CN101445682A - 包含均聚物的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含一种或多种水性乳液共聚物的聚合物颗粒，以及包含源自单体X的聚合单元的均聚物，其中单体X选自以下单体的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，己内酰胺以及它们的组合。还揭示了所述组合物的制备和应用方法。

Description

包含均聚物的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，更具体涉及水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含水性乳液共聚物(i)以及以固体重量计0.05-20重量％的包含源自单体X的聚合单元的均聚物(ii)，其中单体X选自以下杂环的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮(pyrrolidinone)，己内酰胺以及它们的组合。本发明还涉及所述涂料组合物的使用方法。
背景技术
出于环保的原因，水性漆比溶剂性漆更优选。但是，这些涂料(例如外用漆)必须满足性质的合适平衡。较硬的涂层经常能够满足防积垢性和防粘结性(涂油漆后的表面当在压力下互相叠置或放置的时候，互相粘合在一起的倾向，即粘结)的要求。但是，能够制得硬的涂层的高Tg聚合物在常温下无法适当地成膜，这抵销了耐久性和耐受性之类的其它关键要求。后一种问题已经通过使用添加剂而在一定程度上得以避免，所述添加剂具体来说是聚结剂，其具有降低聚合物组合物的最低成膜温度的效果。但是，这种解决方案仍然存在一些缺陷：聚结剂会随时间从涂层缓慢地扩散和蒸发出来，这使得人们不希望出现的有机化合物释放到大气中；另外，聚结剂会导致粘结的问题，直到大量的聚结剂离开涂层该问题才得以缓和。对于限制/消除在油漆和涂料中使用挥发性有机化合物(VOC)的进一步的规定仅仅推动该平衡向着使用较软的聚合物组合物的趋势发展，人们将更多的注意力集中到防粘结性上来。最广泛使用的防粘结添加剂是表面活性剂。但是这些化合物中的一部份是烷基苯酚乙氧基化物(APE)，由于其具有毒性，人们也在致力于在不久的将来停止使用。因此，人们需要能够解决粘结问题的新的环保能够接受而且低成本的解决方案。
Bett等人在美国专利第6,469,097号中揭示了一种制备基于不饱和杂环单体的水性聚合物分散体的方法。Bett等人揭示了通过包括以下物质的单体混合物的聚合制得的非水溶性聚合物的水性分散体：(1)至少一种不饱和杂环单体(A)：(i)包含至少一个亲核性杂原子，(ii)包含至少一个环外烯键式不饱和基团，(iii)其杂环包含至少一个烯键式不饱和基团；(2)任选的至少一种烯键式不饱和官能化单体(B)和/或包含至少一个环外烯键式不饱和基团的芳族单体。
尽管已有这些关于包含不饱和杂环单体的非水溶性聚合物的描述，但是人们仍然希望找到一种环境友好而且廉价的方法，以改进低VOC涂料一直存在的防粘结性问题。
发明内容
本发明提供了一种涂料组合物，该组合物包含水性乳液共聚物(i)和单体X的均聚物(ii)，其为涂料提供了改进的防粘结性。单体X是杂环的可聚合衍生物。在一个优选的实施方式中，所述水性乳液共聚物(i)包含源自单体X的聚合单元。
本发明提供了一种水性涂料组合物，该组合物包含：i)一种或多种水性乳液共聚物的聚合物颗粒，ii)0.05-20重量％的包含源自单体X的聚合单元的均聚物，所述重量百分数是均聚物的固体重量相对于共聚物颗粒固体重量的百分数；所述单体X选自以下杂环的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷酮(pyrrolidone)，己内酰胺以及它们的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述水性乳液共聚物(i)包含单体X以及一种或多种单体Y的聚合单元，单体Y选自羧酸，羧酸盐，羧酸酯，有机硫酸，有机硫酸盐，磺酸，磺酸盐，膦酸，膦酸盐，乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体以及它们的组合。在一个实施方式中，所述水性乳液共聚物包含>5重量％至50重量％的源自单体X的单元，以及95-50重量％的源自单体Y的单元。在一个实施方式中，所述水性乳液共聚物是多段水性乳液共聚物。
在一个实施方式中，所述组合物还包含聚合引发剂或聚合引发剂的降解产物，所述聚合引发剂选自2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)；2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1′-偶氮二(1-环-己烷腈)；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它们的组合。
在一个实施方式中，所述组合物还包含链转移剂或者链转移剂的降解产物。
在一个实施方式中，所述共聚物的Tg为-50℃至60℃，所述组合物在干燥的时候适合用作涂层。
具体实施方式
在本文中和所附权利要求书中，术语＂共聚物＂表示由至少两种不同的单体聚合得到的聚合物。
在本文中和所附权利要求书中，术语＂均聚物＂表示由单独一种单体聚合得到的聚合物。
在本文和所附权利要求书中，术语＂水性的＂表示水以及基本由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文和所附权利要求书中，在另一个术语，例如丙烯酸类、丙烯酸酯、丙烯酰胺等之前使用术语＂(甲基)＂表示例如丙烯酸类和甲基丙烯酸类；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；等。
本发明共聚物的玻璃化转变温度(＂Tg＂)可以通过示差扫描量热法(DSC)测量，以热流-温度变化的中点作为Tg值。
在本文和所附权利要求书中，术语＂残余单体X＂表示基于总乳液，未聚合的单体。残余单体的浓度使用众所周知的气相色谱法测定。
本发明的组合物是一种涂料组合物，其包含水性乳液共聚物(i)，该水性乳液共聚物(i)的聚合单元可以包括聚合形式的一种或多种单烯键式不饱和单体。合适的单烯键式不饱和单体包括例如，(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸的C1-C40酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺，以及二甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氨基官能和脲基官能单体；酸官能或阴离子单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；α-烯烃，例如1-癸烯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基单体，例如氯乙烯，乙烯基甲苯，以及乙烯基二苯甲酮；偏二氯乙烯；乙烯，丙烯以及丁二烯。优选的是全丙烯酸类、主要为丙烯酸类、苯乙烯/丙烯酸类和乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物。
“酸官能或阴离子单体”表示包含酸基团或其盐的烯键式不饱和单体。合适的酸基团包括含有以下基团的单体：羧酸基团、硫酸基团或其对应的阴离子，以及含磷的酸基团(或者它们的盐)。不饱和羧酸单体(或者它们相应的阴离子)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、以及二酸的单酯衍生物，例如衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯和富马酸单丁酯。还包括能够起到类似功能的马来酸酐。包含硫酸基团的单体的例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，(甲基)丙烯酸磺乙酯，苯乙烯磺酸钠，以及乙烯基磺酸。合适的含磷单体的例子包括醇的二氢磷酸酯，其中所述醇还可包含可聚合的乙烯基或烯烃基团，例如磷酸烯丙酯；二(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯等。因此，二氢磷酸酯单体包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯(phosphoalkyl(meth)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯。巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯均可使用。其它合适的含磷单体是膦酸类官能单体，例如WO 99/25780 A1所揭示的那些，包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸，α-膦酰基苯乙烯以及2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸。其它合适的含磷单体是1，2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的含磷单体是甲基丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，最优选的是(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯(PEM)。
在本发明的一些实施方式中，本发明的水性乳液共聚物(i)还包含源自交联剂的聚合单元。适用于本发明的交联剂包括多烯键式不饱和单体。在这些实施方式的一些方面，所述源自交联剂的单元源自选自以下的交联剂：1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯；1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；二乙烯基苯；N-烯丙基丙烯酰胺以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，所述源自交联剂的单元源自选自1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的交联剂。在这些实施方式的一些方面中，所述组合物包含0.01-10重量％(以固体含量计)的交联剂。在这些实施方式的一些方面，所述组合物包含0.01-5重量％(以固体计)的交联剂，或者0.01-1重量％(以固体计)的交联剂，或者0.01-0.1重量％(以固体计)的交联剂。在这些实施方式的一些方面中，所述多烯键式不饱和单体选自：甲基丙烯酸烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯；二乙烯基苯，以及它们的组合。
在本文中，除了单体X以外的上述所有单体均可称作单体Y。
共聚物的“玻璃化转变温度”即“Tg”优选为-50℃至60℃，更优选为-10℃至40℃，最优选为0℃至30℃。通过示差扫描量热法(DSC)测量。“Tg”表示在等于或高于该温度的情况下，玻璃态聚合物将发生聚合物链的链段运动。在通过DSC测量聚合物的玻璃化转变温度的时候，对聚合物样品进行干燥，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃/分钟的速率加热至150℃，同时收集DSC数据。样品的玻璃化转变温度使用半高法在拐弯处的中点测量。
所述涂料组合物还包含均聚物(ii)。在本发明的一些实施方式中，所述均聚物由单独一种单体X的聚合单元组成，其中单体X选自选自以下杂环的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，己内酰胺以及它们的组合。单体X的例子包括：1-乙烯基咪唑，乙烯基咪唑啉，乙烯基脒，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基吡咯，乙烯基吡咯烷，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺。在这些实施方式的一些方面，单体X选自咪唑，吡啶，它们的衍生物和它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体X选自1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体X是1-乙烯基咪唑。所述均聚物向所述涂料组合物中的加入量可以为0.05-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％，或者0.1-1重量％，所述含量是所述均聚物的固体重量相对于共聚物固体重量的百分数。
较佳的是，所述水性乳液共聚物(i)和均聚物(ii)是分别制备的。
较佳的是，所述水性乳液共聚物(i)通过乳液聚合制备。
乳液聚合反应的进行在D.C.Blackley的《乳液聚合(EmulsionPolymerization)》(Wiley，1975)中详细讨论。乳液聚合反应的进行还在H.Warson的《合成树脂乳液应用(The Applications of Synthetic ResinEmulsions)》第二章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中进行了讨论。可以使用常规的乳液聚合技术以聚合物颗粒的水性分散体的形式制备本发明的水性乳液共聚物。
因此，可以使用稳定剂，按照本领域已知的方式使得用来形成水性乳液共聚物的烯键式不饱和单体乳化，所述稳定剂是例如阴离子性或非离子性分散剂，也被称为表面活性剂。但是并未要求对不饱和单体的乳化。还可采用阴离子性和非离子性分散剂的组合。可以将高分子量聚合物，例如羟乙基纤维素，甲基纤维素和乙烯醇用作乳液稳定剂和保护性胶体，像聚丙烯酸之类的聚电解质那样。酸性单体，特别是那些低分子量的酸性单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，是水溶性的，因此可以作为分散剂，帮助所用的其它单体的乳化。
合适的阴离子分散剂包括但不限于例如，高级脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠；烷基芳基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钠或异丙基苯磺酸钾；以及碱金属的高级烷基磺基琥珀酸盐，例如辛基磺基琥珀酸钠。
合适的非离子性分散剂包括但不限于：包含具有约7-18个碳原子的烷基以及约6-60个氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇，以及甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸的环氧乙烷衍生物；以及类似的长链醇的环氧乙烷缩合物。
用来制备水性乳液共聚物的聚合方法可以是加热法或氧化还原法；也即是说可以单单通过引发剂物质的热解离生成自由基，或者可以采用氧化还原体系。可以采用常规(热)自由基引发剂，例如偶氮化合物，过氧化氢，叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢，以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。或者可以采用相同的引发剂(或者称为“氧化剂”)与合适的还原剂相结合的氧化还原体系，所述还原剂是例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸。可以使用以下元素的氧化还原反应催化金属盐：铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴。
聚合温度可以为10-90℃或者更高，可以如常规情况对于使用的催化剂体系最优化；较佳的是，聚合温度为80-90℃。乳液聚合可以加晶种或者不加晶种。
可以使用所述单体、水和表面活性剂制备包含将要共聚的所有单体或者一部份单体的单体乳液。可以独立地制备包含催化剂的催化剂水溶液。所述单体乳液和催化剂溶液可以在乳液聚合的过程中共加入聚合容器中。所述反应容器自身起始的时候可以包含水。所述反应容器还可另外包含晶种乳液，还可另外包含初始加入的聚合催化剂。在乳液聚合过程中，可通过冷却除去聚合反应产生的热量，或者通过对反应容器进行加热，或者通过这两种方式的组合，对反应容器的温度进行控制。可以将若干单体乳液同时共加入到反应容器中。当多种单体乳液共加入的时候，它们可具有不同的单体组成。在乳液聚合过程中，可以对共加入的不同单体乳液的加入顺序和速率进行改变。在乳液聚合过程中，还可改变反应容器内物料的pH值。
可以在聚合混合物中使用硫醇、聚硫醇、多卤素化合物和烯丙基化合物之类的链转移剂，以调节共聚物的分子量。可以使用的链转移剂的例子包括长链的C4-C22直链或支链烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇酸烷基酯，巯基链烷醇酸烷基酯，醇，例如异丙醇，异丁醇，月桂醇，或者叔辛醇，四氯化碳，四氯乙烯，四溴乙烷，以及三氯溴代乙烷。以共聚物中单体的总重量为基准计，一般用量可以为0.05-2重量％。或者，可以通过增大引发剂的用量，或者通过同时增大引发剂用量和链转移剂来获得合适的分子量。
在本发明的一个实施方式中，所述乳液共聚物可以通过多段乳液聚合法制备，其中至少两个组成不同的段(stage)以顺次的方式聚合。该方法通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而使得聚合物颗粒中形成至少两个相。该颗粒由各种几何结构或形貌的两个或更多个相组成，例如为芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒，具有大量的芯的芯/壳颗粒，以及互穿网络颗粒。在所有的这些情况下，颗粒的大部分表面区域被至少一种外部相占据，颗粒的内部被至少一种内部相占据。多段乳液聚合物的各个段可以包含与上文关于乳液聚合物所述相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。用来制备常规的多段乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373号。
所述水性乳液共聚物的聚合物颗粒的粒度可以为20-500纳米，优选20-250纳米，最优选50-150纳米。粒度分布可以是单峰、双峰、多峰或宽峰形式。平均粒径可以使用美国纽约州霍兹威尔市的布鲁克哈温设备公司(Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，N.Y.)制造的布鲁克哈温BI-90型粒度仪之类的设备，通过准弹性光散射技术进行测量。或者，对于具有多峰粒度分布的胶体，可以使用例如Matec CHDF 2000(购自美国马萨诸塞州北波罗市的马特科应用科学(Matec Applied Sciences，Northborough，MA))的毛细管动力学分级法(CHDF)这样的粒度分析法。
通过GPC测得，所述乳液共聚物(i)的重均分子量Mw为5,000-5,000,000(优选10,000-1,000,000，更优选20,000-500,000)。(本领域中分子量通常表示为无量纲的形式，但是也可以道尔顿为单位)。如果Mw变得过低，接触外界环境时的耐久性会降低。如果Mw变得过高，则磨擦性能会降低。在实施本发明的时候，链转移剂并不关键。但是，在一个优选的实施方式中，本发明的共聚物的分子量约为100,000-500,000，该分子量使用链转移剂(例如正十二烷基硫醇(n-DDM))更容易得到。
在一个优选的实施方式中，共聚物颗粒的聚合使用逐渐加入原料的方法完成。在此方法中，加入晶种聚合物，或者原位形成晶种聚合物，然后在逐渐加入一种或多种单体的过程中成长(grow out)。当晶种为原位形成的情况下，向反应器加入少量的单体乳液，通常是全部单体乳液混合物的3％，引发聚合反应，形成晶种。在其他的情况下，将完全聚合的颗粒加入反应器中，其组成与将要加入的单体相容。现有一些本领域技术人员众所周知的标准乳液聚合技术。
可以在本发明的组合物中任选地使用光引发剂，以提高抗污性，例如可以使用美国专利第5,162,415号中揭示的取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。
在形成单体X的均聚物的时候，不需要对单体X进行乳化，因为单体X是水溶性单体。在此情况下，聚合反应以在水中或水性溶液中进行的溶液聚合的形式进行。或者是在甲苯之类的有机溶剂中进行的溶液聚合，此时均聚物从溶液沉淀出来，因为均聚物不溶于该有机溶剂。在任意的情况下，使用的引发剂优选是偶氮引发剂。较佳的是，所述均聚物的聚合反应包括链转移剂，例如n-DDM。以均聚物的固体重量为基准计，所述链转移剂的含量可以为0.1-5重量％，优选1-2重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述一种或多种水性乳液共聚物(i)中的至少一种的聚合物颗粒包含单体X和单体Y的聚合单元，其中单体X选自上面关于均聚物中单体X所述相同的单体。所述包含单体X的聚合单元的水性乳液共聚物可以是伴随另一种水性乳液共聚物的少量的添加剂，而所述另一种水性乳液共聚物在涂料组合物中作为粘合剂。
在本发明的一些实施方式中，所述一种或多种水性乳液共聚物(i)中的至少一种包含>5重量％的单体X衍生的单元。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≥10重量％的单体X衍生的单元，或者≥15重量％的单体X衍生的单元，或者≥20重量％的单体X衍生的单元，或者≥25重量％的单体X衍生的单元。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≥27重量％的单体X衍生的单元，或者≥28重量％的单体X衍生的单元，或者≥29重量％的单体X衍生的单元，或者≥30重量％的单体X衍生的单元。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种包含水性乳液共聚物的组合物，所述水性乳液共聚物包含>5重量％至50重量％的源自单体X的聚合单元，以及95-50重量％的源自单体Y的聚合单元。在这些实施方式的一些方面，提供了一种组合物，其包含>5重量％至30重量％的源自单体X的聚合单元，以及95-70重量％的源自单体Y的聚合单元。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种包含水性乳液共聚物的组合物，所述水性乳液共聚物包含≤5重量％的源自具有环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≤1重量％的源自具有环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元，或者≤0.5重量％的源自具有环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元，或者≤0.1重量％的源自具有环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元，或者≤0.05重量％的源自具有环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面，所述水性涂料组合物不含有具有以下特性的乳液共聚物：即包含源自具有环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。
所述单体X使用常规的技术进行聚合比较困难，结果得到的残余单体含量通常>1500ppm，这是人们所不希望出现的结果。另外，如果使用常规的技术，在包含单体X的乳液共聚物产品中难以得到有效的固体含量(例如固体含量>30％)。引发的方法对于减少残余单体含量和得到有用的固体含量方面是很重要的，特别优选偶氮引发剂。另外，对于使用单体X进行的聚合反应，优选使用n-DDM之类的链转移剂。
因此，在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物还包含聚合引发剂和/或聚合引发剂的降解产物。在这些实施方式的一些方面，所述聚合引发剂选自2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)；2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1′-偶氮二(1-环-己烷腈)；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，所述聚合引发剂选自4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，其购自杜邦公司(DuPont)，商品名为
Figure A200810181651D00141
68。
在本发明的一些实施方式中，所述水性乳液共聚物包含≤1,000ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≤900ppm的残余单体X，或者≤800ppm的残余单体X，或者≤700ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≤600ppm的残余单体X，或者≤500ppm的残余单体X，或者≤400ppm的残余单体X。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种包含本发明的乳液共聚物的组合物，该组合物包含≥20重量％的固体。在这些实施方式的一些方面，所述组合物包含≥25重量％的固体。在这些实施方式的一些方面，所述组合物包含≥30重量％的固体。
在一个优选的实施方式中，所述水性涂料组合物包含一种或多种水性乳液共聚物(i)，其中至少一种乳液共聚物包含5-40重量％、优选约20-30重量％的单体X，所述单体X的含量是以包含单体X的乳液共聚物的固体重量为基准计的，所述水性涂料组合物还包含0.1-5重量％，优选约0.2-0.6重量％(以所述一种或多种水性乳液共聚物的固体总重量为基准计)的均聚物(ii)，所述均聚物包含源自单体X的聚合单元，所述单体X选自以下单体的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，己内酰胺，以及它们的组成。在这些实施方式的一些方面，单体X选自1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它们的组合。在一个优选的实施方式中，单体X是1-乙烯基咪唑。
在另一个实施方式中，所述一种或多种水性乳液共聚物(i)中的至少一种是如上文所述的多段水性乳液共聚物。在一个优选的实施方式中，所述多段乳液共聚物中的至少一种包含单体X。较佳的是，单体X仅存在于一个段中。较佳的是，单体X在第一段聚合中共聚。该方法允许更节约成本地使用单体X。另外，这扩大了可用来与单体X结合使用的单体的选择，因为并非所有的单体Y都易于与单体X聚合。相反地，难以共聚的单体Y可以在不含单体X的聚合物段聚合。
在本发明的一些实施方式中，所述多段水性乳液共聚物的至少一个段包含>5重量％的单体X衍生的单元。在这些实施方式的一些方面，所述多段水性乳液共聚物的至少一个段包含≥10重量％的单体X衍生的单元，或者≥15重量％的单体X衍生的单元，或者≥20重量％的单体X衍生的单元，或者≥25重量％的单体X衍生的单元。在这些实施方式的一些方面，多段水性乳液共聚物的至少一个段包含≥27重量％的单体X衍生的单元，或者≥28重量％的单体X衍生的单元，或者≥29重量％的单体X衍生的单元，或者≥30重量％的单体X衍生的单元。较佳的是，单体X仅存在于一个段中。较佳的是，单体X在第一段聚合中共聚。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种包含多段水性乳液共聚物的组合物，所述多段水性乳液共聚物在至少一个段中包含>5重量至50重量％的源自单体X的聚合单元，以及95-50重量％的源自单体Y的聚合单元。在这些实施方式的一些方面，提供了一种多段水性乳液共聚物，其在至少一个段中包含>5重量％至30重量％的源自单体X的聚合单元，以及95-70重量％的源自单体Y的聚合单元。
在另一个优选的实施方式中，所述水性涂料组合物包含多段水性乳液共聚物(i)，该多段水性乳液共聚物(i)在第一(无晶种)段中单体X的含量(以该段中单体的重量为基准计计)为5-40重量％，优选约20-30重量％，还包含(以所述多段水性乳液共聚物的重量为基准计)0.1-5重量％、优选约0.2-0.6重量％的包含源自单体X的聚合单元的均聚物(ii)，其中单体X选自以下单体的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，己内酰胺，以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体X选自1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它们的组合。在一个优选的实施方式中，单体X是1-乙烯基咪唑。在一些优选的实施方式中，所述包含单体X的多段水性乳液共聚物用作伴随另一种水性乳液共聚物的少量的添加剂，而所述另一种水性乳液共聚物在涂料组合物中作为粘合剂。以所述水性乳液共聚物的总重量为基准计，所述多段水性乳液共聚物的含量可以为1-50重量％，优选1-30重量％，更优选1-15重量％。另外，所述第一段聚合物和第二段聚合物(或者其他的段)的相对比例可以变化，也可用来对涂料组合物中单体X的总含量进行控制，以及使其最优化。
可以将其他的组分加入本发明的聚合物组合物中，这些组分包括但不限于其他的聚合物，例如乙酸乙烯酯聚合物，苯乙烯丁二烯聚合物，丙烯酸类共聚物和氯乙烯共聚物；颜料或填料；表面活性剂；增塑剂；缓冲剂；中和剂；湿润剂；蜡；染料；珠光剂；粘着促进剂；增粘剂；分散剂；消泡剂；均化剂；荧光增白剂；紫外稳定剂，例如位阻胺光稳定剂；助溶剂；聚结剂；流变改性剂或增稠剂；防腐剂；杀生物剂；以及抗氧化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述涂料组合物的pH≥6.0。在这些实施方式的一些方面，所述涂料组合物的pH≥7.0，或者≥8.0；或者≥9.0。
本发明的涂料组合物可以使用常规的涂覆方法施涂在基材上，例如可采用刷涂法、辊涂法、浸涂法和喷涂法。可以施涂本发明的涂料组合物的基材包括例如：木材，包括但不限于杉木，松木，柚木，橡木，枫木和胡桃木；加工木材，包括但不限于中等密度纤维板，刨花板，层叠板，木材/塑料复合板；矿物基材，包括但不限于砖石结构，混凝土，灰泥，纤维，砂浆，水泥，石棉水泥，石膏，石膏板，上釉的陶瓷和未上釉的陶瓷；金属，包括但不限于镀锌铁，镀锌钢，冷轧钢，ZincalumTM金属，ZincalumTM II金属，铝，熟铁，落锻钢和不锈钢；预先涂油漆或底漆的表面(新鲜的，老化的或风化的)，包括但不限于丙烯酸类涂层，乙烯基丙烯酸类涂层，苯乙烯丙烯酸类涂层，粉末涂覆的表面，溶剂丙烯酸类涂层，醇酸树脂涂层，溶剂聚氨酯涂层和环氧树脂涂层；合成基材，包括但不限于聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯；沥青；纤维素基材，例如纸、纸板、壁纸和墙板；玻璃；皮革；以及织造织物和非纺织材料，例如布、羊毛、合成纤维和天然纤维，以及织物。所述涂料组合物可以用作例如木材涂料、维护涂料、内墙涂料或外墙涂料、金属底漆或涂料、交通漆、皮革涂料、卷材涂料、建筑涂料、胶粘密封剂、填缝料、板材涂料、纸张涂料、油墨、地板涂料和粘合剂。由所述聚合物组合物制备的涂料可以是平面涂料，缎纹涂料，半光泽涂料，光泽涂料，底漆，织物涂料等。具体来说，这些涂料组合物可以优选地用于各种内部涂料或外部涂料，包括功能涂料、保护涂料或装饰涂料，这是因为所述均聚物使得所述涂料具有显著改进的防粘结性。
在将涂料组合物施涂于基材之后，对所述涂料组合物进行干燥，或者使得该涂料组合物干燥，从而形成膜。可以施加热量以使得涂料组合物干燥。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种制备水性乳液共聚物以及包含所述水性乳液共聚物的涂料组合物的方法，所述方法包括：提供水性溶剂；提供单体X；提供单体Y；提供选自以下的聚合引发剂：2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)；2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1′-偶氮二(1-环-己烷腈)；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它们的组合；将所述单体X、单体Y、聚合引发剂和水性溶剂混和起来，形成反应混合物；将所述反应混合物的pH值保持在≥7；所述水性乳液共聚物包含>5重量％的单体X衍生的单元；所述单体X选自以下单体的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷、吡咯烷酮，己内酰胺，以及它们的组合；其中单体Y选自羧酸，羧酸盐，羧酸酯，有机硫酸，有机硫酸盐，磺酸，磺酸盐，膦酸，膦酸盐，乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体，以及它们的组合；将所述水性乳液共聚物与所述单体X的均聚物的水性溶液混和。在这些实施方式的一些方面，所述聚合引发剂是4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。在这些实施方式的一些方面，所述反应混合物的pH值保持在7-10，或者≥8，或者8-10，或者≥9，或者9-10。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≥10重量％，或者≥15重量％，或者≥20重量％，或者≥25重量％，或者≥27重量％，或者≥28重量％，或者≥29重量％，或者≥30重量％的单体X衍生的单元。在这些实施方式的一些方面，单体X选自以下物质的可聚合衍生物：咪唑，吡啶，它们的衍生物和它们的组合；或者单体X选自1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体X是1-乙烯基咪唑。在这些实施方式的一些方面，单体Y选自羧酸，羧酸酯，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体，以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体Y选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体Y是(甲基)丙烯酸正丁酯。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种制备水性乳液共聚物以及包含所述水性乳液共聚物的涂料组合物的方法，该方法包括：提供水性溶剂；提供单体X；提供单体Y；提供选自以下的聚合引发剂：2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)；2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1′-偶氮二(1-环-己烷腈)；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它们的组合；将所述单体X、单体Y、聚合引发剂和水性溶剂混和起来，形成反应混合物；将所述反应混合物的pH值保持在≥7；所述水性乳液共聚物包含>5重量％的单体X衍生的单元；所述水性乳液共聚物包含≤1,000ppm的残余单体X；其中单体X选自以下单体的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷、吡咯烷酮，己内酰胺，以及它们的衍生物和它们的组合；其中单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸，膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体、以及它们的组合；将所述水性乳液共聚物与所述单体X的均聚物的水性溶液混和起来；前提是所述水性乳液共聚物包含≤5重量％的源自含有环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面，所述聚合引发剂是4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸))。在这些实施方式的一些方面，所述反应混合物的pH值保持在7-10，或者≥8，或者8-10，或者≥9，或者9-10。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≥10重量％，或者≥15重量％，或者≥20重量％，或者≥25重量％，或者≥27重量％，或者≥28重量％，或者≥29重量％，或者≥30重量％的单体X衍生的单元。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≤900ppm，或者≤800ppm，或者≤700ppm，或者≤600ppm，或者≤500ppm，或者≤400ppm的残余单体X。在这些实施方式的一些方面，单体X选自以下物质的可聚合衍生物：咪唑，吡啶，它们的组合；或者单体X选自1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体X是1-乙烯基咪唑。在这些实施方式的一些方面，单体Y选自羧酸，羧酸酯，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体，以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体Y选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面，单体Y是(甲基)丙烯酸正丁酯。在这些实施方式的一些方面，所述水性乳液共聚物包含≤1重量％，或者≤0.5重量％，或者≤0.1重量％，或者≤0.05重量％的源自包含环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元。在这些实施方式的一些方面，所述水性涂料组合物不含包含源自具有环氧官能团的烯键式不饱和单体的单元的乳液共聚物。
在本发明的一些实施方式中，以上方法中所述的水性乳液共聚物是包含单体X和Y的多段水性乳液共聚物。
在本发明的一些实施方式中，所述制备水性乳液共聚物的方法还包括向所述反应混合物加入链转移剂。
在以下实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。除非有另外的说明，以下实施例中的所有分数和百分数都以重量计。以下实施例中使用以下缩写：
术语
BA         丙烯酸丁酯
DI         去离子的
MMA        甲基丙烯酸甲酯
NaPS       过硫酸钠
n-DDM      正十二烷基硫醇
SLS        月桂基硫酸钠
VazoTM68   4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)
VI         乙烯基咪唑
p-VI       聚(乙烯基咪唑)
AIBN       2，2′-偶氮二[异丁腈]
VazoTM是美国特拉华州威名顿的杜邦公司(DuPont Corporation，Wilmington，DE，USA)的商标。
实施例1.晶种胶乳的制备
BA/n-DDM＝100/2，(所有的比例均为重量比)
将1839.22克去离子水，0.63克无水硫酸钠，0.25克乙酸和66.04克SLS的28％的水溶液加入装有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中。将该反应混合物加热至83℃。独立地，通过将4.82克NaPS溶解在83.33克去离子水中来制备引发剂溶液。使用机械混合器，用513.70克去离子水，22.01克28％的SLS的水溶液，1225.00克BA和25.00克n-DDM制备乳化单体混合物。使得反应混合物为83℃，将NaPS溶液一次性全部加入，然后在2小时的时间内加入乳化的单体混合物(14.88克/分钟)。在整个进料期间将温度保持在83℃。在单体混合物进料加完之后，反应在83℃保持1小时。反应混合物冷却至25℃，然后通过粗纱布过滤。在粗纱布上未留下凝结物。通过气相色谱测得，残余的BA单体含量<50ppm。通过光散射法测得乳液聚合物粒度为55纳米。通过重量分析测得所述胶乳的聚合物含量为32.7％。
实施例2.第一段胶乳的制备
晶种//第I段＝10//90
BA/n-DDM//BA/VI/n-DDM＝100/2//70/30/2
将424.45克去离子水和507.95克实施例1制得的晶种胶乳加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中。该反应混合物被加热至85℃。独立地，通过将27.50克VazoTM68和215.86克1N的NaOH与789.05克去离子水混和制备了引发剂溶液。将VazoTM68引发剂溶液分成两半。向其中的一半加入412.50克VI。使用机械混合器用589.29克去离子水，98.21克28％的SLS的水溶液，962.50克BA和27.50克n-DDM制备乳化的单体混合物。该反应固定地保持在85℃，在90分钟的时间内将乳化的单体混合物(18.64克/分钟)和VazoTM68/VI溶液(10.32克/分钟)同时加入。加完之后，将反应混合物保持在85℃的情况下，在120分钟时间内加入剩余的VazoTM68溶液(4.30克/分钟)。然后该反应在85℃再保持2小时。然后将反应混合物冷却至25℃，然后通过粗纱布过滤。粗纱布上未留下无凝结物。通过气相色谱测得残余的BA和VI单体含量分别为396ppm和258ppm。通过光散射法测得乳液聚合物粒度为151nm。通过重量分析测得胶乳的聚合物含量为39.7％。
实施例3.两段胶乳的制备
晶种//第I段//第II段＝5//45//50
BA/n-DDM//BA/VI/n-DDM//BA/MMA/n-DDM
100/2//70/30/2//50/50/2
将382.50克实施例2制得的第一段胶乳加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中。反应混合物加热至85℃。通过将3.00克VazoTM68和23.55克1N的NaOH与86.08克去离子水混和，独立地制备引发剂溶液。将VazoTM68引发剂溶液分成两半。使用机械混合器，用125.12克去离子水，5.36克28％的SLS水溶液，75克BA，75克MMA和3.00克n-DDM制备乳化的单体混合物。使得反应固定保持在85℃，在90分钟的时间内将乳化的单体混合物(3.12克/分钟)与第一半VazoTM68溶液(0.63克/分钟)一起加入。加完之后，将反应混合物保持在85℃的同时，在120分钟时间内将另一半VazoTM68溶液加入(0.47克/分钟)。然后该反应在85℃再保持2小时。然后将反应混合物冷却至25℃，然后通过粗纱布过滤。在粗纱布上未留下凝结物。通过气相色谱测得残余的BA和MMA单体的含量分别为1375ppm和14ppm。通过光散射法测得乳液聚合物粒度为221纳米。重量分析测得胶乳的聚合物含量为39.9％。
实施例4.两段胶乳的制备
晶种//第I段//第II段＝5//45//50
BA/n-DDM//BA/VI/n-DDM//BA/MMA/n-DDM
100/2//70/30/2//20/80/2
将382.50克实施例2制得的第一段胶乳加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中。反应混合物加热至85℃。通过将3.00克VazoTM68和23.55克1N的NaOH与86.08克去离子水混和，独立地制备引发剂溶液。将VazoTM68引发剂溶液分成两半。使用机械混合器，用125.12克去离子水，5.36克28％的SLS水溶液，30克BA，120克MMA和3.00克n-DDM制备乳化的单体混合物。使得反应固定保持在85℃，在90分钟的时间内将乳化的单体混合物(3.12克/分钟)与第一半VazoTM68溶液(0.63克/分钟)一起加入。加完之后，将反应混合物保持在85℃的同时，在120分钟时间内将另一半VazoTM68溶液加入(0.47克/分钟)。然后该反应在85℃再保持2小时。然后将反应混合物冷却至25℃，然后通过粗纱布过滤。在粗纱布上未留下凝结物。通过气相色谱测得残余的BA和MMA单体的含量分别为619ppm和87ppm。通过光散射法测得乳液聚合物粒度为191纳米。重量分析测得胶乳的聚合物含量为39.8％。
实施例5.两段胶乳的制备
晶种//第I段//第II段＝2//18//80
BA/n-DDM//BA/VI/n-DDM//BA/MMA/n-DDM
100/2//70/30/2//50/50/2
将159.38克实施例2制得的第一段胶乳加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中。反应混合物加热至85℃。通过将5.00克VazoTM68和39.25克1N的NaOH与143.47克去离子水混和，独立地制备引发剂溶液。将VazoTM68引发剂溶液分成两半。使用机械混合器，用208.54克去离子水，8.93克28％的SLS水溶液，125克BA，125克MMA和5.00克n-DDM制备乳化的单体混合物。使得反应固定保持在85℃，在90分钟的时间内将乳化的单体混合物(5.16克/分钟)与第一半VazoTM68溶液(1.04克/分钟)一起加入。加完之后，将反应混合物保持在85℃的同时，在120分钟时间内将另一半VazoTM68溶液加入(0.78克/分钟)。然后该反应在85℃再保持2小时。然后将反应混合物冷却至25℃，然后通过粗纱布过滤。在粗纱布上未留下凝结物。通过气相色谱测得残余的BA和MMA单体的含量分别为1606ppm和3ppm。通过光散射法测得乳液聚合物粒度为504纳米。重量分析测得胶乳的聚合物含量为39.4％。
实施例6.两段胶乳的制备
晶种//第I段//第II段＝2//18//80
BA/n-DDM//BA/VI/n-DDM//MMA/n-DDM
100/2//70/30/2//100/2
将159.38克实施例2制得的第一段胶乳加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中。反应混合物加热至85℃。通过将5.00克VazoTM68和39.25克1N的NaOH与143.47克去离子水混和，独立地制备引发剂溶液。将VazoTM68引发剂溶液分成两半。使用机械混合器，用208.54克去离子水，8.93克28％的SLS水溶液，250克MMA和5.00克n-DDM制备乳化的单体混合物。使得反应固定保持在85℃，在90分钟的时间内将乳化的单体混合物(5.16克/分钟)与第一半VazoTM68溶液(1.04克/分钟)一起加入。加完之后，将反应混合物保持在85℃的同时，在120分钟时间内将另一半VazoTM68溶液加入(0.78克/分钟)。然后该反应在85℃再保持2小时。然后将反应混合物冷却至25℃，然后通过粗纱布过滤。在粗纱布上未留下凝结物。通过气相色谱测得残余的MMA单体的含量为291ppm。通过光散射法测得乳液聚合物粒度为230纳米。重量分析测得胶乳的聚合物含量为39.8％。
实施例7.聚(乙烯基咪唑)的制备
VI＝100
将612.00克甲苯，150.00克乙烯基咪唑和3.00克AIBN加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中。该反应混合物加热至85℃，保持4小时。在反应过程中，聚合物产物从溶液中沉淀出来，这是因为所述聚合物产物不溶于甲苯。最终的反应混合物通过滤纸过滤。滤饼在1000毫升丙酮中重新乳化，然后重新过滤。聚(VI)不溶于丙酮，该步骤用来除去残余的VI单体。丙酮洗涤步骤再重复两次。然后滤饼在60℃的真空烘箱中干燥过夜。所得的聚合物产物重量为132克，包含1802ppm的残余的VI单体。
实施例8.聚(乙烯基咪唑)的制备
VI/n-DDM＝100/2
将624.00克甲苯，150.00克乙烯基咪唑，3.00克n-DDM和3.00克AIBN加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中。该反应混合物加热至85℃，保持4小时。在反应过程中，聚合物产物从溶液中沉淀出来，这是因为所述聚合物产物不溶于甲苯。最终的反应混合物通过滤纸过滤。滤饼在1000毫升丙酮中重新乳化，然后重新过滤。聚(VI)不溶于丙酮，该步骤用来除去残余的VI单体。丙酮洗涤步骤再重复两次。然后滤饼在60℃的真空烘箱中干燥过夜。所得的聚合物产物重量为127克，包含1112ppm的残余的VI单体。
实施例9.聚(乙烯基咪唑-共-BA)的制备
VI/BA/n-DDM＝97/3/2
将624.00克甲苯，145.5克乙烯基咪唑，4.50克BA，3.00克n-DDM和3.00克AIBN加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中。该反应混合物加热至85℃，保持4小时。在反应过程中，聚合物产物从溶液中沉淀出来，这是因为所述聚合物产物不溶于甲苯。最终的反应混合物通过滤纸过滤。滤饼在1000毫升丙酮中重新乳化，然后重新过滤。聚(VI)不溶于丙酮，该步骤用来除去残余的VI单体。丙酮洗涤步骤再重复两次。然后滤饼在60℃的真空烘箱中干燥过夜。所得的聚合物产物重量为136克，包含787ppm的残余的VI单体。
实施例10.聚(乙烯基咪唑-共-BA)的制备
VI/BA/n-DDM＝90/10/2
将624.00克甲苯，135.00克乙烯基咪唑，15.00克BA，3.00克n-DDM和3.00克AIBN加入具有加热套、热电偶、温控器、机械搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中。该反应混合物加热至85℃，保持4小时。在反应过程中，聚合物产物从溶液中沉淀出来，这是因为所述聚合物产物不溶于甲苯。最终的反应混合物通过滤纸过滤。滤饼在1000毫升丙酮中重新乳化，然后重新过滤。聚(VI)不溶于丙酮，该步骤用来除去残余的VI单体。丙酮洗涤步骤再重复两次。然后滤饼在60℃的真空烘箱中干燥过夜。所得的聚合物产物重量为134克，包含672ppm的残余的VI单体。
用来制备包含乙烯基咪唑添加剂的油漆的实施例
实施例11.油漆母料的制备(包含Texanol的AC-261基油漆)
将2895.76克Ti-pureTM R-746(杜邦公司(DuPont))加入装有机械搅拌器的3加仑的容器中。在持续搅拌下将3548.70克RhoplexTM AC-261加入该容器中。将484.84克丙二醇，52.96克TamolTM165A，190.38克TexanolTM-145和16.80克TritonTM GR-7M混和起来，将该混合物加入该容器中，然后加入17.84克FoamasterTM VL，16.0克28％氢氧化铵，155.19克AcrysolTMRM-2020NPR，13.60克AcrysolTM RM-8W和647.90克水。继续进行混和，直至混合物变得一致。
Ti-PureTM是杜邦公司的商标(美国特拉华州，威名顿市(Wilmington，DE，USA))
RhoplexTM，TamolTM，TritonTM和AcrysolTM是罗门哈斯公司(Rohm andHaas Co.)的商标(美国，宾夕法尼亚州，费城(Philadelphia，PA，USA))
TexanolTM是伊斯特曼化学公司(Eastman Chemical Company)的商标(美国田纳西州，金斯伯特(Kingsport，TN，USA))
FoamasterTM和FoamstarTM是菲兹化学公司(Fitz Chemical Corporation)的商标(美国伊利诺伊州，依塔斯卡市(Itasca，IL，USA))
实施例12.不含乙烯基咪唑的参比样的制备
将502.51克实施例11制得的母料漆加入装有机械搅拌器的1夸脱的容器中。将16.70克RhoplexTM AC-261加入该容器中，然后加入17.50克水。对该混合物进行搅拌，直至其变得一致。
实施例13.包含2％的实施例2制得的VI胶乳的油漆的制备
将502.51克实施例11制得的母料漆加入装有机械搅拌器的1夸脱容器中。将11.93克RhoplexTM AC-261加入该容器中，然后加入7.97克实施例2的产物，然后加入14.30克水。对该混合物进行搅拌，直至其变得一致。
实施例14.包含7％的实施例2制得的VI胶乳的油漆的制备
将502.51克实施例11制得的母料漆加入装有机械搅拌器的1夸脱容器中。将27.83克实施例2的产物和6.47克水加入该容器中，对所得的混合物进行搅拌，直至其变得一致。
实施例15.包含0.4％的实施例8制得的聚乙烯基咪唑的油漆的制备
将0.48克聚乙烯基咪唑溶解在17.02克水中。将502.51克实施例11制得的母料漆加入装有机械搅拌器的1夸脱的容器中。在恒定的搅拌下，将16.70克RhoplexTM AC-261加入该容器，然后加入pVI水溶液(实施例8)。
实施例16.包含7％的实施例3制得的含VI的胶乳的油漆的制备
将502.51克实施例11制得的母料漆加入装有机械搅拌器的1夸脱的容器中。将31.50克实施例3制得的胶乳和2.70克水加入该容器中，对所得的混合物进行搅拌，直至其变得一致。
实施例17.包含7％的实施例3制得的VI胶乳以及0.4％的实施例8制得的聚乙烯基咪唑的油漆的制备
将0.48克聚乙烯基咪唑(实施例7)溶解在2.22克水中。将502.51克实施例11制得的母料漆加入装有机械搅拌器的1夸脱容器中。将31.50克VI胶乳(实施例3)和pVI的水溶液加入该容器中。对所得的混合物进行搅拌，直至其变得一致。
实施例18.制备油漆膜
将8-10毫升的油漆转移到下拉棒(3密耳伯德膜施涂机(3 Mil Bird FilmApplicator))前的测试卡片上。立刻用双手攥住所述下拉棒，以约0.2英尺/秒的速率(5秒/测试卡片)在所述测试油漆上拉出平坦的膜。使得该膜在水平位置，在25℃和50％的条件下干燥过夜。
实施例19.剥离防粘结性的测量
如实施例18所述下拉出膜。根据测试要求，这些膜在恒温室(CTR)中固化一段特定的时间。为每种油漆膜制造四个1-1/2＂×1-1/2＂的切片(以进行重复测试)。将这些切片以油漆表面面对面的方式放置，然后放置在平坦的金属板上。在每个单独的试样顶上放置8号橡皮塞(窄的一头向下)，将一个1000克的砝码置于每个橡皮塞上。需要在两组测试条件下对各种油漆的防粘结性进行评级。这些条件即为面对面接触的不同情况：(i)在室温下面对面接触24小时，(ii)在50℃下面对面接触30分钟。在所有的情况下，所述砝码和橡皮塞在测试条件下都是平衡的。进行测试之后，移去橡皮塞和砝码，以大约180°的角度，用缓慢而稳定的作用力分离切片。然后使用以下显示的等级0-10对样品的防粘结性进行评级：
10＝无粘结，完美
9＝痕量粘结，优秀
8＝轻度粘结，极好
7＝轻度粘结，良好
6＝中度粘结，良好
5＝中度粘结，中等
4＝严重粘结，无密封，中等
3＝5-25％密封，差
2＝25-50％密封，差
1＝50-75％密封，差
0＝完全密封，极差的粘结
结果
表1：包含Texanol(10％)的AC-261基油漆的防粘结性
Figure A200810181651D00281
1在室温固化的膜
2在60℃固化30分钟的膜
3相对于其他的样品，如果将聚(乙烯基咪唑)加入AC-261-基油漆中而不加入任何含VI的胶乳，会得到光泽度极差的模糊的膜。
在表1中(在以下的表中也具有类似的情况)，含VI的胶乳共聚物的加入量为7重量％，该含量是所述VI共聚物的固体重量相对于AC-261和含VI共聚物的固体总重量的百分数。
数据显示在所有的情况下，对室温粘结测试，通过加入均聚物聚(乙烯基咪唑)可以改进防粘结性。
相对于油漆遇到的日常应用来说，测试条件，特别是包括在50℃进行30分钟的压力接触的热粘结测试是很严格的。应当注意对于用于常规油漆制剂中的市售粘合剂RhoplexTM AC-261，在对油漆进行热固化以帮助除去聚结剂(TexanolTM-145)之后，即是在室温粘结测试中也表现出中等的粘结。与之相反的是，发明的样品在相同的条件下表现出良好的防粘结性。另外，许多本发明的组合物甚至在不进行热固化的条件下也具有显著改进的粘结性。尽管样品A1显示可以通过向现有的市售油漆直接加入聚(乙烯基咪唑)而得到防粘结性的一定改进，但是当除了均聚物以外还加入含VI胶乳的时候，可以观察到防粘结性和油漆质量的更大改进。
表2：不含Texanol的AC-261基油漆的防粘结性
1在室温固化的膜
2在60℃固化30分钟的膜
*3相对于其他的样品，如果将聚(乙烯基咪唑)加入AC-261基油漆而不加入含VI的胶乳，会得到光泽度极差的模糊的膜。
不含TexanolTM-145的测试油漆在防粘结测试中具有更佳的性能。包含均聚物聚(乙烯基咪唑)的本发明组合物又表现出优于现有的市售产品的显著优点。样品A1显示可以通过向现有的市售油漆直接加入聚(乙烯基咪唑)而得到一定的优点，但是当除了均聚物以外还加入含VI胶乳的时候，可以观察到防粘结性和油漆质量的更大改进。
对于低VOC油漆组合物进行了类似的研究。这使用了较软的基础聚合物，聚合物A。
表3：用于母料低VOC油漆制剂的MLS-69139配方
 
材料名称 磅
研磨
Ti-pureTM R-746 1020.33
水 100
TamolTM165A 17.85
BYK-348 3
FoamstarTM A-34 3
配料(Let Down)
聚合物A(45.6％) 1514.44
丙二醇 22.50
TexanolTM 22.23
BYK-348 3
FoamstarTM A-34 3
氨水(28％) 1.2
AcrysolTM RM-2020NPR/水 40/35.3
水 77.5
2628.82
KU：87
丙二醇(美国宾夕法尼亚州莫里斯威尔的尤尼威尔公司(Univar，Morrisville，PA，USA)
BYK-348(美国马里兰洲哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD，USA)
实施例20.油漆母料，MLS-69139的制备
(包含Texanol的聚合物A基油漆)
将1020.33克Ti-pureTM R-746和水加入装有机械搅拌器的1加仑的容器中。在恒定的搅拌下将1514.44克聚合物A缓慢地加入该容器中，然后加入剩余的组分(表3)。使用AcrysolTM RM-2030NPR将粘度调节到大约85-90KU。
B.用聚合物A母料制备包含VI聚合物的油漆
实施例21.用7％VI胶乳制备聚合物A基油漆
将238.6克母料MLS-69139(实施例20)加入装有顶挂机械搅拌器的1品脱的容器中。在恒定的搅拌下将VI聚合物和水加入母料油漆中。在下表中，聚合物A:VI共聚物:VI均聚物的比例为93:7:0.4(如果有的话)。
表4：用于聚合物A基油漆的组合物
Figure A200810181651D00311
表5：包含Texanol(3％)的基于聚合物A**的油漆的防粘结性
Figure A200810181651D00321
1在室温固化的膜
2在60℃固化30分钟的膜
*相对于其他的样品，如果将聚(乙烯基咪唑)加入基于聚合物A的油漆而不加入含VI的胶乳，会形成具有极差光泽度的模糊的膜。
**聚合物A：22BA/47.25MMA/27EHA/2.5MAA/1.25脲单体(45.6％固体)
数据显示对于使用具有较软聚合物组成的粘合剂的低VOC油漆，包含均聚物聚(乙烯基咪唑)的本发明油漆具有类似的优点。

Claims (11)

1.一种水性涂料组合物，该组合物包含：
i)一种或多种水性乳液共聚物的聚合物颗粒，
ii)0.05-20重量％的包含源自单体X的聚合单元的均聚物，所述重量百分数是所述均聚物的固体重量相对于共聚物颗粒的固体重量的百分比；所述单体X选自以下物质的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷酮，己内酰胺以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性乳液共聚物(i)包含单体X以及一种或多种单体Y的聚合单元，其中单体Y选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、有机硫酸、有机硫酸盐、磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述组合物的pH值≥7。
4.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性乳液共聚物包含>5重量％至50重量％的源自单体X的单元，以及95-50重量％的源自单体Y的单元。
5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包含交联剂。
6.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包含聚合引发剂或聚合引发剂的降解产物，所述聚合引发剂选自2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)；2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1′-偶氮二(1-环-己烷腈)；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包含链转移剂或链转移剂的降解产物。
8.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性乳液共聚物包含选自以下的至少一种聚合的烯键式不饱和单体：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯以及它们的组合；所述共聚物的Tg为-50℃至60℃，所述组合物干燥的时候适合用作涂层。
9.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性乳液共聚物是多段水性乳液共聚物。
10.一种制备水性乳液共聚物以及包含所述水性乳液共聚物的涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供水性溶剂；
提供单体X；
提供单体Y；
提供选自以下的聚合引发剂：
2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)；2，2′-偶氮二异丁腈；2，2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)；1，1′-偶氮二(1-环-己烷腈)；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)；2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它们的组合；
将所述单体X、单体Y、聚合引发剂和水性溶剂混和起来，形成反应混合物；
将所述反应混合物的pH值保持在≥7；
所述水性乳液共聚物包含>5重量％源自单体X的单元；
所述单体X选自以下物质的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，己内酰胺，以及它们的组合；
其中单体Y选自羧酸，羧酸盐，羧酸酯，有机硫酸，有机硫酸盐，磺酸，磺酸盐，膦酸，膦酸盐，乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺，包含至少一个环外烯键式不饱和基团的C8-C20芳族单体以及它们的组合；
将所述水性乳液共聚物与包含单体X的聚合单元的均聚物的水性溶液混和，其中单体X选自以下物质的可聚合衍生物：咪唑，咪唑啉，脒，吡啶，吡咯，吡咯烷酮，己内酰胺，以及它们的组合。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水性乳液共聚物是多段水性乳液共聚物。
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AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20090603

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned