例7
芯-壳胶乳聚合物的制备
重复实施例1中所述的制备方法，但改变壳共聚物，其中使用2.27份丙烯酸乙酯、1.62份N，N-二甲基丙烯酰胺和0.16份硅烷A174。芯中单体的所有比例及芯与壳之重量比均与实施例1中相同。此乳胶聚合物是稳定的。据固体分析测定，单体的总转化率为99.9％。
所用成分的比例，基于反应剂的初始投料计，相当于在粒子芯中丙烯酸乙酯：甲基丙烯酸甲酯为80∶20，在粒子壳中丙烯酸乙酯∶N，N-二甲基丙烯酰胺∶硅烷Al74为56∶40∶4，以及芯∶壳总体为80∶20。
实施例8
芯-壳胶乳聚合物的制备
重复实施例1中所述的制备方法，但有以下变动：芯聚合物使用13.00份丙烯酸乙酯(EA)和3.23份甲基丙烯酸甲酯(MMA)；壳共聚物使用了1.42份丙烯酸异冰片酯(IBOA)、1.22份丙烯酸乙酯(EA)、1.26份N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和0.16份硅烷A174(A174)。观察到单体基本上是定量转化，而且该聚合物胶乳稳定。这些比例相当于芯中EA∶MMA为80∶20，壳中IBOA∶EA∶DMA∶Al74为35∶30∶31∶4，以及芯与壳之总比率为80∶20。
实施例7和8表明，不同的含氮单体和丙烯酸烷基酯可用于制备本发明的胶乳聚合物。
尽管已结合具体实施例方案描述了本发明，但应当懂得，它还能被进一步改良。这里所要求保护的是本专业技术人员会认作是本文所述的化学等价物的所有变体。

Claims (11)

1.含有胶乳粒子的芯-壳胶乳组合物，各胶乳粒子包含：
(a)包含含有(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物的芯；
(b)包裹此芯的壳，它包含共聚物，其中此共聚物包含：
  (ⅰ)含氮烯不饱和可自由基聚合单体；
  (ⅱ)至少一种约C1至约C14醇的(甲基)丙烯酸酯；
  (ⅲ)烯不饱和、可自由基聚合的硅烷单体；其中，含氮烯不饱和、可自由基聚合单体约构成壳重量的15-60％(重量)，另外芯约占芯-壳胶乳粒子总重量的40-85％。
2.权利要求1的芯-壳胶乳组合物，其中芯包含选自下列单体的(共)聚合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
3.权利要求1的芯-壳胶乳组合物，其中壳的含氮烯不饱和、可自由基聚合单体选自：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸3-二甲氨基-2，2-二甲基丙酯，(甲基)丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，(甲基)丙烯酸2-N-哌啶子基乙酯，叔丁基丙烯酰胺，正辛基丙烯酰胺，N-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-(3-二甲氨基-2，2-二甲基丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(4-吗啉代甲基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙烯酰氧基乙基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，和它们的混合物。
4.权利要求1的芯-壳胶乳组合物，其中壳的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
5.权利要求1的芯-壳胶乳组合物，其中烯不饱和可自由基聚合硅烷单体选自：(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯，乙烯基三烷氧基硅烷，乙烯基三酰氧基硅烷，和它们的混合物。
6.权利要求1的芯-壳胶乳组合物，其中芯的(共)聚合物、壳的共聚物或这两者中还各自可包含可共聚烯不饱和可自由基聚合的乙烯基共聚单体。
7.权利要求1的芯-壳胶乳组合物，它还包含不可共聚硅烷偶联剂和聚结剂。
8.包含权利要求1的芯-壳胶乳组合物的粘合剂制剂。
9.在至少一侧涂布有权利要求8的粘合剂制剂的底材。
10.在至少一侧涂布有包含权利要求1的芯-壳胶乳组合物的涂料的底材。
11.权利要求10的底材，它还包含涂布在所述芯-壳胶乳组合物之上的具有至少一种电负性基团的官能化共聚物。
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