CN106543333B - 高防腐性能丙烯酸乳液及其制备方法，水性丙烯酸防腐涂料 - Google Patents

高防腐性能丙烯酸乳液及其制备方法，水性丙烯酸防腐涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高防腐性能丙烯酸乳液及其制备方法，以及通过其制备的水性丙烯酸防腐涂料。所述乳液由包括以下组分的单体混合物制得，其中含量是以乳液的干重为基准计的质量百分数：a)80‑99％，优选87‑96％的(甲基)丙烯酸及其酯类单体，b)0.1‑15％，优选2‑10％的后交联单体，c)0.1‑5％，优选0.5‑3％的含有至少一个硅氧烷官能团的烯属不饱和单体，d)0.4％‑2％的表面活性剂。该丙烯酸乳液Tg＝12‑45℃，固含：30‑50％。以上述乳液为基料配制涂料，具有优异的耐盐雾性能和出色的储存稳定性，可满足常规防腐需求。

Description

高防腐性能丙烯酸乳液及其制备方法，水性丙烯酸防腐涂料
技术领域
本发明涉及一种水性防腐涂料用基料，具体是一种高防腐性能水性丙烯酸乳液及其制备方法，以及通过其得到的水性丙烯酸防腐涂料。
背景技术
全球每年因金属腐蚀而造成的经济损失约占其国民生产总值的3.5％～4.2％，超过每年各项大灾(火灾、风灾及地震等)损失的总和。在金属表面施以防腐涂料是防止金属腐蚀最为直接有效的手段。但目前防腐涂料还是以溶剂型为主，该类涂料施工时会产生大量VOC，不仅浪费大量的资源还会污染环境。水性涂料以水作溶剂，节省大量资源，更重要的是VOC含量低，能降低对大气的污染。随着人们环保意识的提高，开发水性防腐涂料已成为国内外涂料行业的焦点所在。
水性防腐涂料中，基料对漆膜的性能起决定性作用。水性防腐涂料的常用基料为：水性丙烯酸乳液、水性醇酸树脂、水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体、双组份水性聚氨酯、水性环氧树脂。其中水性丙烯酸乳液因其耐候性优异、施工方便等特点，是各种水性涂料成膜物质中性价比最优的聚合物。但普通水性丙烯酸类防锈漆存在三大问题：(1)耐盐雾性能差，一般不超过120h。普通丙烯酸乳液所制备防锈漆一般具有较好的耐水、耐盐水性能但耐盐雾一般较差，这是由于乳液堆积成膜方式导致其漆膜致密性较差，水汽较易通过，同时漆膜的湿附着力较差，这样会导致漆膜起泡，底材腐蚀；(2)容易闪锈，水性涂料在施工阶段将水引入，铁质基材与水接触，产生闪锈；(3)储存稳定性差，为提高防腐性能，有些乳液会大量引入磷酸酯类、有机硅类单体，有机硅单体容易水解导致性能不稳定，磷酸酯类单体易与防锈漆填料络合导致涂料储存期间胶化。如何解决这三大问题，将是水性丙烯酸乳液在水性防腐领域上推广的关键。
公开号为CN 100575435C的中国专利在传统乳液基础上引入磷酸酯基团，使乳液在成膜过程中，磷酸酯基团能与底材金属形成致密的磷酸盐保护膜，提升防腐性能。但单独使用磷酸酯基团，要达到较好的防锈效果，添加量较大，这样会导致树脂成本高，且磷酸酯添加量大易导致体系不稳定。公开号为CN 102115517B的中国专利采用反应型乳化剂，以(甲基)丙烯酸及其酯类单体、叔碳酸乙烯酯类单体及交联单体为聚合单体，以磷酸酯单体为改性单体。通过磷酸酯单体、后交联单体提高漆膜交联密度，通过可聚合乳化剂降低干膜亲水性，提升乳液防腐性能，但乳液原材料成本较高，由于多种功能单体的引入，反应过程较易出渣，生产控制困难。公开号为CN 1950408B的中国专利采用磷酸功能单体配合磷酸酯类乳化剂实现好的防腐性能，如前所述，性价比较低。
发明内容
本发明目的在于克服传统乳液使用磷酸酯单体提升防腐性能所带来的成本及稳定性的不足,通过单体比例调整提供一种防腐性能佳，与粉料搭配效果好、稳定性佳的丙烯酸乳液。
为达到以上技术目的，本发明的技术方案如下：
一种高防腐性能丙烯酸乳液，由包括以下组分的单体混合物制得，其固含量为30-50wt％，以下含量是以乳液的干重为基准计的质量百分数：a)80-99％，优选87-96％的(甲基)丙烯酸及其酯类单体，b)0.1-15％，优选2-10％的后交联单体，c)0.1-5％，优选0.5-3％的含有至少一个硅氧烷官能团的烯属不饱和单体，d)0.4％-2％的表面活性剂。
本发明中，所述的丙烯酸乳液，所述单体a)(甲基)丙烯酸及其酯类单体包括至少一种其均聚物玻璃化转变温度高于产品聚合物玻璃化转变温度的硬单体，该硬单体均聚物的玻璃化转变温度高于产品聚合物玻璃化转变温度10-170℃；至少一种其均聚物玻璃化转变温度低于产品聚合物玻璃化转变温度的软单体，该软单体均聚物的玻璃化转变温度低于产品聚合物玻璃化转变温度20-120℃，至少一种含羧基或羧酸酐官能团单体，至少一种含羟基官能团单体；其中软硬单体搭配比例，根据玻璃化温度的设计常用FOX公式计算：
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+...+Wn/Tgn
其中，Tg为产品聚合物玻璃化温度，Wn为第n种单体的质量分数，Tgn为第n种单体对应其均聚物的玻璃化温度，采用该公式计算时，所有玻璃化温度的单位为K。产品树脂Tg设计在12-45℃，优选20-40℃。
本发明中，所述的软单体优选丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、2-丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
本发明中，所述的硬单体优选苯乙烯及甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种搭配，苯乙烯含量不得少于单体a)质量的40％；甲基丙烯酸异冰片酯含量占单体a)质量的5-20％。
本发明中，所述的含羟基官能团单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯其中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯，占单体a)质量的5-15％。
本发明中，所述的含羧基和/或羧酸酐官能团单体选自(甲基)丙烯酸及其酸酐、马来酸及其酸酐、富马酸及其酸酐中的一种或多种，占单体a)质量的0.5-5％，优选1-3％。
本发明中，所述的单体b)选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、烷基中具有1-20个碳原子的乙烯基烷基酮、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和己二酸二酰肼中的一种或多种。优选双丙酮(甲基)丙烯酰胺、己二酸二酰肼，二者搭配质量比为：双丙酮(甲基)丙烯酰胺：己二酸二酰肼＝4：1～1：1。
本发明中，所述的单体c)选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
本发明中，所述d)表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐类(例如科莱恩的Emulsogen LCN-407、Emulsogen EPA-073等)和脂肪醇醚磷酸酯及其盐类(例如BASF Disponil 7003、SOLVAY Rhodafac RS 610等)中的一种或多种。
本发明的高防腐性能丙烯酸乳液的制备方法，包含以下步骤：(1)先在反应容器中加入部分表面活性剂(占表面活性剂总质量的20-50％)、部分水(优选去离子水，占水总质量的60-80％)，然后将甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体、剩余量的表面活性剂、剩余量的水加入容器中进行预乳化得到预乳化液。
(2)取出2-5％的预乳化液(基于预乳化液总质量)投入反应容器中作为核的种子乳液，升温至70-90℃后，加入30-50％引发剂(占引发剂总质量)，待出现蓝光15-30min后，滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加2-3h后，将含有至少一个硅氧烷官能团的烯属不饱和单体加入预乳液中混匀，继续滴加预乳化液和引发剂共滴加4-6h。
(3)滴加完后保温1-2h，降温至30-50℃，加入中和剂(优选氨水)中和至pH＝7-9，搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液。固含：30-50％。
上述制备方法中的乳液聚合，可使用热引发法或氧化还原法。可使用常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。以(a)+(b)+(c)单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的用量通常为0.01-3％。氧化还原体系是将上述的自由基引发剂与合适的还原剂结合使用，所述还原剂是例如甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸根的化合物(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠、甲醛亚磺酸、羟基甲磺酸)。
聚合过程中可使用链转移剂：卤素化合物，如四溴甲烷；烯丙基化合物；或者硫醇，如巯基乙酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯，以及C4-C22直链或支链烷基硫醇等，以降低乳液聚合物的分子量和/或提供不同于其他用任意产生的自由基的引发剂所产生的分子量分布。以(a)+(b)+(c)单体的总重量为基准计，链转移剂的用量通常为0-5％，在预乳化液中加入。
一种水性丙烯酸防腐涂料包括：(1)本发明所述高防腐性能丙烯酸乳液，(2)至少一种颜填料，所述涂料的颜基质量比为0.8-1.8，(3)至少一种水性助剂，其中水性助剂用量占总配方质量比的5-15％。
上述水性涂料组合物包含至少一种颜填料。所述水性涂料组合物的颜基比为是通过下式计算：
颜基比＝m颜料干重/m基料干重
其中，m颜料干重指配方中颜填料的质量，m基料干重指配方中丙烯酸乳液固体质量。
在发明中，所述颜填料选自钛白粉、氧化铁、三聚磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、铝硅酸盐、硅酸盐、硅藻土中的一种或多几种。
本发明中，所述涂料助剂包括成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防闪锈助剂、pH调节剂、增稠剂中的一种或多种。
制备所述水性涂料具体工艺如下：首先在分散罐中加入水、分散剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂，中速搅拌10-15min。加入颜填料，提升转速，高速分散均匀后，加入与颜填料等体积量锆珠(研磨分散使用,最后过滤出来)，研磨浆料至细度≤35μm。降低转速，中速搅拌下加入丙烯酸乳液，添加pH调节剂调节pH在8.0-9.0，随后依次加入成膜助剂、消泡剂、防闪锈助剂，按涂料黏度需求加入增稠剂，搅拌均匀。用100目滤网过滤包装，得到成品。
所述的水性丙烯酸防腐涂料，既可作为单组分使用也可与水性异氰酸酯固化剂搭配得到更高性能涂层。所述水性涂料可通过常规的施工方法来涂装，例如刷涂、辊涂、喷涂。
本发明所述的乳液在涂料中表现出明显优于常规涂料的耐腐蚀性能，且涂料具有优异的稳定性。
本发明通过丙烯酸聚合物(树脂)玻璃化转变温度调整，找出合适的玻璃化转变温度范围，使丙烯酸聚合物能够很好的与颜填料搭配，更适合做高颜基比防锈涂料。
本发明通过引入含羟基官能团单体，提升丙烯酸聚合物与颜填料搭配的稳定性，由于羟基的极性，可提升漆膜在基材上的附着力。由于羟基的引入，树脂也可与水性异氰酸酯固化剂搭配，用于双组分，进一步提升漆膜性能。
在优选的方案中，本发明通过调整苯乙烯和/或取代苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯在硬单体中比例，使树脂成膜时，漆膜具有更好的疏水性，抑制水汽进入。该树脂通过树脂本身单体比例调整，加入适量的交联单体，避免了传统防锈乳液通过磷酸酯单体提高防腐性能的不足。以该乳液为基料搭配钛白粉、氧化铁红、磷酸锌、三聚磷酸铝等填料，所得涂料防腐性能优于溶剂型醇酸，在一般钢结构、汽车零部件的轻防腐领域可取代溶剂型涂料。为防腐涂料的水性化迈出了坚实的一步。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
1.原料
表1制备丙烯酸乳液原材料简称及对应化合物
Figure BDA0001143614220000071
Figure BDA0001143614220000081
实施例1：水性丙烯酸乳液聚合物的制备
聚合物1
(1)在反应容器中加入40％(占SDS总质量)的SDS、70％(占水总质量)的水，将250g苯乙烯、100g MMA、130g BA、40g HEMA、50g IBOMA、12g AA、12gDAAM、剩余量的SDS、250g水加入容器中进行预乳化得到预乳化液。
(2)取出4％(占预乳化液总质量)的乳化液投入反应容器中作为核的种子乳液，升温至70℃后，加入50％(占APS总质量)的APS，待出现蓝光30min后，滴加剩余的预乳化液和剩余的APS，滴加2h后，将6g A-171加入预乳液中混匀，继续滴加共滴加5h。
(3)滴加完后保温1h，降温至30℃，加入氨水中和至pH＝8.5，搅拌均匀后过滤出料，得到最终乳液。固含：44％。
聚合物2-10
采用与聚合物1相同的方法，但是根据下表所示改变单体的量及种类，制备聚合物2-10。
表2聚合物1-12配方
Figure BDA0001143614220000082
Figure BDA0001143614220000091
以上配方中，1-6为对比例，7-12为实施例。
对比例1：水性防锈涂料的制备
使用以下步骤制备包含水性乳液聚合物1的涂料，得到水性防锈涂料1。其配方如表3。
表3
Figure BDA0001143614220000092
Figure BDA0001143614220000101
注：未标明厂家的原料只要是同种类型可以通用
依照上表配方，首先在分散罐中加入9g水、1g BYK-190、0.1g Tego 901W、0.5gSurfynol 104BC、2g二乙二醇丁醚，中速搅拌10min。依次加入10g R-902+、5g滑石粉、5g沉淀硫酸钡、5g三聚磷酸铝、5g磷酸锌，提升转速，高速分散均匀后，加入与颜填料等体积量锆珠，研磨浆料至细度≤35μm。降低转速，中速搅拌下加入50g实施例1制备的丙烯酸乳液，添加适量氨水调节pH在8.0-9.0，随后依次加入5g二丙二醇丁醚、0.1g Tego 1488，0.5g FA-179按涂料黏度需求加入0.5g U604，补水2.8g搅拌均匀。用100目滤网过滤包装，得到成品。
对比例2-6
依照对比例1的配方，对实施例1中的聚合物2-6进行配制水性防锈涂料，其性能评价见表4。
实施例2-7
依照对比例1的配方，对实施例1中的聚合物7-12进行配制水性防锈涂料，其性能评价见表4。
表4对比例1-6及实施例2-7的防锈涂料的漆膜性能指标
Figure BDA0001143614220000111
Figure BDA0001143614220000121
注：表格中耐性测试，5代表最好，1代表最差
分析以上结果，(1)对比例1、2与实施例耐性对比，可以看出树脂玻璃化温度过高与粉料搭配效果不佳，漆膜致密性(耐盐雾)差，耐性较差；树脂玻璃化温度过低，漆膜强度低，防锈性能较差；(2)对比例3与实施例耐性对比，可以看出苯乙烯所占单体比例低于40％，漆膜较亲水，防锈性能较差，苯乙烯含量达到40％以上，防腐性能较佳；(3)对比例4与实施例对比，基于现有乳液，引入硅烷偶联剂及后交联单体可进一步提升树脂性能；(4)对比例5与实施例稳定性对比，可以看出引入甲基丙烯酸羟乙酯可明显提升防锈漆的储存稳定性；(5)对比例6与实施例耐性对比，可以看出搭配甲基丙烯酸异冰片酯更好的防腐性能。
上述实施例，只是本发明的部分实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所属的特征及原理所做的等效变化或修改，均应包括在本发明权利要求范围内。

Claims (14)

1.一种高防腐性能丙烯酸乳液，由包括以下组分的单体混合物制得，所述的组分中不含有磷酸酯单体，其固含量为30-50wt％，以下含量是以乳液的干重为基准计的质量百分数：a)80-99％的(甲基)丙烯酸及其酯类单体，b)0.1-15％的后交联单体，c)0.1-5％的含有至少一个硅氧烷官能团的烯属不饱和单体，d)0.4％-2％的表面活性剂；所述单体a)(甲基)丙烯酸及其酯类单体包括至少一种其均聚物玻璃化转变温度高于产品聚合物玻璃化转变温度的硬单体，该硬单体均聚物的玻璃化转变温度高于产品聚合物玻璃化转变温度10-170℃；至少一种其均聚物玻璃化转变温度低于产品聚合物玻璃化转变温度的软单体，该软单体均聚物的玻璃化转变温度低于产品聚合物玻璃化转变温度20-120℃，至少一种含羧基和/或羧酸酐官能团单体和至少一种含羟基官能团单体；其中软硬单体搭配比例，根据玻璃化温度的设计FOX公式计算：
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+...+Wn/Tgn
其中，Tg为产品聚合物玻璃化温度，Wn为第n种单体的质量分数，Tgn为第n种单体对应其均聚物的玻璃化温度，产品聚合物Tg范围在12-45℃；
所述硬单体选自苯乙烯及甲基丙烯酸异冰片酯与选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种的混合物，苯乙烯含量不得少于单体a)质量的40％；甲基丙烯酸异冰片酯含量占单体a)质量的5-20％。
2.如权利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于，由包括以下组分的单体混合物制得，以下含量是以乳液的干重为基准计的质量百分数：a)87-96％的(甲基)丙烯酸及其酯类单体，b)2-10％的后交联单体，c)0.5-3％的含有至少一个硅氧烷官能团的烯属不饱和单体，d)0.4％-2％的表面活性剂。
3.如权利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于，产品聚合物Tg范围在20-40℃。
4.如权利要求 1-3中任一项所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述的软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、2-丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种。
5.如权利要求 1-3中任一项所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述的含羟基官能团单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述的甲基丙烯酸羟乙酯，占单体a)质量的5-15％。
7.如权利要求 1-3中任一项所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述的含羧基和/或羧酸酐官能团单体选自(甲基)丙烯酸及其酸酐、马来酸及其酸酐、富马酸中的一种或多种，占单体a)质量的0.5-5％。
8.如权利要求7所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述的含羧基和/或羧酸酐官能团单体占单体a)质量的1-3％。
9.如权利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述单体b)选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、烷基中具有1-20个碳原子的乙烯基烷基酮、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和己二酸二酰肼中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述单体b)选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺和己二酸二酰肼，二者搭配质量比为：双丙酮(甲基)丙烯酰胺：己二酸二酰肼＝4：1～1：1。
11.如权利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述单体c)选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
12.如权利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于，所述d)表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的一种或多种。
13.如权利要求1-12中任一项所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)先在反应容器中加入部分表面活性剂和部分水，然后将甲基丙烯酸及其酯类单体、后交联单体、剩余量的表面活性剂、剩余量的水加入容器中进行预乳化得到预乳化液；
(2)取部分预乳化液投入反应容器中作为核的种子乳液，升温至70-90℃后，加入部分引发剂，待出现蓝光15-30min后，滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加2-3h后，将含有至少一个硅氧烷官能团的烯属不饱和单体加入预乳液中混匀并将预乳化液和引发剂滴加完；
(3)滴加完后保温1-2h，降温至30-50℃，加入中和剂中和至pH＝7-9，得到最终乳液。
14.一种水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于：包括(1)权利要求1-9中任一项所述的丙烯酸乳液或权利要求10制备方法制备的丙烯酸乳液，(2)至少一种颜填料，所述涂料的颜基质量比为0.8-1.8，(3)至少一种水性助剂，其中水性助剂用量占总配方质量的5-15％。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752992A (zh) * 2018-05-21 2018-11-06 朱红艳 一种水性可剥离树脂乳液及其制备方法
CN109021738A (zh) * 2018-05-31 2018-12-18 无锡市海轮涂料有限公司 一种耐候交联水性丙烯酸面漆
CN109896976B (zh) * 2019-02-27 2022-07-12 宁波大学 一种十六代酰肼羧酸钠引发剂及其制备与使用方法
CN112552466A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 雅图高新材料有限公司 底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液、涂料及制备方法
CN111269359A (zh) * 2020-03-30 2020-06-12 江西省高精科技有限公司 水性丙烯酸乳液及其制备方法和水性防腐涂料
CN112409531A (zh) * 2020-10-19 2021-02-26 惠州市惠阳区嘉泰涂料有限公司 一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用
CN112940167A (zh) * 2021-02-02 2021-06-11 上海保立佳新材料有限公司 一种超疏水丙烯酸乳液的制备方法
CN113789102A (zh) * 2021-10-25 2021-12-14 江苏冠军科技集团股份有限公司 一种快干高耐候丙烯酸机械通用涂料及其制备方法和应用
CN115124900B (zh) * 2022-07-27 2023-06-06 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种iboa改性长效防腐水性丙烯酸涂料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1607233A (zh) * 2003-10-13 2005-04-20 北京化工大学 水性丙烯酸酯涂料的聚合方法
CN101168650A (zh) * 2006-10-23 2008-04-30 吴达文 干式复膜用单组分自交联乳液胶粘剂及其制备方法
CN101817906A (zh) * 2010-04-23 2010-09-01 北京化工大学 一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其专用乳液的制备方法
CN102153932A (zh) * 2010-02-01 2011-08-17 株式会社Kcc 单组分型室温固化的含水顶涂层组合物
US8263720B1 (en) * 2011-10-05 2012-09-11 Rochal Industries, Llp Sacrificial adhesive coatings
CN103130948A (zh) * 2013-02-28 2013-06-05 广东工业大学 一种可室温交联固化的苯丙乳液及其制备方法
CN103214993A (zh) * 2013-05-04 2013-07-24 辽宁恒星精细化工有限公司 丙烯酸酯静电植绒粘合剂及其制备方法
CN103965730A (zh) * 2014-05-22 2014-08-06 北京化工大学 一种超低voc释放水性涂料及其制备方法
CN106188407A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 同光（江苏）新材料科技有限公司 有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液的合成方法
CN106632816A (zh) * 2016-10-21 2017-05-10 中山市巴德富化工科技有限公司 一种与保护胶反应的多彩连续相硅丙乳液及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7135530B2 (en) * 2004-09-30 2006-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric/oligomeric methacrylate functionalized amide acetals in coatings
CN105859936B (zh) * 2016-04-13 2018-10-26 衡水新光新材料科技有限公司 丙烯酸酯共聚物乳液及以其为成膜物的水性工业防腐漆

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1607233A (zh) * 2003-10-13 2005-04-20 北京化工大学 水性丙烯酸酯涂料的聚合方法
CN101168650A (zh) * 2006-10-23 2008-04-30 吴达文 干式复膜用单组分自交联乳液胶粘剂及其制备方法
CN102153932A (zh) * 2010-02-01 2011-08-17 株式会社Kcc 单组分型室温固化的含水顶涂层组合物
CN101817906A (zh) * 2010-04-23 2010-09-01 北京化工大学 一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其专用乳液的制备方法
US8263720B1 (en) * 2011-10-05 2012-09-11 Rochal Industries, Llp Sacrificial adhesive coatings
CN103130948A (zh) * 2013-02-28 2013-06-05 广东工业大学 一种可室温交联固化的苯丙乳液及其制备方法
CN103214993A (zh) * 2013-05-04 2013-07-24 辽宁恒星精细化工有限公司 丙烯酸酯静电植绒粘合剂及其制备方法
CN103965730A (zh) * 2014-05-22 2014-08-06 北京化工大学 一种超低voc释放水性涂料及其制备方法
CN106188407A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 同光（江苏）新材料科技有限公司 有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液的合成方法
CN106632816A (zh) * 2016-10-21 2017-05-10 中山市巴德富化工科技有限公司 一种与保护胶反应的多彩连续相硅丙乳液及其制备方法

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Assignor: WANHUA CHEMICAL (BEIJING) Co.,Ltd.|Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

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Denomination of invention: Highly-anticorrosive acrylic emulsion, preparation method thereof, and aqueous acrylic anticorrosive coating

License type: Common License

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Denomination of invention: High anticorrosive acrylic emulsion and its preparation method, waterborne acrylic anticorrosive coating

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Granted publication date: 20200303

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