CN114591470A

CN114591470A - 木器用水性乳液及其制备方法、涂料组合物和制品

Info

Publication number: CN114591470A
Application number: CN202210383683.8A
Authority: CN
Inventors: 张炜祺
Original assignee: Guangdong Huarun Paints Co Ltd
Current assignee: Guangdong Huarun Paints Co Ltd
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2022-06-07
Also published as: WO2023198148A1

Abstract

本发明涉及木器用水性乳液及其制备方法、涂料组合物和制品。本发明的木器用水性乳液包含具有核壳结构的聚合物颗粒，其特征在于，聚合物颗粒的核由单体混合物I共聚得到，聚合物颗粒的壳由单体混合物II共聚得到，单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体和至少一种具有两个或更多双键的官能单体，单体混合物I中的至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体与单体混合物II中的至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的重量比在1:30至2:1范围内，具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.2%‑2.2%。本发明的木器用水性乳液能够产生具有优异的耐化学品性的涂层，同时保持满意的干燥速度。

Description

木器用水性乳液及其制备方法、涂料组合物和制品

技术领域

本发明涉及木器用水性乳液及其制备方法，以及包含该木器用水性乳液的涂料组合物。本发明还涉及包含该木器用水性乳液或涂料组合物的制品。

背景技术

近年来，随着人们对环境的关注，很多国家已制定了环境法律，并要求进一步降低允许涂料组合物（特别是溶剂型涂料组合物）向空气中释放的VOC量。

水性丙烯酸酯涂料由于具有低VOC、环境友好、成膜性好、保光保色性、施工性能好等优点，在木器领域中越来越受到消费者接受。然而，单组分丙烯酸树脂成膜是无交联，导致涂膜致密性差，耐热水性和耐醇性不佳。

为了提高丙烯酸树脂的耐化学品性，一种方式是加入羟基功能单体并增加固化剂，来得到高羟值、高交联密度的涂层。但是，这种高羟值丙烯酸树脂涂料的干燥速度降低，而且涂料的整体成本大幅提高。另一种方式是加入额外的交联体系，例如加入有机硅树脂、酮肼交联体系，来提供额外的交联结构，从而增加交联密度。但是，这些额外的交联体系对交联密度的提高非常有限，使得涂层的耐醇性、耐热水性仍然不能令人满意。而且，额外的交联体系的添加量过高时，还可能导致成本上升、体系稳定性降低、施工性能差等问题。

发明内容

鉴于此，需要一种低羟值的木器用水性乳液，其能够提供优异的耐化学品性，同时保持满意的干燥速度和较低的成本。

通过本文中所描述的木器用水性乳液，可以实现上述目标。

本发明的第一方面提供一种木器用水性乳液，其包含具有核壳结构的聚合物颗粒，其特征在于，聚合物颗粒的核由单体混合物I共聚得到，聚合物颗粒的壳由单体混合物II共聚得到，单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体和至少一种具有两个或更多双键的官能单体，单体混合物I中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体与单体混合物II中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的重量比在1:30至2:1范围内，具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.2%-2.2%。

本发明的第二方面提供用于制备木器用水性乳液的方法，其特征在于，所述方法包括：

1）预乳化步骤，以获得预乳化液I和预乳化液II，

其中预乳化液I是通过将至少一种乳化剂与水混合，然后加入单体混合物I来制备的；

其中预乳化液II是通过将至少一种乳化剂与水混合，然后加入单体混合物II来制备的；

2）聚合：（i）将预乳化液I和至少一种引发剂混合，进行聚合反应；并且（ii）向预乳化液I和所述至少一种引发剂中加入预乳化液II，进行聚合反应，

其中单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体和至少一种具有两个或更多双键的官能单体，单体混合物I中的具有羟基的丙烯酸类单体与单体混合物II中的具有羟基的丙烯酸类单体的质量比在1:30至2:1范围内，木器用水性乳液包含具有核壳结构的聚合物颗粒，具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.2%-2.2%。

本发明的第三方面提供一种水性涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含：a）本文中所描述的木器用水性乳液，和b）至少一种固化剂。

本发明的第四方面提供一种制品，其特征在于，所述制品包含：具有至少一个主表面的木质基材；和涂覆在木质基材的至少一个主表面上的本文中所描述的木器用水性乳液或水性涂料组合物。

发明人惊讶地发现，通过调整聚合物颗粒中核与壳中羟基单体的相对用量并同时保持聚合物颗粒具有低的羟基含量在特定范围内，本发明的木器用水性乳液不仅具有低成本，而且能够产生具有优异的耐化学品性的涂层。特别是在耐醇性和耐水性方面，本发明的木器用水性乳液表现出与商购乳液相比显著的性能改善。

此外，本发明的木器用水性乳液还可以进一步改善干燥速度，在保持优异的耐醇性的同时改善施工性能。

本发明的木器用水性乳液可以在干燥速度、耐水性、耐醇性、耐热水性等方面提供优异的综合性能。

本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开的实施方式或每个实现方式。在下面的描述中更具体地例示了说明性实施方式。

具体实施方式

定义

在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或更多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。

除非另有明确说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的使用通常应该解释为开放式的且非限制性的。例如，在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

除另有说明外，范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。例如，1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。因而，每个点或单个数值可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合，所得到的范围属于本申请所明确公开的内容。

本文中使用时，术语“或（or）”是包括性的。也就是说，短语“A或（or）B”表示“A，B，或A和B两者”，也可简写为“A和/或B”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。相比之下，排它性的“或（or）”在本文中例如由诸如“要么A要么B”和“A或B中的一个”之类的术语来表示。

术语除另有说明外，术语“乳液”是指液态的聚合物或溶于有机溶剂而成为溶液的聚合物在水中经乳化剂乳化而形成的乳化液，通常具有较大的平均粒径（例如0.1~1 μm）和不透明的外观。

当在自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“自交联”是指，聚合物能够在缺少外来交联剂的情况下参加与自身和/或其他聚合物的交联反应从而在它们之间形成共价链接。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身或自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应来进行。

在本发明的上下文中，术语“单体混合物”是指，由具有反应性的单体构成的混合物，不包括未参与反应的溶剂。

在本发明的上下文中，“羟基丙烯酸树脂”是指由(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体以及任选地其他烯属不饱和单体在引发剂存在的条件下聚合而得到的一类树脂。

除非另有声明，提及“(甲基)丙烯酸酯”化合物意指包括丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物二者。

当在“涂覆在表面或基材上的涂层”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括直接地或间接地涂覆到表面或基材上的涂层。因此，例如涂覆到基材上的底漆层上的涂层被算作是涂覆在基材上的涂层。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

水性乳液

根据本发明的第一方面的木器用水性乳液包含具有核壳结构的聚合物颗粒，其中聚合物颗粒的核由单体混合物I共聚得到，壳由单体混合物II共聚得到，单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体和至少一种具有两个或更多双键的官能单体，单体混合物I中的至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体与单体混合物II中的至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的重量比在1:30至2:1范围内，具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.2%-2.2%。

根据本发明，单体混合物I和单体混合物II可以包含交联单体。在本发明中，“交联单体”是能够提供两个或更多个能形成化学键或氢键的反应点的单体。添加交联单体可以提高聚合物间交联作用，使涂层的耐化学品性大幅提高。

不期望受理论限制，采用本文中所描述的单体混合物I和单体混合物II，可以在核壳乳液聚合过程至少发生两种类型的交联，即内部自交联和外加固化交联（简称“内交联”和“外交联”）。在核的形成过程中，单体混合物I中的丙烯酸类单体和官能单体发生聚合反应，产生核中的自交联结构，而且还产生具有双键的活性官能团侧链。在壳层的形成过程中，不仅单体混合物II中的丙烯酸类单体和官能单体可以发生聚合反应，产生壳中的自交联结构，而且可以与核表面上具有双键的活性官能团侧链发生聚合反应，产生在核与壳之间的交联结构。另外，在与固化剂反应时，核和壳均能够提供带羟基的活性官能团，从而提供外交联结构。通过内部自交联和外交联，可以聚合物颗粒中形成互穿网络结构。

与常规的自交联体系相比，本发明的水性乳液不仅具有良好的体系内部相容性，而且产生稳定性高、交联密度更高的交联结构，使得涂膜致密性、耐化学品性得到大幅改善。

而且，本文中所描述的木器用水性乳液具有低的羟基含量，令人满意的干燥速度，并且成本低。在一些实施方式中，具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.5%-2.1%。例如，具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.6%、1.8%、2.0%。

在一些实施方式中，单体混合物I与所述单体混合物II的重量比为1:20-3.5:1，优选地1:10-2:1。例如，单体混合物I与所述单体混合物II的重量比可以是约1:15、1:10、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1。发明人发现，采用上述范围内的重量比，能够得到非常优异的涂层性能。这是非常出人预料的，因为现有的研究似乎推荐采用更高的重量比，来提高核/壳的重量比。不希望受理论限制，相信在核层和壳层均采用内交联+外交联的方式，使得能够降低核层的相对重量，同时保持优异的核壳稳定性和改善的交联密度。

具有至少一个羟基的丙烯酸类单体中的烷基可以具有1-15个碳原子，例如1-6个碳原子。在一些实施方式中，具有至少一个羟基的丙烯酸类单体是（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸羟戊酯和（甲基）丙烯酸羟己酯中的一种或多种。

在一些实施方式中，基于单体混合物I的总重量，单体混合物I中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的量在1%至10%范围内。例如，基于单体混合物I的总重量，单体混合物I中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的量可以是约2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%或9%。

在一些实施方式中，基于单体混合物II的总重量，单体混合物II中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的量在10%至40%范围内。例如，基于单体混合物I的总重量，单体混合物I中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的量可以是约12%、15%、20%、25%、30%、35%或38%。

具有两个或更多双键（碳碳双键）的官能单体中的烷基可以具有1-15个碳原子，例如1-6个碳原子。在一些实施方式中，为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种。在一些实施方式中，具有两个或更多双键的官能单体为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯的一种或多种。更优选地，具有两个或更多双键的官能单体为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯或二者的组合。

在一些实施方式中，基于单体混合物I的总重量，单体混合物I中的至少一种具有两个或更多双键的官能单体的量在0.05%至5%范围内。例如，基于单体混合物I的总重量，单体混合物I中的至少一种具有两个或更多双键的官能单体的量可以是约0.08%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%或4.5%。

在一些实施方式中，基于单体混合物II的总重量，单体混合物II中的所述至少一种具有两个或更多双键的官能单体的量在0.5%至10%范围内。例如，基于单体混合物II的总重量，单体混合物II中的至少一种具有两个或更多双键的官能单体的量可以是约0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.8%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%或4.5%。

除了具有至少一个羟基的丙烯酸类单体和具有两个或更多双键的官能单体外，单体混合物I和单体混合物II还可以包含其他类型的单体。在一些实施方式中，单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含乙烯基芳香族化合物、（甲基）丙烯酸烷基酯、烯键式不饱和羧酸单体中的一种或多种。本文中“各自独立地”是选择可以相同或不同，即单体混合物I包含乙烯基芳香族化合物、（甲基）丙烯酸烷基酯、烯键式不饱和羧酸单体中的一种或多种，单体混合物II包含乙烯基芳香族化合物、（甲基）丙烯酸烷基酯、烯键式不饱和羧酸单体中的一种或多种，单体混合物I和单体混合物II可以相同，也可以不相同。

乙烯基芳香族化合物的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯中的一种或多种。在一些实施方式中，相对于单体混合物I的总重量，单体混合物I包含5-30重量%、优选地10-25重量%的乙烯基芳香族化合物。例如，单体混合物I包含15重量%、18重量%或20重量%的乙烯基芳香族化合物。在一些实施方式中，相对于单体混合物II的总重量，单体混合物II包含5-30重量%、优选地10-25重量%的乙烯基芳香族化合物。例如，单体混合物I包含15重量%、18重量%或20重量%的乙烯基芳香族化合物。

（甲基）丙烯酸烷基酯中的烷基可以具有1-15个碳原子，例如1-6个碳原子。在一些实施方式中，（甲基）丙烯酸烷基酯是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。在一些实施方式中，相对于单体混合物I的总重量，单体混合物I包含50-85重量%、优选地60-75重量%的（甲基）丙烯酸烷基酯。例如，单体混合物I包含55重量%、60重量%、70重量%或80重量%的（甲基）丙烯酸烷基酯。在一些实施方式中，相对于单体混合物II的总重量，单体混合物II包含5-40重量%、优选地10-30重量%的（甲基）丙烯酸烷基酯。例如，单体混合物II包含15重量%、20重量%或25重量%的（甲基）丙烯酸烷基酯。

烯键式不饱和羧酸单体中的烷基可以具有1-15个碳原子，例如1-6个碳原子。在一些实施方式中，烯键式不饱和羧酸单体是（甲基）丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐中的一种或多种。在一些实施方式中，相对于单体混合物I的总重量，单体混合物I包含0.1-5重量%、优选地0.5-3重量%的烯键式不饱和羧酸单体。例如，单体混合物I包含0.8重量%、1重量%、1.5重量%或2重量%的烯键式不饱和羧酸单体。在一些实施方式中，相对于单体混合物II的总重量，单体混合物II包含0.1-8重量%、优选地0.5-5重量%的烯键式不饱和羧酸单体。例如，单体混合物II包含1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%或3.5重量%的烯键式不饱和羧酸单体。

在本文所描述的水性乳液中，聚合物颗粒具有较低的羟值。在一些实施方式中，聚合物颗粒的羟值在15至60 mg KOH/g树脂范围内。例如，聚合物颗粒的羟值可以是约20、25、30、40或50mg KOH/g树脂。羟值是根据ISO 4629-1998通过滴定测定的。

在一些实施方式中，聚合物颗粒的平均粒径为50至160 nm。例如，聚合物颗粒的平均粒径可以为约60 nm、80 nm、100 nm、120 nm或140 nm。

水性乳液的制备

本发明的第二方面提供用于制备木器用水性乳液的方法。该方法包括：

1）预乳化步骤，以获得预乳化液I和预乳化液II，

其中所述预乳化液I是通过将至少一种乳化剂与水混合，然后加入单体混合物I来制备的；

其中所述预乳化液II是通过将至少一种乳化剂与水混合，然后加入单体混合物II来制备的；

2）聚合：（i）将预乳化液I和至少一种引发剂混合，进行聚合反应；并且（ii）向预乳化液I和至少一种引发剂中加入预乳化液II，进行聚合反应，

其中单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体和至少一种具有两个或更多双键的官能单体，单体混合物I中的具有羟基的丙烯酸类单体与单体混合物II中的具有羟基的丙烯酸类单体的质量比在1:30至2:1范围内，所述木器用水性乳液包含具有核壳结构的聚合物颗粒，所述具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.2%-2.2%。

由烯属不饱和单体制备水性乳液的乳液聚合技术在聚合物领域中是公知的，可以使用任意常规的乳液聚合工艺，诸如单阶聚合工艺、多阶聚合工艺、连续工艺等等。众所周知，可以利用种子聚合工艺制备水性乳液，以便控制水性乳液所包含的聚合物颗粒的结构和组成。

本发明的一个示例性实施方式中，水性乳液通过如下制备：a）在适当的乳化剂的作用下，使用于形成聚合物核的单体混合物在水中分散成乳状液，然后将配制好的乳状液滴加到含有引发剂的聚合反应器中进行聚合，从而形成种子乳液作为聚合物核；b）接着在上述种子乳液的存在下且任选在适当乳化剂的存在下，使用于形成聚合物壳的另一种单体混合物进行进一步乳液聚合，从而形成具有核壳结构的聚合物颗粒。

上述可聚合单体的分散可以在任何合适的乳化剂的协助下完成。在一些实施方式中，至少一种乳化剂是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。例如McCutcheon’sDetergents and Emulsifers (MC Publishing Co., Glen Rock, N. J.)中公开了一些适用于乳液聚合的表面活性剂。也可以使用其他类型的稳定试剂，诸如保护性胶体。优选地，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。阴离子表面活性剂包括脂族羧酸盐、脂族磺酸盐、脂族硫酸盐和脂族磷酸盐。优选地，使用碱金属，例如Na、K或Li，或碱土金属盐，例如Ca或Ba。在具体的实施方式中，使用包括脂族磺酸盐，优选使用十二烷基磺酸碱金属盐，更优选包括十二烷基磺酸钠（SDS）。非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。优选地，使用烷基酚聚氧乙烯醚。在具体的实施方式中，使用辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）。

可以使用任何已知的自由基引发剂引发聚合反应。可用引发剂的实例包括，在聚合温度下热分解产生自由基的引发剂。实例包括水溶性和水不溶性引发剂。产生自由基的引发剂的实例包括过硫酸盐类，诸如过硫酸铵或过硫酸碱金属（包括钾、钠或锂）；过氧化物，例如枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二辛基过氧化物、过戊酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(异十三烷基)酯；偶氮化合物，例如偶氮双(异丁腈)和偶氮双(4-氰基戊酸)；和常规的氧化还原体系。优选地，使用水溶性引发剂过硫酸盐。更具体地，使用过硫酸铵作为自由基引发剂。

在一些实施方式中，至少一种引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠和叔丁基过氧化氢-甲醛化亚硫酸氢钠中的一种或多种。

在本发明的水性胶乳的制备过程中，乳化剂和引发剂的用量以及诸如反应温度、搅拌速度等的反应条件可由本领域技术人员依经验确定。优选地，单体混合物的预乳化工艺在2000 rpm或更高的搅拌速度下进行，优选在4000 rpm或更高的搅拌速度下进行。

除非明确指示，否则在水性乳液的上下文中所描述的内容也适用于水性乳液的制备。

涂料组合物

在一些实施方式中，至少一种固化剂包含多异氰酸酯。多异氰酸酯交联剂含有两个或更多个异氰酸酯官能团，其能够与成膜树脂组合物发生扩链和交联反应，从而在涂层中形成三维网络结构。

在一些实施方式中，多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯中的一种或多种。

多异氰酸酯交联剂的实例是（封闭的或未封闭的）脂族多异氰酸酯、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己基1,4-二异氰酸酯等等。通常适当的封闭多异氰酸酯的其他非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及其混合物的异构体。

优选的多异氰酸酯交联剂是未封闭的或封闭的多异氰酸酯，更优选是封闭的多异氰酸酯，甚至更优选是聚合型的。

聚合型封闭的多异氰酸酯可用在某些实施方式中。合适的聚合型封闭的多异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰尿酸酯、三官能的“三聚体”、或其混合物。合适的三聚体的实例可以包括由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚化产物、或由平均三摩尔的二异氰酸酯（例如HDMI）与一摩尔的其他化合物例如三醇（例如三羟甲基丙烷）反应制成的三聚体。

作为多异氰酸酯交联剂的实例，可以使用任合适当的可商购产品，诸如Bayer公司的DESMODUR N3600（基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体的聚合型封闭的多异氰酸酯）。

组分A也被称为成膜树脂组合物。在本文中，组分A与组分B这样选择，使得所得体系中羟基（OH）与异氰酸酯基（NCO）的摩尔比在1:1至1:2.5的范围内变化。一般而言，当羟基（OH）与异氰酸酯基（NCO）的摩尔比小于1:2.5时，那么所得双组分涂料组合物的操作性能以及/或者所得涂层的机械性质可能会下降。当羟基（OH）与异氰酸酯基（NCO）的摩尔比大于1:1时，所得涂层的固化性能不良。在一些实施方式中，组分A与组分B的重量比为1:2至10:1，更优选地1:1至6:1，例如2:1、3:1、4:1或5:1。根据实际需要，可以在成膜树脂和/或多异氰酸酯交联剂的制备期间添加额外的不会对成膜树脂和多异氰酸酯交联剂剂的反应性造成影响的惰性稀释剂，以例如降低各组分的粘度。因而，成膜树脂与多异氰酸酯固化剂的用量并不局限于上述范围，可以根据实际需要调整。

在根据本发明的双组分涂料组合物中，组分a还可以包含常规添加剂，这些添加剂不会不利地影响双组分涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性（诸如对基材的粘附性）或者降低成本的那些试剂。可以包含的添加剂例如是填料、润滑剂、成膜助剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、流动控制剂、触变剂、哑粉、分散剂、粘着促进剂、增稠剂、pH调节剂、溶剂、固化催化剂或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响双组分涂料组合物或由其得到的固化涂层。在一些优选的实施方式中，组分a可以包含消泡剂、成膜助剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、哑粉或其任意组合作为常规添加剂。根据本发明，常规添加剂的总量相对于组分a的总重量为0.1重量%至25重量%，例如约20重量%。在一些实施方式，成膜助剂的量可以是2-8重量%，消泡剂的量可以是0.1-0.3重量 %，润湿剂的量可以是0.5-2重量%，流平剂的量可以是0.5-2重量%，或者，增稠剂的量可以是0.1-1重量%。

根据本发明，双组分涂料组合物可以通过如下制备：应用前，将成膜树脂组合物与多异氰酸酯交联剂以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合得到的涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂（例如，空气辅助、无空气或静电喷涂）、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中，混合的涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地提供约13至约260 µm的干膜厚度，且更优选地是约75至约150 µm。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置（例如，烘箱）加速固化来使其固化。

制品

本发明的第四方面提供一种制品。本文中的制品包含：具有至少一个主表面的木质基材；和涂覆在木质基材的至少一个主表面上的本文中所描述的木器用水性乳液或水性涂料组合物。在固化后，在木质基材的至少一个主表面上由乳液或水性涂料组合物形成涂层。

在本发明的某些实施方式中，本发明的水性乳液或涂料组合物可以与底漆配合使用。在这种情况下，本发明的制品包括基材、底漆层和由本发明的双组分涂料组合物形成的涂层。

在本发明的另一些实施方式中，本发明的双组分涂料组合物可以无底漆应用，直接涂覆在基材的主表面上。

本发明的发明人惊讶地发现，与商购的低羟值丙烯酸乳液相比，由本发明的水性胶乳形成的涂层具有特别优异的耐化学品性，尤其是耐醇性和耐水性。而且，与添加酮肼官能团化合物、有机硅等其他自交联体系相比，由本发明的水性胶乳形成的涂层仍然具有更优的耐醇性和耐水性，而且成本更低，体系稳定性更高。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计。而且，实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

测试方法

耐化学品性（耐液性）：根据GB/T3324-2017或GB/T4893.1-2005标准进行测定。1分最差，5分最好，依次分为5级。

干燥速度：根据国家标准GB/T1728-2020中的指触法，喷涂量为600 g/m²，测定漆膜的表面干燥时间。

实施例1：水性羟基丙烯酸酯乳液的制备

采用以下步骤来制备水性羟基丙烯酸酯乳液。

1）预乳化

常温常压下，将0.75份十二烷基硫酸钠和32.5份水在乳化缸中搅拌溶解，然后加入包含42.5份甲基丙烯酸甲酯、12.5份苯乙烯、7.5份丙烯酸异辛酯、3.5份甲基丙烯酸羟乙酯、2.5份甲基丙烯酸烯丙酯和0.75份羧基单体（衣康酸）的单体混合物I，加入0.3份十二硫醇，搅拌制成预乳化液I。

常温常压下，将0.35份十二烷基硫酸钠和32.5份水在乳化缸中搅拌溶解，然后依次加入包含22.5份丙烯酸异辛酯、13份甲基丙烯酸羟乙酯、12.5份甲基丙烯酸甲酯、12.5份苯乙烯、1.75份羧基单体和1份甲基丙烯酸烯丙酯的单体混合物II，搅拌制成预乳化液II。

2）聚合

在反应釜中加入2份十二烷基硫酸钠、1.5份碳酸钠和82.5份水，升温至82.5℃，搅拌。待其出现蓝光后，开始滴加预乳化液I和由0.3份过硫酸盐和3份水配成的引发剂。预乳化液滴I加结束后保温30 min，然后开始滴加预乳化液II，滴加时间为1 h，滴加温度为82.5℃。

3）后处理

待预乳化液II滴加完毕后，降温至62.5℃，滴加0.2份氧化还原引发剂。滴加完毕后保温35 min。然后，降温至42.5℃，加入2份氨水，搅拌后过滤出料。

得到的水性羟基丙烯酸酯乳液包含具有核壳结构的聚合物颗粒，聚合物颗粒具有1.6%的羟基含量和120 nm的平均粒径。

将得到的丙烯酸酯乳液与成膜助剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、哑粉等混合配成组分A。采用50份的DESMODUR N3600与50份水的混合物作为交联剂组分B。将组分A与组分B按100:25重量比混合，得到涂料组合物。基于组合物总重量，成膜助剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、哑粉的量分别为5重量%、0.2重量%、1.4重量%、1.4重量%、0.5重量%和2重量%。

实施例2-3

在实施例2中，重复实施例1，但甲基丙烯酸烯丙酯含量为基于预乳化液I和预乳化液II的总重量的2.8%，并且得到的聚合物颗粒的羟基含量为1%。

在实施例3中，重复实施例1，但甲基丙烯酸烯丙酯含量为基于预乳化液I和预乳化液II的总重量的3%，并且得到的聚合物颗粒的羟基含量为0.8%。

对比例1-3

在对比例1中，采用商购的木器漆专用的低羟值丙烯酸乳液Houxian^® 2004T（羟基含量为1.6%）替代实施例1中的水性羟基丙烯酸酯乳液。

在对比例2中，重复实施例1，但采用双丙酮丙烯酰胺（DAAM）替换甲基丙烯酸烯丙酯，并添加己二酸二酰肼（ADH），其中DAAM与ADH的重量比是2:1。

在对比例3中，重复实施例1，但采用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）替换甲基丙烯酸烯丙酯。

在对比例4中，重复实施例1，但采用羟基含量为2.5%的丙烯酸乳液替代实施例1中的水性羟基丙烯酸酯乳液。

将待测的涂料组合物喷涂在木板上，并干燥。测量并记录干燥时间。对干燥的涂层进行性能测试。结果示于表1中。

表1

	干燥速度/min	耐水性	耐酸性	耐碱性	耐醇性	耐沸水（湿热）
							实施例1	30	4.5	5	5	4.8	4.5
实施例2	28	4.4	5	5	5	4.4
							实施例3	25	4.3	5	5	5	4.3
对比例1	30	4.0	4	5	4.0	4.2
							对比例2	30	4.1	4	5	4.2	4.1
对比例3	30	4.2	5	4	4.4	4.2
							对比例4	60	4.3	5	5	5	4.3

表1的结果表明，本发明的技术方案在耐化学品性方面表现出非常优异的性能，同时保持令人满意的干燥速度，改善施工性能。尤其是，本发明的技术方案展现出卓越的耐醇性。更令人惊奇的是，本发明的技术方案在干燥速度、耐水性、耐醇性、耐热水性等方面的综合性能非常优异。

尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式。本领域技术人员容易看出，可以在不背离前述说明书中公开的原理的情况下对本申请作出变动。例如，在不背离前述说明书中公开的原理的情况下，将本文中描述的多个特征或优选方式进行组合，得到的技术方案应该被理解为属于本文记载的内容。除权利要求另行指明外，这类变动被认为包括在权利要求书中。相应地，本文详述的实施方式仅是示例性的而不是要限制本申请的范围，其是所附权利要求及其任何和所有同等物的完整范围。

Claims

1.一种木器用水性乳液，其包含具有核壳结构的聚合物颗粒，其特征在于，所述聚合物颗粒的核由单体混合物I共聚得到，所述聚合物颗粒的壳由单体混合物II共聚得到，所述单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体和至少一种具有两个或更多双键的官能单体，所述单体混合物I中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体与所述单体混合物II中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的重量比在1:30至2:1范围内，所述具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.2%-2.2%。

2.根据权利要求1所述的木器用水性乳液，其特征在于，所述单体混合物I与所述单体混合物II的重量比为1:20-3.5:1。

3.根据权利要求1所述的木器用水性乳液，其特征在于，所述单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含乙烯基芳香族化合物、（甲基）丙烯酸烷基酯、烯键式不饱和羧酸单体中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的木器用水性乳液，其特征在于，所述乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯中的一种或多种，或者

所述（甲基）丙烯酸烷基酯是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，或者

所述烯键式不饱和羧酸单体是（甲基）丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的木器用水性乳液，其特征在于，所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体是（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸羟戊酯和（甲基）丙烯酸羟己酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的木器用水性乳液，其特征在于，所述至少一种具有两个或更多双键的官能单体为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的木器用水性乳液，其特征在于，基于所述单体混合物I的总重量，所述单体混合物I中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的量在1%至10%范围内，或者

基于所述单体混合物II的总重量，所述单体混合物II中的所述至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体的量在10%至40%范围内。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的木器用水性乳液，其特征在于，基于所述单体混合物I的总重量，所述单体混合物I中的所述至少一种具有两个或更多双键的官能单体的量在0.05%至5%范围内，或者

基于所述单体混合物II的总重量，所述单体混合物II中的所述至少一种具有两个或更多双键的官能单体的量在0.5%至10%范围内。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的木器用水性乳液，其特征在于，所述聚合物颗粒的羟值在15至60 mg KOH/g树脂范围内。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的木器用水性乳液，其特征在于，所述聚合物颗粒的平均粒径为50至160 nm。

11.用于制备木器用水性乳液的方法，其特征在于，所述方法包括：

1）预乳化步骤，以获得预乳化液I和预乳化液II，

2）聚合：（i）将所述预乳化液I和至少一种引发剂混合，进行聚合反应；并且（ii）向所述预乳化液I和所述至少一种引发剂中加入所述预乳化液II，进行聚合反应，

其中所述单体混合物I和单体混合物II各自独立地包含至少一种具有至少一个羟基的丙烯酸类单体和至少一种具有两个或更多双键的官能单体，所述单体混合物I中的具有羟基的丙烯酸类单体与所述单体混合物II中的具有羟基的丙烯酸类单体的质量比在1:30至2:1范围内，所述木器用水性乳液包含具有核壳结构的聚合物颗粒，所述具有核壳结构的聚合物颗粒的羟基含量为以重量计0.2%-2.2%。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述至少一种乳化剂是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种，或者

所述至少一种引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠和叔丁基过氧化氢-甲醛化亚硫酸氢钠中的一种或多种。

13.一种水性涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含：

a）根据权利要求1至10中任一项所述的木器用水性乳液，和

b）至少一种固化剂。

14.根据权利要求13所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述至少一种固化剂包含多异氰酸酯。

15.根据权利要求14所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯中的一种或多种。

16.一种制品，其特征在于，所述制品包含：

具有至少一个主表面的木质基材；和

涂覆在所述木质基材的所述至少一个主表面上的根据权利要求1至10中任意一项所述的木器用水性乳液或根据权利要求13至15中任意一项所述的水性涂料组合物。