KR102268147B1 - 수성 중합체 분산액 - Google Patents

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Abstract

수성 중합체 분산액, 이러한 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법, 이러한 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물, 및 친수성 방오성을 손상시키지 않으면서 개선된 발수성 및/또는 개선된 소수성 방오성을 갖는 코팅을 형성하는 방법이 제공된다.

Description

수성 중합체 분산액
본 발명은 수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
소수성 방오성 및 친수성 방오성을 포함하여 방오성은 코팅 필름에 대한 주된 성능 요건 중 하나이다. 방오성은 얼룩(stain)에 의해 습윤되는 것에 대한 코팅 필름의 저항성, 코팅 필름 상에 얼룩이 부착되는 것에 대한 코팅 필름의 저항성, 및 얼룩이 얼마나 쉽게 제거될 수 있는지를 포함하여 얼룩에 대한 코팅 필름의 저항성이다.
발수성으로도 지칭되는 비딩 효과(beading effect)는 첨가제를 첨가하여 코팅 필름의 표면 장력을 감소시킴으로써 달성된다. 코팅 산업에서, 발수성을 개선하기 위해 보편적으로 사용되는 첨가제 중 하나는 왁스이다. 왁스는 건조 코팅 필름의 표면으로 이동하는 경향이 있고, 표면 장력을 감소시켜, 이로써 발수성을 개선한다. US 2013/0035430 A1은 35% 내지 110%의 임계 안료 부피 농도(critical pigment volume concentration) 분율을 갖고, (i) 안료 조성물의 건조 중량을 기준으로 한 중량 백분율에서 15 중량% 내지 100 중량%의 중합체-캡슐화된 안료; 및 안료 조성물의 건조 중량을 기준으로 한 중량 백분율에서 0 중량% 내지 85 중량%의 비-캡슐화된 안료를 포함하는, 안료 조성물; 및 (ii) 수성 코팅 조성물의 습식 중량을 기준으로 건조 중량 백분율에서 0.01 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 파라핀 왁스 에멀젼을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 그러나, 왁스의 첨가는 코팅 필름의 소수성 방오성을 손상시키는 경향이 있다. 계면활성제의 첨가는 코팅 필름의 표면의 친수성을 증가시키는 데 유용하며, 따라서 소수성 방오성을 개선하지만, 보통 코팅의 친수성 방오성 및 발수성을 해친다.
따라서, 친수성 방오성을 손상시키지 않으면서, 개선된 발수성 및/또는 개선된 소수성 방오성을 갖는 수성 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름을 제공할 수 있는 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체를 특이적인 에멀젼 중합체와 조합함으로써 신규 수성 중합체 분산액을 제공한다. 이러한 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 친수성 방오성을 손상시키지 않으면서 개선된 발수성 및/또는 개선된 소수성 방오성을 갖는 코팅을 제공한다.
제1 양태에서, 본 발명은 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법이다. 상기 방법은:
수성 매질 내에서 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체의 존재 하에 단량체 조성물을 중합하여, 에멀젼 중합체를 수득하는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 단량체 조성물은 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체를 포함하고,
상기 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체는 화학식 I의 구조를 가지며,
Figure 112019114974965-pct00001
(I)
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된 알킬기를 나타내고; n은 5 내지 300의 정수이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 방법으로부터 수득되는 수성 중합체 분산액이다.
제3 양태에서, 본 발명은 수성 중합체 분산액이며, 상기 분산액은:
에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체를 중합되는 단위로서 포함하는 에멀젼 중합체; 및
화학식 I의 구조를 갖는 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체를 포함하고,
Figure 112019114974965-pct00002
(I)
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된 알킬기를 나타내고; n은 5 내지 300의 정수이다.
제4 양태에서, 본 발명은 제2 또는 제3 양태의 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
본 발명에서 "아크릴" 은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로나이트릴 및 예컨대 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트와 같은 이들의 변형된 형태를 포함한다. 본 명세서 전반에서, 용어의 일부 "(메트)아크릴"은 "메타크릴"과 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산 둘 모두를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 예를 들어 시차 주사 열량계("DSC") 또는 Fox 방정식을 사용한 계산을 포함하여 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 단량체 a, b 및 c의 중합되는 단위를 포함하는 에멀젼 중합체의 Tg는 하기 Fox 방정식에 따라 결정되며:
1/T g (calc.)=w(M a )/T g (M a )+w(M b )/T g (M b )+w(M c )/T g (M c )
여기서, Tg(calc.)는 중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도를 지칭하며; Tg(Ma), Tg(Mb) 및 Tg(Mc)는 단량체 a의 동종중합체, 단량체 b의 동종중합체 및 단량체 c의 동종중합체 각각의 Tg를 지칭하고; w(Ma), w(Mb) 및 w(Mc)는 총 단량체의 중량을 기준으로, 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체 a, 단량체 b 및 단량체 c의 중량 분획을 각각 지칭한다. 동종중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어, 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers]에서 확인할 수 있다.
본 발명에서 "수성 중합체 분산액"은 수성 매질에 분산된 중합체 입자를 의미한다. 본 발명에서 "수성 매질"은 물, 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 수-혼화성 화합물(들), 예컨대 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등을 의미한다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은
에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체를 중합되는 단위로서 포함하는 에멀젼 중합체; 및
화학식 I의 구조를 갖는 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체를 포함할 수 있으며,
Figure 112019114974965-pct00003
(I)
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된 알킬기를 나타내고; n은 5 내지 300의 정수이다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 에멀젼 중합체를 포함한다. 에멀젼 중합체는 수성 매질 내에서 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체의 존재 하에 단량체 조성물의 중합, 예를 들어 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 단량체 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체는 알코올의 디하이드로겐 포스페이트 에스테르일 수 있으며, 여기서, 알코올은 중합 가능한 비닐 또는 올레핀 기를 함유하거나 이로 치환된다. 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염 및 이들의 혼합물; CH2=C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2로서, 여기서, R=H 또는 CH3이고, Rp=알킬이며, 예컨대 모두 Solvay사로부터 입수 가능한 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 및 SIPOMER PAM-300; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체는 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, 포스포에틸 메트아크릴레이트(PEM)이다. 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체는 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상 또는 심지어 1 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어 3.5 중량% 이하로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 단량체 조성물은 또한, 카르복실, 카르복실 무수물, 설포네이트 및 설페이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 운반하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 이온성 단량체를 포함할 수 있다. 본원에서 "이온성 단량체"는 pH=1 내지 14에서 이온성 전하를 갖는 단량체를 지칭한다. 적어도 하나의 작용기를 운반하는 적합한 에틸렌계 불포화된 이온성 단량체는 예를 들어, α, β-에틸렌계 불포화된 카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산(IA), 푸마르산, (메트)아크릴 무수물, 말레 무수물 또는 이들의 혼합물; 소듐 스티렌 설포네이트(SSS), 소듐 비닐 설포네이트(SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 작용기를 운반하는 바람직한 에틸렌계 불포화된 이온성 단량체는 소듐 스티렌 설포네이트, 아크릴산 및 메트아크릴산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상 또는 심지어 0.3 중량% 이상, 및 동시에, 50 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어3 중량% 이하의 적어도 하나의 작용기를 운반하는 에틸렌계 불포화된 이온성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 단량체 조성물은 또한, 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH= 1 내지 14에서 이온 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 모노에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체는 예를 들어, (메틸) 아크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 이소데실 메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 또는 이들의 조합; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 아미노-작용성 및 우레이도-작용성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메트아크릴레이트; 아세토아세테이트-작용기를 갖는 단량체, 예컨대 아세토아세톡시에틸 메트아크릴레이트(AAEM); 카르보닐-함유 기를 갖는 단량체, 예컨대 디아세톤 아크릴아미드(DAAM); 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 .알파.-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 단량체; 부타디엔; α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르세테이트 및 다른 비닐 에스테르; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 심지어 95 중량% 이상, 및 동시에, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 또는 심지어98 중량% 이하의 모노에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 단량체 조성물은 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화된 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 멀티에틸렌계 불포화된 단량체는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메트아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리메트아크릴레이트; 디비닐 벤젠, 비닐 (메트)아크릴레이트; 알릴(메트)아크릴레이트, N, N-메틸렌 비스아크릴아미드 등; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상 또는 심지어 0.2 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 심지어3 중량% 이하의 멀티에틸렌계 불포화된 단량체를 포함할 수 있다.
에틸렌 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물에서 상기 기재된 단량체의 총 중량 농도는 100%와 동일할 수 있다. 에멀젼 중합체는 상기 기재된 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체를 중합되는 단위로서 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는 적어도 하나의 작용기를 운반하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 이온성 단량체, 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 비이온성 단량체, 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화된 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합되는 단위로서 추가로 포함할 수 있다. 이들 단량체는 단량체 조성물에서 상기 기재된 바와 같은 것이다. 에멀젼 중합체의 고체 중량을 기준으로, 에멀젼 중합체에서 중합되는 단위로서 이들 단량체 각각의 양은, 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 이러한 단량체의 상기 기재된 용량과 실질적으로 동일하다. 상기 기재된 단량체의 유형 및 수준은 상이한 적용에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수득된 에멀젼 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 에멀젼 중합체는 -60℃ 내지 100℃, -20℃ 내지 50℃, -10℃ 내지 30℃의 Tg를 가질 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 또한, 하나 이상의 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체는 화학식 I의 구조를 가질 수 있으며,
Figure 112019114974965-pct00004
(I)
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된 알킬기를 나타내고, n은 5 내지 300의 정수이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 22개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 페닐일 수 있다. 바람직한 R1 및 R2는 H이다. 화학식 (I)에서 n은 5 내지 300, 15 내지 150, 또는 25 내지 110일 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체는 400 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1,000 이상 또는 심지어 2,000 이상, 및 동시에, 20,000 이하, 15,000 이하, 10,000 이하, 8,000 이하, 또는 심지어6,000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 본원에서 분자량은 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 중량 평균 분자량을 지칭한다.
폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체는 단량체 조성물의 총 중량(즉, 에멀젼 중합체의 고체 중량)을 기준으로, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 심지어 5 중량% 이상, 및 동시에, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 심지어10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 수성 중합체 분산액은 30 내지 500 나노미터(nm), 50 내지 300 nm, 또는 80 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 본원에서 입자 크기는 부피 평균 입자 크기를 지칭하고, Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 상기 기재된 단량체 조성물의 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법은 수성 매질 내에서 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체의 존재 하에 단량체 조성물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단량체 조성물은 순수하게(neat) 또는 수중의 에멀젼으로 첨가될 수 있거나; 또는 에멀젼 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체는 단량체 조성물의 중합 전 또는 동안에, 또는 이들의 조합 시에 첨가될 수 있다. 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체는 단량체 조성물 내로 첨가되거나, 반응기 내로 쏘아지는(shot) 중합체 시드(seed)(예를 들어 폴리스티렌 시드) 내로 첨가되거나, 또는 단량체 조성물 내에 분산될 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체는 단량체 조성물의 중합 전에 단량체 조성물과 혼합된다.
단량체 조성물의 중합에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30 내지 95℃의 범위, 또는 50 내지 92℃의 범위일 수 있다. 상기 기재된 단량체 조성물을 사용한 다단계 에멀젼 중합이 사용될 수 있으며, 이는 적어도 2개의 단계에서 순차적으로 형성되고, 보통 적어도 2개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체의 형성을 초래한다.
단량체 조성물의 중합에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시 또는 산화환원 개시 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 하이드로겐퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이들의 염; 포타슘 퍼망가네이트, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로, 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 설파이트, 비설파이트(bisulfite), 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포름아딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이들 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염이 산화환원 반응을 촉매화하는 데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
단량체 조성물의 중합에서, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체의 중합 전 또는 동안에, 또는 이들의 조합 시에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한, 중합 후에 첨가될 수 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 반응성 계면활성제, 예를 들어 중합 가능한 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 및 에톡실화된 알코올 또는 페놀을 포함한다. 바람직하게는, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 사용된다. 사용되는 계면활성제는 보통 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.5% 내지 3 중량%, 또는 0.8% 내지 1.5 중량%이다.
단량체 조성물의 중합 공정에서, 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-머캅토프로피온산, n-도데실 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 머캅탄(azelaic alkyl mercaptan) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 에멀젼 중합체의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
단량체 조성물의 중합 공정을 완료한 후, 수득된 수성 중합체 분산액을 하나 이상의 염기에 의해 예를 들어, 적어도 7, 또는 7 내지 10, 또는 8 내지 9의 pH 값까지 중화시킬 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 아연 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 소듐 카르보네이트;1급, 2급 및 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 알루미늄 하이드록사이드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 수성 중합체 분산액은 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 안정하며, 예를 들어 수성 중합체 분산액은 실온(23±2℃)에서 7일 이상, 14일 이상, 1개월 이상, 2개월 이상, 또는 심지어 3개월 이상 저장한 후; 또는 50℃에서 10일 동안 가열한 후, 육안으로 관찰 시 수성 중합체 분산액의 표면 상에서 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체의 유출을 보여주지 않는다. 본 발명의 수성 중합체 분산액은 발수성, 친수성 방오성 및 소수성 방오성을 포함하는 특성이 바람직한 적용에 사용하기에 유용하다. 특히, 수성 중합체 분산액은, 상기 기재된 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체 또는 에멀젼 중합체를 포함하지 않는 의무적인(incumbent) 수성 중합체 분산액과 비교하여, 친수성 방오성을 손상시키지 않으면서 개선된 발수성 및/또는 개선된 소수성 방오성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 기재되거나 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법으로부터 수득된 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 수성 중합체 분산액은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 고체 중량에 의해, 5% 내지 35%, 7% 내지30%, 또는 10% 내지 25% 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한, 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "안료"는 코팅의 불투명도 또는 은닉능(hiding capability)에 물질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로, 1.8 초과의 굴절률을 가지고, 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다. 적합한 무기 안료의 예로는, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 철 옥사이드, 바륨 설페이트, 바륨 카르보네이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 안료는 TiO2이다. TiO2는 또한, 농축된 분산액 형태로 입수 가능할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한, 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 용어 "증량제"는 1.3 초과 내지 1.8 이하의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예로는, 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 점토(clay), 칼슘 설페이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고형(solid) 또는 중공 유리, 세라믹 비드 및 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company사의 상표명임) 또는 이들의 혼합물이 있다. 수성 코팅 조성물은 20% 내지 75%, 30% 내지 65%, 또는 35% 내지 60%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 하기 방정식에 따라 결정될 수 있다:
Figure 112019114974965-pct00005
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 매팅제를 포함할 수 있다. 본원에서 "매팅제"는 매트 효과를 제공하는 임의의 무기 또는 유기 입자를 지칭한다. 매팅제는 실리카 매팅제, 디아토메이트, 폴리우레아 매팅제, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에텐 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 매팅제는 예를 들어, World Minerals Co. Ltd사로부터 입수 가능한 CILITE 499, 둘 모두가 Evonik사로부터 입수 가능한 ACEMATT TS-100 및 ACEMATT OK520 실리카 매팅제, Deuteron사로부터 입수 가능한 DEUTERON MK 폴리우레아 매팅제, 둘 모두가 BYK사로부터 입수 가능한 미분화된 왁스 첨가제 CERAFLOUR 929 및 CERAFLOUR 920, Grace Davison사로부터 입수 가능한 SYLOID 실리카 7000 매팅제; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 매팅제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 고형 중량에 의해, 0 내지 10%, 0.1% 내지 8%, 또는 0.5% 내지 5%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 발포체의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 의미한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.05 중량% 내지 2 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제("레올로지 변형제(rheology modifier)"로도 공지됨)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합(associate) 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예를 들어 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 변형된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예를 들어 소수성으로 변형된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예를 들어 소수성으로 변형된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예를 들어, 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성으로 변형된 하이드록시에틸 셀룰로스(HMHEC), 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(SCMC), 소듐 카르복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직한 증점제는 HEUR을 기초로 한다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 0.2 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 2 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 35 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 기재된 구성성분 외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기 첨가제 중 임의의 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 분산제, 습윤제, 살생물제, 안티-스키닝제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 항산화제, 가소제, 평활제(leveling agent), 요변제(thixotropic agent), 접착 촉진제, 스크래치 방지제, 및 그라인드 비히클(grind vehicle). 이들 첨가제는 존재하는 경우, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0내지 10 중량%, 0.1 중량 % 내지 6 중량 %, 또는 0.2 중량 % 내지 4 중량 %의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅 분야에 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법은 수성 중합체 분산액을 상기 기재된 바와 같은 다른 선택적인 구성성분과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물 내의 구성성분은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기 언급된 선택적인 구성성분 중 임의의 구성성분은 또한, 수성 코팅 조성물을 형성하기 위한 혼합 전 또는 혼합 후에 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 압연 및 분무를 포함하는 필요한 수단에 의해 기판에 도포될 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 분무용 표준 분무 기술 및 장비, 예를 들어 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어 정전 벨 적용, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 수성 코팅 조성물이 기판에 적용된 후, 상기 수성 코팅 조성물은 5℃ 내지 25℃, 또는 승온, 예를 들어 35℃ 내지 60℃에서 건조되거나 건조되도록 허용되어, 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 본 발명의 수성 중합체 분산액을 포함하지 않는 코팅 조성물과 비교하여, 친수성 방오성을 손상시키지 않으면서 개선된 발수성 및 더 양호한 소수성 방오성을 갖는 상기 조성물로부터 제조된 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기판에 도포되고 접착될 수 있다. 적합한 기판의 예로는, 콘크리트, 시멘트 기판, 목재, 금속, 암석, 탄성중합체성 기판, 유리 또는 패브릭이 있다. 코팅 조성물은 다양한 코팅 적용, 예컨대 건축 코팅, 해양 및 보호용 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 및 토목 공학 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과 조합되어 사용되어, 다층 코팅을 형성할 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 기재될 것이며, 여기서 모든 부(part) 및 퍼센트는 다르게 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
메틸 메트아크릴레이트(MMA), 스티렌(ST), 부틸 아크릴레이트(BA) 및 아크릴산(AA)은 모두 Shanghai Lang Yuan Chemical Co., Ltd사로부터 입수 가능하다.
소듐 p-스티렌 설포네이트(SSS)는 Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd사로부터 입수 가능하다.
포스포에틸 메트아크릴레이트(PEM)는 Solvay사로부터 입수 가능하다.
The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능한 폴리글리콜 P-4000("P-4000")은 4000의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이다.
GPC 분석에 의해 측정된 바와 같이 3830의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리부틸렌 글리콜("B-4000")은 The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능하다.
폴리(부틸렌 옥사이드4000-코-에틸렌 옥사이드200)("BE05") 및 폴리(부틸렌 옥사이드4000-코-에틸렌 옥사이드400)("BE10")를 하기 기재된 바와 같이 제조하였다.
Cognis사로부터 입수 가능한 MARANIL A19 IS 계면활성제("A-19 계면활성제", 고형분: 19%)는 소듐 도데실(선형) 벤젠 설포네이트이다.
개시제로서 사용되는 암모니아 퍼설페이트("APS"), 공동공급 활성제(cofeed activator)로서 사용되는 NaBS(소듐 비설페이트, 고형분: 99.8%), 추적 촉매(chaser catalyst)로서 사용되는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드("t-BHP")(고형분: 70%), 및 추적 활성제(chase activator)로서 사용되는 이소아스코르브산("IAA")은 모두 Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd사로부터 입수 가능하다.
암모니아(25%)는 중화제로서 사용된다.
TEGO 825 소포제는 Evonik사로부터 입수 가능하다.
Ashland Aqualon Company사로부터 입수 가능한 NATROSOL 250 HBR("250 HBR")은 레올로지 변형제이다.
Nopco NXZ 소포제는 Nopco Company사로부터 입수 가능하다.
사로부터 입수 가능한 OROTAN™ CA-2500 분산제("CA-2500")는 소수성 유형 분산제이다.
ANGUS Chemical Company 사로부터 입수 가능한 AMP-95는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이고, 중화제로서 사용된다.
The Chemours Company 사로부터 입수 가능한 Ti-Pure R-706은 티타늄 디옥사이드(TiO2)이다.
Guangfu Building Materials Group(중국 소재)사로부터 입수 가능한 CC-1500은 칼슘 카르보네이트이다.
Eastman Chemical Company사로부터 입수 가능한 텍사놀 에스테르 알코올은 트리메틸펜탄디올 이소부티레이트이다.
ROPAQUE Ultra E Opaque 중합체("Ultra E 중합체")는The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능하다.
The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능한 ACRYSOL™ RM-8W("RM-8W") 및 ACRYSOL RM-2020("RM-2020") 레올로지 변형제는 둘 모두가 소수성으로 변형된 에틸렌 옥사이드 우레탄 레올로지 변형제이다.
ACRYSOL 및 OROTAN은 The Dow Chemical Company사의 상표명이다.
하기 표준 분석 장치 및 방법이 실시예에서 사용된다.
건조 코팅의 발수성
발수성은 물에 대한 코팅 표면의 습윤의 어려움을 평가한다. 발수성을 평가하기 위해, 시험 도료를 블랙 비닐 차트 P-121-10N(Leneta), 또는 세라믹, 금속, 플라스틱 및 시멘트 패널의 기판 상에 캐스팅(cast)하고, 20℃ 내지 25℃에서 각각 다양한 시간(예를 들어 2시간 또는 3일) 동안 건조하였다. 코팅된 차트를 수직으로 유지시켜, 물방울을 차트의 코팅된 표면의 상부면으로부터 하부면으로 유동하게 하였다. 발수성을 육안으로 관찰하고, 하기 표 1에 제시된 발수성 점수로 표시하였다. 점수가 높을수록, 발수성이 양호하다.
Figure 112019114974965-pct00006
방오성
코팅의 방오성 성능을 시험하기 위해, 시험 도료를 Leneta P-121-10N 블랙 비닐 차트 상에 7 Mil의 습식 필름 두께로 코팅하였다. 코팅 필름을 항온실(CTR, 25℃, 50% 상대 습도)에서 7일 동안 건조하였다. 그 후에, 상이한 얼룩(표 5 및 6에 열거된 친수성 및 소수성 얼룩 포함)을 코팅 필름의 표면에 걸쳐 각각 도포하여, 얼룩이 3시간 동안 상기 필름 내로 침지되도록 하였다. 그 후에, 오염 제거 시험을 1% 가정용 세제 용액으로 포화된 3M 상업용 스펀지로 충전된 보트(boat)와 함께 변형된 스크럽 기계 상에서 수행하였다. 1 킬로그램 웨이트(weight)를 상기 보트 상에 두어, 모든 시료를 동일한 압력 하에 시험되도록 보장하였다. 각각의 시료를 상기 기재된 3M 스펀지를 사용하여 100 사이클 동안 세척하였다. 방오성에 대해 순위를 매기기 전에, 시료 차트를 물로 헹구고, 뒤이어 실온에서 완전히 건조하였다. 표 2에 기재된 표준을 기초로, 문질러지지 않은 면과 비교함으로써 얼룩 제거의 백분율을 시각적으로 순위를 매김으로써 얼룩 성능을 평가하였다.
Figure 112019114974965-pct00007
폴리(부틸렌 옥사이드 4000 - 코 - 에틸렌 옥사이드 200 )("BE05)의 합성
B-4000 폴리부틸렌 글리콜(1424.6 g) 및 촉매로서 KOH(50% 수용액, 6.0 g)를 반응기에 첨가하고, 60℃까지 교반하면서 가열하였다. 그 후에, 60℃ 내지 80℃까지 점차적으로 증가된 온도에서 1시간 동안 교반하면서, 뒤이어 115℃ 까지 가열하면서 진공 하에 탈수를 수행하였다. 에틸렌 옥사이드(70 g)를 반응기에 공급하고, 상기 반응기 내의 압력이 2시간 동안 안정하게 될 때까지 반응을 계속 수행하였다. 반응 온도를 60℃까지 저하시켜, BE05 중합체(790.5 g)를 수득하였다.
폴리(부틸렌 옥사이드 4000 - 코 - 에틸렌 옥사이드 400 )("BE10")의 합성
반응기 내의 상기 수득된 BE05 중합체를 120℃까지 가열하였다. 그 후에, 에틸렌 옥사이드(40 g)를 반응기 내에 공급하였다. 반응기 내의 압력이 2시간 동안 안정하게 될 때까지 반응을 계속 수행하였다. 그 후에, 반응기를 60℃까지 냉각시키고, 뒤이어 질소를 반응기 내로 퍼지하여, 임의의 흔적량의 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 그 후에, 반응기를 40℃까지 냉각시켜, BE10 중합체를 수득하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
시료(예를 들어 폴리글리콜, 폴리올 등)의 분자량을 GPC에 의해 결정하였다. GPC 분석을 폴리올 혼합물(테트라하이드로푸란(THF) 중 1.5 중량%)을 사용하여 보정(calibrate)하고, 보정된 분자량 Mw 계산은 광범위한 표준 방법을 기초로 하였다. 15 밀리그램의 VORANOL™ CP6001, VORANOL CP4100, VORANOL P2000 및 VORANOL CP1000(모두 The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능함)을 1 g의 THF(VORANOL은 The Dow Chemical Company사의 상표명임)에 첨가함으로써, 폴리올 혼합물을 수득하였다.
150 ± 20 mg의 시료를 20 mL 바이얼 내로 칭량하고, 10 mL THF(HPLC 등급, LabScan)를 첨가하였다. 바이얼을 부틸 고무 스펙트럼으로 밀봉하고, 상기 바이얼을 흔들었다. 장비 조건은 하기 표에 주어져 있다:
Figure 112019114974965-pct00008
실시예 (Ex) 1
처음에, 502.00 그램(g)의 탈이온수(DI), 91.88 g의 A-19 계면활성제(19%), 5.39 g의 SSS(90.5%), 914.65 g의 BA, 668.98 g의 MMA, 24.75 g의 AA 및 11.70 g의 PEM을 혼합함으로써, 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 축합기, 첨가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤런 용기 내에, 초기 물 충전물을 130 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃까지 가열하였다. 6.18 g의 A-19 계면활성제(19%)를 용기 내에 첨가하였다. 81.26 g의 B-4000을 98.58 g의 상기 단량체 혼합물과 혼합하였다. 그 후에, 생성된 혼합물 및 초기 촉매 용액(16.65 g의 DI 수 중 5.81 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지시켰다. 그 후에, 단량체 혼합물 중 나머지, 촉매(63.11 g의 DI 수 중 2.32 g의 APS) 및 활성화제(63.11 g의 DI 수 중 2.46 g의 NaBS)를 85℃ 내지 87℃의 온도에서90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물, 촉매 및 활성화제의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 25.84 g의 DI 수 중 3.80 g의 t-BHP와 28.20 g의 DI 수 중 1.80 g의 IAA의 혼합물을 온도가 65℃일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 16.15 g의 암모니아를 첨가하여, 수득된 분산액의 pH를 7에 걸쳐 조정하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 B-4000 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
실시예 2
처음에, 502.00 g의 DI 수, 91.88 g의 A-19 계면활성제(19%), 5.39 g의 SSS(90.5%), 914.65 g의 BA, 668.98 g의 MMA, 24.75 g의 AA, 11.70 g의 PEM 및 81.26 g의 B-4000을 혼합함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 축합기, 첨가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤런 용기 내에, 초기 물 충전물을 130 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃까지 가열하였다. 6.18 g의 A-19 계면활성제(19%)를 용기 내에 첨가하였다. 101.64 g의 단량체 혼합물 및 초기 촉매 용액(16.65 g의 DI 수 중 5.81 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지시켰다. 그 후에, 단량체 혼합물 중 나머지, 촉매(63.11 g의 DI 수 중 2.32 g의 APS) 및 활성화제(63.11 g의 DI 수 중 2.46 g의 NaBS)를 85℃ 내지 87℃의 온도에서90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물, 촉매 및 활성화제의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 25.84 g의 DI 수 중 3.80 g의 t-BHP와 28.20 g의 DI 수 중 1.80 g의 IAA의 혼합물을 온도가 65℃일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 16.15 g의 암모니아를 첨가하여, 수득된 분산액의 pH를 7에 걸쳐 조정하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 B-4000 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%의 중합체를 함유하였다.
실시예 3
처음에, 502.00 g의 DI 수, 91.88 g의 A-19 계면활성제(19%), 5.39 g의 SSS(90.5%), 914.65 g의 BA, 668.98 g의 MMA, 24.75 g의 AA, 11.70 g의 PEM 및 162.52 g의 B-4000 을 혼합함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 축합기, 첨가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤런 용기 내에, 초기 물 충전물을 130 rpm에서 교반하면서 첨가하였다.반응 용기를 88℃까지 가열하였다. 6.18 g의 A-19 계면활성제(19%)를 용기 내에 첨가하였다. 105.22 g의 단량체 혼합물 및 초기 촉매 용액(16.65 g의 DI 수 중 5.81 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지시켰다. 그 후에, 단량체 혼합물 중 나머지, 촉매(63.11 g의 DI 수 중 2.32 g의 APS) 및 활성화제(63.11 g의 DI 수 중 2.46 g의 NaBS)를 85℃ 내지 87℃의 온도에서90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물, 촉매 및 활성화제의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 25.84 g의 DI 수 중 3.80 g의 t-BHP와 28.20 g의 DI 수 중 1.80 g의 IAA의 혼합물을 온도가 65℃일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 16.15 g의 암모니아를 첨가하여, 수득된 분산액의 pH를 7에 걸쳐 조정하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 10.00%의 B-4000 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
실시예 4
처음에, 502.00 g의 DI 수, 91.88 g의 A-19 계면활성제(19%), 5.39 g의 SSS(90.5%), 914.65 g의 BA, 668.98 g의 MMA, 24.75 g의 AA, 11.70 g의 PEM 및 325.04 g의 B-4000 을 혼합함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 축합기, 첨가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤런 용기 내에, 초기 물 충전물을 130 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃까지 가열하였다. 6.18 g의 A-19 계면활성제(19%)를 용기 내에 첨가하였다. 112.37 g의 단량체 혼합물 및 초기 촉매 용액(16.65 g의 DI 수 중 5.81 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지시켰다. 그 후에, 단량체 혼합물 중 나머지, 촉매(63.11 g의 DI 수 중 2.32 g의 APS) 및 활성화제(63.11 g의 DI 수 중 2.46 g의 NaBS)를 85℃ 내지 87℃의 온도에서90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물, 촉매 및 활성화제의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 25.84 g의 DI 수 중 3.80 g의 t-BHP와 28.20 g의 DI 수 중 1.80 g의 IAA의 혼합물을 온도가 65℃일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 16.15 g의 암모니아를 첨가하여, 수득된 분산액의 pH를 7에 걸쳐 조정하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 20.00%의 B-4000 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
실시예 5
처음에, 502.00 g의 DI 수, 91.88 g의 A-19 계면활성제(19%), 5.39 g의 SSS(90.5%), 914.65 g의 BA, 668.98 g의 ST, 24.75 g의 AA, 11.70 g의 PEM 및 81.26 g의 B-4000 을 혼합함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 축합기, 첨가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤런 용기 내에, 초기 물 충전물을 130 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃까지 가열하였다. 6.18 g의 A-19 계면활성제(19%)를 용기 내에 첨가하였다. 101.64 g의 단량체 혼합물 및 초기 촉매 용액(16.65 g의 DI 수 중 5.81 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지시켰다. 그 후에, 단량체 혼합물 중 나머지, 촉매(63.11 g의 DI 수 중 2.32 g의 APS) 및 활성화제(63.11 g의 DI 수 중 2.46 g의 NaBS)를 85℃ 내지 87℃의 온도로 120분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물, 촉매 및 활성화제의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 25.84 g의 DI 수 중 3.80 g의 t-BHP와 28.20 g의 DI 수 중 1.80 g의 IAA의 혼합물을 온도가 65℃일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 16.15 g의 암모니아를 첨가하여, 수득된 분산액의 pH를 7에 걸쳐 조정하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 B-4000 및 41.48%ST/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
비교(Comp)예 A
처음에, 502.00 g의 DI 수, 91.88 g의 A-19 계면활성제(19%), 5.39 g의 SSS(90.5%), 914.65 g의 BA, 668.98 g의 MMA, 24.75 g의 AA 및 11.70 g의 PEM 을 혼합함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 축합기, 첨가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤런 용기 내에, 초기 물 충전물을 130 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃까지 가열하였다. 6.18 g의 A-19 계면활성제(19%)를 용기 내에 첨가하였다. 98.58 g의 단량체 혼합물 및 초기 촉매 용액(16.65 g의 DI 수 중 5.81 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지시켰다. 그 후에, 단량체 혼합물 중 나머지, 촉매(63.11 g의 DI 수 중 2.32 g의 APS) 및 활성화제(63.11 g의 DI 수 중 2.46 g의 NaBS)를 85℃ 내지 87℃의 온도에서90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물, 촉매 및 활성화제의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 25.84 g의 DI 수 중 3.80 g의 t-BHP와 28.20 g의 DI 수 중 1.80 g의 IAA의 혼합물을 온도가 65℃일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 16.15 g의 암모니아를 첨가하여, 수득된 분산액의 pH를 7에 걸쳐 조정하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
비교예 B
비교예 B 분산액을, 실시예 1의 B-4000을 P-4000에 의해 대체한 점을 제외하고는, 실시예 1 분산액의 제조에서 상기 기재된 바와 같이 동일한 절차에 따라 제조하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 P-4000 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
비교예 C
비교예 C 분산액을, 실시예 2의 B-4000을 P-4000에 의해 대체한 점을 제외하고는, 실시예 2 분산액의 제조에서 상기 기재된 바와 같이 동일한 절차에 따라 제조하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 P-4000 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
비교예 D
처음에, 2개의 단량체 혼합물을 하기와 같이 제조하였다,
단량체 혼합물 I: 251.00 g의 DI 수, 45.94 g의 A-19 계면활성제(19%), 2.7 g의 SSS(90.5%), 457.33 g의 BA, 334.49 g의 MMA, 12.38 g의 AA, 5.85 g의 PEM 및 81.26 g의 P-4000을 혼합하였다.
단량체 혼합물 II: 251.00 g의 DI 수, 45.94 g의 A-19 계면활성제(19%), 2.7 g의 SSS(90.5%), 457.33 g의 BA, 334.49 g의 MMA, 12.38 g의 AA및 5.85 g의 PEM을 혼합하였다.
환류 축합기, 첨가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤런 용기 내에, 초기 물 충전물을 130 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃까지 가열하였다. 6.18 g의 A-19 계면활성제(19%)를 용기 내에 첨가하였다. 103.50 g의 단량체 혼합물 I 및 초기 촉매 용액(16.65 g의 DI 수 중 5.81 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지시켰다. 그 후에, 단량체 혼합물 중 나머지 I, 제1 50%의 촉매(63.11 g의 DI 수 중 2.32 g의 APS) 및 제1 50%의 활성화제(63.11 g의 DI 수 중 2.46 g의 NaBS)를 85℃ 내지 87℃의 온도로 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물 I의 첨가를 완료한 후, 제2 50%의 촉매 및 활성화제와 더불어 단량체 혼합물 II를 85℃ 내지 87℃의 온도로 또 다른 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물 II의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 온도가 65℃였을 때, 25.84 g의 DI 수 중 3.80 g의 t-BHP와 28.20 g의 DI 수 중 1.80 g의 IAA의 혼합물을 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 16.15 g의 암모니아를 첨가하여, 수득된 분산액의 pH를 7에 걸쳐 조정하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 P-4000 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
비교예 E
처음에, 502.00 g의 DI 수, 91.88 g의 A-19 계면활성제(19%), 5.39 g의 SSS(90.5%), 914.65 g의 BA, 680.33 g의 MMA, 32.99 g의 AA 및 81.26 g의 B-4000을 혼합함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다.
환류 축합기, 첨가 깔때기 및 교반기가 장착된 1 갤런 용기 내에, 초기 물 충전물을 130 rpm에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 용기를 88℃까지 가열하였다. 8.55 g의 A-19 계면활성제(19%)를 용기 내에 첨가하였다. 100.13 g의 단량체 혼합물 및 초기 촉매 용액(16.65 g의 DI 수 중 5.81 g의 APS)을 반응 용기에 충전하였다. 반응 혼합물을 시드 형성을 위해 82℃ 내지 88℃에서 5분 동안 유지시켰다. 그 후에, 단량체 혼합물 중 나머지, 촉매(63.11 g의 DI 수 중 2.32 g의 APS) 및 활성화제(63.11 g의 DI 수 중 2.46 g의 NaBS)를 85℃ 내지 87℃의 온도에서90분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 혼합물, 촉매 및 활성화제의 첨가를 완료한 후, 반응 용기 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 동안, 25.84 g의 DI 수 중 3.80 g의 t-BHP와 28.20 g의 DI 수 중 1.80 g의 IAA의 혼합물을 온도가 65℃일 때 첨가하였다. 용기 온도가 50℃ 이하에 도달했을 때, 16.15 g의 암모니아를 첨가하여, 수득된 분산액의 pH를 7에 걸쳐 조정하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 B-4000 및 41.70%MMA/56.00%BA/0.30%SSS/2.00%AA의 중합체를 함유하였다.
비교예 F
비교예 F 분산액을, 실시예 2의 B-4000을 BE05에 의해 대체한 점을 제외하고는, 실시예 2 분산액을 제조하는 데 있어서 상기 기재된 바와 같이 동일한 절차에 따라 제조하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 BE05 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
비교예 G
비교예 G 분산액을, 실시예 2의 B-4000을 BE10에 의해 대체한 점을 제외하고는, 실시예 2 분산액을 제조하는 데 있어서 상기 기재된 바와 같이 동일한 절차에 따라 제조하였다. 생성된 중합체 분산액은 단량체의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의해, 5.00%의 BE10 및 41.48%MMA/56.00%BA/0.72%PEM/0.30%SSS/1.50%AA의 중합체를 함유하였다.
수득된 분산액의 특성을 표 3에 제공한다. 실시예 1 내지 5의 분산액은, 실온에서 1개월 이상 동안 저장한 후, 또는 심지어 50℃에서 10일 동안 가열한 후, 표면 상에서 B-4000의 유출이 관찰되지 않은 점에서 모두 균질하고 안정하였다.
Figure 112019114974965-pct00009
도료 제제
상기 수득된 분산액을 도료 제제를 제조하는 데 있어서 결합제로서 사용하였다. 이들 도료 제제(45% PVC)를 표 4 및 5에 제공된 제제에 기초하여 제조하였다. 도료를 2-단계 공정을 통해 제조하였다. 제1 분쇄 단계에서, 물, 분산제, 습윤제, 소포제 및 증점제를 캔에 첨가하고, 그 후에 TiO2 및 다른 증량제를 고속 분산을 이용하여 점차적으로 첨가하였다. 그라인드 내의 모든 물질을 첨가한 후, 그라인드를 2000 rpm에서 또 다른 2 내지 4시간 동안 분산시켜, 양호하게 분산된 슬러리를 수득하였다. 제2 렛다운 단계에서, 결합제, 응고제, 소포제 및 다른 첨가제를 슬러리 내에 첨가하였다. 수득된 도료를 상기 기재된 시험 방법에 따라 발수성 및 방오성 특성에 대해 평가하였으며, 표 6 및 7에 제공한다.
Figure 112019114974965-pct00010
Figure 112019114974965-pct00011
표 6 및 7에 제시된 바와 같이, 본 발명의 결합제를 포함하는 도료(도료 1 내지 5)는 모든 비교 도료보다 양호한 발수성(3-일 건조 후)을 보여주었다. 또한, 폴리(부틸렌 옥사이드)와 PEM의 중합된 단위 둘 모두를 포함하는 결합제는 PEM의 중합된 단위 또는 폴리(부틸렌 옥사이드) 단독을 포함하는 결합제(도료 A 및 E)와 비교하여 친수성 방오성을 손상시키지 않으면서 유의하게 개선된 소수성 방오성을 갖는 도료를 제공하였다. 대조적으로, 폴리프로필렌 옥사이드와 PEM의 중합된 단위 둘 모두를 포함하는 결합제는 허용 가능한 방오성 성능에도 불구하고 불량한 발수성을 갖는 도료(도료 B 내지 D)를 제공하였다. 상이한 BO/EO 비를 갖는 부틸렌 옥사이드(BO)와 에틸렌 옥사이드(EO)의 공중합체 내로의 혼입(도료 F 및 G)은 발수성과 소수성 방오성 둘 모두를 유의하게 손상시켰다. 폴리(부틸렌 옥사이드)와 PEM의 중합된 단위의 조합은 발수성과 방오성 둘 모두를 개선하는 데 있어서 상승 효과를 갖는다는 것이 명백하다.
Figure 112019114974965-pct00012
Figure 112019114974965-pct00013
또한, 은닉능, L, a 및 b 값, 및 광택 특성을 또한 일부 도료에 대해 평가하였으며, 그 결과를 표 8에 제공한다. 표 8에 제시된 바와 같이, 폴리(부틸렌 옥사이드)와 PEM의 중합된 단위 둘 모두를 포함하는 결합제(실시예 1 내지 2)는 도료 A 내지 D의 결합제와 비교하여, 비교할 만한 은닉능, L, a 및 b 값, 및 광택 성능을 제공하였다. 이는, 결합제에서 중합 동안 폴리(부틸렌 옥사이드)의 혼입은 수득된 도료의 이들 특성(예를 들어, 은닉능, 착색 및 광택)을 해치지 않았음을 가리킨다.
Figure 112019114974965-pct00014
비교예 H
B-4000을, 비교예 A 결합제의 고형분 중량을 기준으로 5 중량%의 양으로 실온에서 30분 동안 교반하면서 비교예 A 결합제 내로 첨가하였다. B-4000의 다량의 유출은 표면 상에서 즉시 관찰되었으며(즉, 표면 상에 부유된 폴리부틸렌 글리콜), 이는 B-4000이 결합제 내에서 양호하게 분산될 수 없음을 가리킨다.
비교예 I
B-4000을, 비교예 A 결합제의 고형분 중량을 기준으로 5 중량%의 양으로 50℃에서 30분 동안 교반하면서 비교예 A 결합제 내로 첨가하고, 그 후에 실온까지 밤새 냉각시켰다. 그 후에, B-4000의 다량의 유출은 표면 상에서 즉시 관찰되었으며(즉, 표면 상에 부유된 폴리부틸렌 글리콜), 이는 B-4000이 결합제 내에서 양호하게 분산될 수 없음을 가리킨다.
비교예 J
B-4000을, 비교예 A 결합제의 고형분 중량을 기준으로 5 중량%의 양으로 실온에서 30분 동안 교반하면서 도료 A 내로 첨가하고, 밤새 방치하였다. 그 후에, B-4000의 다량의 유출은 표면 상에서 즉시 관찰되었으며(즉, 표면 상에 부유된 폴리부틸렌 글리콜), 이는 B-4000이 결합제 내에서 양호하게 분산될 수 없음을 가리킨다.
비교예 H 내지 J에 제시된 바와 같이, B-4000을 첨가한 후 결합제의 중합 방법 후에, 균질하고 안정한 분산액 또는 도료를 수득하는 것이 어려웠다.

Claims (11)

  1. 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    수성 매질 내에서 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체의 존재 하에 단량체 조성물을 중합하여, 에멀젼 중합체를 수득하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 단량체 조성물은 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체를 포함하고,
    상기 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체는 화학식 I의 구조를 가지며,
    Figure 112019114974965-pct00015
    (I)
    상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된 알킬기를 나타내고; n은 5 내지 300의 정수인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체가 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 조성물이 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체가 400 내지 20,000의 분자량을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체를 상기 단량체 조성물의 중합 전 또는 동안에 상기 단량체 조성물과 혼합하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체가 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체가 -20℃ 내지 50℃의 Tg를 갖는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 중합체 분산액이 60 nm 내지 200 nm의 입자 크기를 갖는, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항의 방법으로부터 수득되는 수성 중합체 분산액.
  10. 수성 중합체 분산액으로서, 상기 수성 중합체 분산액은
    에틸렌계 불포화된 인-함유 단량체를 중합되는 단위로서 포함하는 에멀젼 중합체; 및
    화학식 I의 구조를 갖는 폴리(부틸렌 옥사이드) 중합체를 포함하고,
    Figure 112019114974965-pct00016
    (I)
    상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형, 포화된 또는 불포화된 알킬기를 나타내고; n은 5 내지 300의 정수인, 수성 중합체 분산액.
  11. 제9항 또는 제10항의 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112739768B (zh) 2018-10-16 2022-09-16 陶氏环球技术有限责任公司 聚合颗粒的水性分散体
CN109748999B (zh) * 2018-12-21 2022-08-05 万华化学（宁波）有限公司 一种丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用
WO2021126453A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion of occluded polymer particles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007059857A1 (de) 2005-11-26 2007-05-31 Allessachemie Gmbh Polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und verwendung
WO2013016402A1 (en) 2011-07-26 2013-01-31 Rohm And Haas Company Preparation of a multistage latex polymer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248038A (ja) * 1993-02-24 1994-09-06 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリエーテル系グラフト樹脂及びその製造方法
DE19624148A1 (de) 1995-06-22 1997-01-02 Henkel Kgaa Masse zum Kleben, Dichten und Beschichten
US20030209695A1 (en) 2000-02-09 2003-11-13 Toshitaka Tsuzuki Dispersant composition
CN1209425C (zh) 2001-07-04 2005-07-06 三菱丽阳株式会社 塑料溶胶组合物、凝胶化膜及物品
DE10332527A1 (de) 2003-07-17 2005-02-10 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Polyalkylenoxiden zur Vermeidung der Eindickung von mit Schutzkolloiden stabilisierten Polymerdispersionen
AU2008261115B2 (en) * 2008-01-02 2014-10-09 Rohm And Haas Company Scrub and stain-resistant coating
CN102964898B (zh) 2011-08-05 2016-05-25 罗门哈斯公司 具有改进的亲水污渍排斥性的水性涂料组合物
KR101803902B1 (ko) 2011-09-16 2017-12-04 (주)아모레퍼시픽 세라마이드를 포함하는 피부 외용제 조성물
CN102863594A (zh) * 2012-09-14 2013-01-09 苏州飞翔新材料研究院有限公司 一种聚合物乳液及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007059857A1 (de) 2005-11-26 2007-05-31 Allessachemie Gmbh Polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und verwendung
WO2013016402A1 (en) 2011-07-26 2013-01-31 Rohm And Haas Company Preparation of a multistage latex polymer

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