CN1209425C - 塑料溶胶组合物、凝胶化膜及物品 - Google Patents

塑料溶胶组合物、凝胶化膜及物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物作为分散剂的塑料溶胶组合物、凝胶化膜及物品。本发明的塑料溶胶组合物的特征是，包含聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物(X)和聚合物粒子(Y)。该组合物由于使用了不含有卤原子，焚烧时等不排出氯化氢气体和二噁英等物质的非卤系聚合物粒子，不必使用酞酸系可塑剂作为分散剂，减轻环境负荷的效果非常显著。由于使用该组合物，可以得到没有分散渗出，分散剂保持性优良，作业性和加工性均优良的凝胶化膜。由于使用该组合物，可以提供机械物性优良的凝胶化膜及物品。本发明的组合物适于用作壁纸、地板材料、汽车用底涂层、汽车用车身保护层材料等材料。

Description

塑料溶胶组合物，凝胶化膜及物品
技术领域
本发明涉及使用聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物作为分散剂的塑料溶胶组合物、凝胶化膜及物品。
背景技术
将氯乙烯系树脂分散在酞酸二辛酯(DOP)等酞酸系可塑剂中的氯乙烯系溶胶，由于作业性和所得涂膜的物性都很优良，所以在各个产业领域中得到广泛使用。
然而，近年来，伴随着对环境问题的高度关注，在氯乙烯系溶胶中，由氯乙烯树脂带来的危害，例如，焚烧时产生的氯化氢气，及由此带来对焚烧炉的损害、酸雨的形成、焚烧时二噁英的产生，等等问题都被提了出来。
所以，对使用代替氯乙烯系树脂的树脂的塑料溶胶的研究相当活跃。
另一方面，即使对氯乙烯系塑料溶胶中使用的酞酸酯系的可塑剂等大量广泛使用的可塑剂，也都指出存在着环境问题。
从这样的背景出发，例如，在特开平7-53934号公报和特开平7-233299号公报中，提出使用丙烯酸系树脂代替氯乙烯树脂的丙烯酸系塑料溶胶。这些丙烯酸系塑料溶胶，就使用丙烯酸系树脂取代氯乙烯树脂方面，在保护环境方面是一项新型提案，即使焚烧也不会产生氯化氢气和二噁英等，在保护环境方面是优良的。
然而，上述丙烯酸系塑料溶胶，仍使用着酞酸酯系可塑剂，所以环境问题仍没有完全解决。
除了酞酸酯系可塑剂外，作为使用了其他可塑剂的丙烯酸系塑料溶胶，例如在以下文献中有所记载，特开平10-231409号公报中记载了使用安息香酸酯系可塑剂的丙烯酸系塑料溶胶，特开平8-100098号公报中记载了使用磷酸酯系可塑剂的丙烯酸溶胶，特开2000-281857号公报中记载了并用醚酯系可塑剂和安息香酸酯可塑剂的丙烯酸系塑料溶胶。在这些提案中，由于不使用酞酸酯系可塑剂，所以能解决环境问题。
然而，在这些公报中记载的可塑剂，由于与丙烯酸系树脂的相溶性不充分。因此，用这样的丙烯酸系塑料溶胶形成的凝胶化膜，可塑剂在凝胶化膜中以游离状态存在。其结果，在长期或高温下等特殊条件下使用该凝胶化膜时，可塑剂向涂膜表面移动并渗出。当可塑剂由凝胶化膜渗出时，凝胶化膜会脆化，导致强度、伸度和柔软性等机械物性降低。进而，当油墨等与凝胶化膜接触时，油墨往往转印在凝胶化膜上。
发明内容
本发明的目的是提供一种不存在环境问题，而且分散剂几乎不从所得凝胶化膜中渗出，凝胶化膜对分散剂的保持性和机械物性都很优良的塑料溶胶组合物。
本发明者们经过深入研究，结果发现聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物与酞酸酯系等以前公知的可塑剂不同，是毒性低、环境负荷低的化合物，作为可塑剂是非常有效的。而且发现在塑料溶胶中，若使用聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物作为分散剂来替可塑剂，可解决上述课题并完成本发明。
本发明的要点在包含聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物(X)和聚合物粒子(Y)的塑料溶胶组合物、及2mm厚的凝胶化膜在200Pa的压力下、于80℃保持24小时情况下的分散剂的渗出量相对于分散剂的总量在1％以下的凝胶化膜。
具体实施方式
以下对本发明作详细说明。
首先，说明塑料溶胶组合物。
本发明的塑料溶胶组合物，其特征是包含聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物(X)(以下，称为(X)成分)和聚合物粒子(Y)。
本发明中使用的聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物(X)没有特殊限定，可使用已公知的。
此处所称的聚烷撑二醇衍生物是指将聚烷撑二醇的末端具有的羟基的一部分或全部变为其它的官能团的结构的化合物。
作为聚烷撑二醇的具体实例，可列举例如：聚甲撑二醇、聚乙二醇、聚丙撑二醇、聚丁撑二醇、聚己撑二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物等具有2种以上乙二醇单元的聚烷撑二醇、使用了丙三醇等多官能醇的分支状聚烷撑二醇等。
作为聚烷撑二醇衍生物的具体实例，可列举例如：单烷氧聚烷撑二醇、二烷氧聚烷撑二醇等末端醚化的化合物等。
作为(X)成分，这些中，由于与丙烯酸系聚合物微粒子的亲和性优良、而且丙烯酸系聚合物粒子的分散性优良，最好是用下述一般式(1)表示的化合物。
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或1-10个碳原子的烷基，R3表示2～12个碳原子的直链或分支状的烷撑基。另外，表示聚醚的聚合度的n为5～200的整数，下限值最好是10以上的整数，而其上限值最好是100以下的整数，50以下的整数更好。
n小于5时，由于(X)成分的分子量变小，在形成凝胶化膜的加热工序时，塑料溶胶组合物中的挥发性有机化合物(VOC)有容易挥发的倾向。n大于200时，(X)成分的粘度增高，所得塑料溶胶组合物的操作性趋于降低。
另外，在由一般式(1)表示的化合物中，R3的碳原子数为2的聚乙二醇、碳原子数为3的聚丙撑二醇、碳原子数为4的聚丁撑二醇中，可以单独使用1种或者最好两种以上组合使用。其理由是，由于这些聚烷撑二醇与丙烯酸系聚合物粒子的亲和性都很优良，所得到的塑料溶胶组合物可有效地塑化。由于这些聚烷撑二醇可以工业规模大量生产，价格便宜。
作为本发明中使用的聚合物粒子(Y)的结构，只要能分散在分散剂中即可，没有特殊限制，可列举例如，均匀结构、芯/壳结构、或者大体上具有连续组成变化的梯度结构等。
这些结构中，在为芯/壳结构或梯度结构时，能改变聚合物粒子内部和表层部分的组成。从而，例如，在粒子内部存在与分散剂相溶性高的聚合物，可获得贮存稳定性；而在加热成膜时，在芯壳结构或梯度结构内部存在的聚合物和(X)成分相溶，可使分散剂保持在凝胶化膜中。
这样，在为芯壳结构或梯度结构时，很容易同时获得塑料溶胶的贮存稳定性和聚合物粒子在分散剂中的分散保持性，并能使所得凝胶化膜的各种物性均良好。
聚合物粒子(Y)可用现有的公知的聚合法得到，例如，在水系介质中的乳化聚合法、种晶乳化聚合法、无皂聚合法、悬浊聚合法、细微悬浊聚合法、有机介质中的分散聚合法、在水/有机混合介质中的分散聚合法、在有机介质中的沉淀聚合法等。另外，聚合物粒子(Y)也可将这些公知的聚合法几个组合使用得到。
在本发明中，使用芯/壳结构的聚合物粒子(Y)时，在这些聚合法中，由于容易控制粒子结构，能提高所得聚合物的分子量，所以最好使用乳化聚合法、种晶乳化聚合法、无皂聚合法进行聚合。另外，细微悬浊聚合法也很好，因为用这种聚合法所得聚合物粒子的粒径分布很窄，也能比较容易地获得均匀粒径的聚合物粒子，聚合后，能通过碱水分解等的后处理形成芯壳结构。
利用上述聚合法获得聚合物分散液后，作为将聚合物粒子(Y)做成粉末予以回收的方法，只要是能以粒子状回收的方法均可，可列举例如，喷雾干燥法(喷雾干燥法)、凝固法、冷冻干燥法、离心分离法，过滤法等。
这些方法中，最好是喷雾干燥法。因为该方法容易控制聚合物粒子的性状，生产性好，而且能廉价制造聚合物粒子(Y)。而包含利用喷雾干燥法得到的聚合物粒子(Y)的塑料溶胶组合物，能够形成具有优良机械物性的凝胶化膜。
本发明使用的聚合物粒子(Y)的粒子粒径没有特殊限定，可根据对所得组合物及所形成的凝胶化膜的性能要求适当选择。
例如，在以下情况下，即，为使丙烯酸系塑料溶胶组合物低粘度化，提高其涂布作业性、提高聚合物粒子在分散剂中的分散稳定性、提高贮存稳定性、提高塑料溶胶组合物的加热成膜性等，聚合物粒子(Y)的一次粒子的体积平均粒径的下限值最好为0.01μm以上，更好为0.1μm以上，尤其好是0.5μm以上。而其上限值最好为50.0μm以下，更好为10.0μm以下，尤其好是2.0μm以下。
聚合物粒子(Y)的一次粒子的体积平均粒径小于0.01μm时，所得到的塑料溶胶组合物的粘度增高，涂布作业性趋于不良，而聚合物粒子(Y)的溶解速度加快，塑料溶胶组合物的贮存稳定性趋于不良。另一方面，聚合物粒子(Y)的一次粒子的体积平均粒径超过50μm时，加热塑料溶胶组合物的涂膜形成凝胶化膜时，聚合物粒子(Y)的熔融趋于不良。
本发明所使用的聚合物粒子(Y)的分子量没有特殊限制，可根据对所得组合物及所形成的凝胶化膜的性能要求适当选择。
例如，由组合物的贮存稳定性的观点看，聚合物粒子(Y)的质量平均分子量最好是10万以上，更好是30万以上，尤其好是50万以上。而由组合物的加热成膜性的观点看，最好是500万以下，更好是200万以下，尤其好是100万以下。
本发明所使用的聚合物粒子(Y)的结构没有特殊限制，既可以只是由一次粒子构成的结构，也可以是一次粒子以弱凝聚力凝聚的粒子，一次粒子以强凝聚力凝聚的粒子，一次粒子利用热相互熔接的粒子等具有二次粒子的二次结构。聚合物粒子(Y)的结构，可以根据聚合物粒子(Y)对可塑剂分散稳定性的改进、防出现粉化等，本发明的塑料溶胶组合物及用它制得的物品的性能要求，进行适当选择。
例如，若将聚合物粒子的结构，做成颗粒化二次粒子的高次结构，可抑制聚合物粒子出现粉化，并能提高所得塑料溶胶组合物的流动性，也能改善操作性和涂布作业性(以下，简称作业性)。
本发明中，作为聚合物粒子(Y)没有特殊限制，可以使用公知的聚合物粒子。
在公知的聚合物粒子中，特别好的是丙烯酸系聚合物粒子，因为它和(X)成分亲和性良好，加热时能使聚合物粒子(Y)容易塑化。另外，由使用丙烯酸系聚合物粒子作为聚合物粒子(Y)的塑料溶胶组合物得到的凝胶化膜与由现有技术的丙烯酸系塑料溶胶组合物得到的凝胶化膜相比，防止可塑剂渗出的效果非常显著，是非常稳定的。因此，若使用用了丙烯酸系聚合物粒子的本发明的塑料溶胶组合物，能形成机械物性非常优良的凝胶化膜。
作为聚合物粒子(Y)使用丙烯酸系聚合物粒子时，丙烯酸系聚合物粒子没有特别的限定，只要是丙烯酸系单体聚合得到的聚合物粒子即可。
丙烯酸系聚合物粒子最好是由例如下述聚合物(1)和聚合物(2)构成的粒子：
聚合物(1)：作为构成成分，含有甲基丙烯酸甲酯单元、以及作为2-8个碳原子的醇和甲基丙烯酸的酯的甲基丙烯酸酯单元(A1)和/或作为1-8个碳原子的醇和丙烯酸的酯的丙烯酸酯单元(A2)；
聚合物(2)：作为构成成分，含有甲基丙烯酸甲酯单元、以及具有从羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、环氧基中选出的1种以上高极性官能基的单体单元(B)。
这些最好与(X)成分的相溶性是优良的。
作为聚合物(1)的构成成分的甲基丙烯酸酯单元(A1)和/或丙烯酸酯单元(A2)是做成可随意控制与(X)成分的相溶性的。因此，最好通过含有这些成分，能抑制塑料溶胶组合物随着时间而不断地增粘，可提高聚合物粒子分散的稳定性，还能提高塑料溶胶组合物的贮存稳定性。
另外，当使用聚合物(1)的构成成分时，可以随意调整聚合物粒子的玻璃转移温度的同时，能根据所制得物品的性能要求，很容易地调整硬度、强度、伸度、弹性率等机械特性。
作为聚合物(1)的构成成分中的(A1)成分和(A2)成分的具体例子，可列举例如，乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯等直链烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类；或环己基(甲基)丙烯酸酯等环式烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类等。
这些中，最好的是n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。这些单体，由于能易于获得，有利于工业生产。
当使用聚合物(2)的构成成分时，尤其好的是具有与极性高的(X)成分的亲和性提高的倾向。而且，最好的是使用塑料溶胶组合物所得到的凝胶化膜的分散剂保持性变得更好，具有防止(X)成分渗出(外渗)的效果。
聚合物(2)的构成成分中，作为具有高极性官能基的单体单元(B)的具体例子，可列举例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2-马来酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、甲基丙烯酸2-酞酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基酞酸、甲基丙烯酸2-六氢酞酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基六氢酞酸等含有羧基的单体、烯丙基磺酸等含磺酸基的单体、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯等含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类；缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类等等。由于这些单体能易于获得，所以对工业生产非常有利。
聚合物(2)除了含有甲基丙烯酸甲酯单元及上述具有高极性官能基的单体单元(B)以外，也可以含有其他单体单元(B2)。作为其他单体单元(B2)的具体例子，可列举例如，乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羰基的(甲基)丙烯酸酯类、N-二甲氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙氨乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙酮丙烯酸酰胺、N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸酰胺、N-乙氧甲基丙烯酸酰胺、N-丁氧甲基丙烯酸酰胺等丙烯酸酰胺及其衍生物、进而苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯、尿烷变性丙烯酸酯类；环氧变性丙烯酸酯类；硅酮变性丙烯酸酯类；等等。
这些聚合物粒子(Y)的构成成分及组成比可根据使用本发明的塑料溶胶组合物所得到的物品的性能要求、用途等，适当选择利用。
例如，由塑料溶胶组合物的储存稳定性及凝胶化膜的的可塑剂保持性的观点看，在聚合物(1)的情况下，甲基丙烯酸甲酯单元以及甲基丙烯酸酯单元(A1)和/或丙烯酸酯单元(A2)的质量比最好在100/0-20/80的范围内，更好的是在100/0-40/60的范围内。
另外，由乳化聚合的聚合稳定性的观点看，在聚合物(2)的情况下，甲基丙烯酸甲酯单元以及单体单元(B)的质量比最好在100/0-50/50的范围内，更好的是在100/0-70/30的范围内。
再有，聚合物粒子(Y)为芯/壳结构时，构成芯部的聚合物和构成壳部的聚合物可以使用分别单独由上述聚合物(1)或上述聚合物(2)的构成成分适当选择得到的聚合物。
本发明的塑料溶胶组合物就是将上述聚合物粒子(Y)分散在上述聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物(X)中而成。
本发明中，(X)成分和(Y)成分的质量比没有特别的限定，但(X)成分/(Y)成分(质量比)最好在30/70-70/30范围内。
按质量比(X)成分小于30时，即按质量比(Y)成分超过70时，塑料溶胶的粘度增高，作业性趋于不良，按质量比(X)成分超过70时，即按质量比(Y)成分小于30时，塑料溶胶组合物中的分散剂有从凝胶化膜中渗出的倾向。
另外，(X)成分和(Y)成分的组合没有的限定，但(X)成分和聚合物粒子(Y)的溶解度参数(以下，称为Sp值)的关系在如以下表示的组合时，组合物的储存稳定性表现优良。
此处所称的聚合物粒子(Y)的Sp值是指聚合物粒子(Y)为均匀构造时构成全部粒子的聚合物的Sp值，聚合物粒子(Y)为芯/壳构造时构成壳的聚合物的Sp值。
再有，本发明的Sp值是用公知的Fedors法计算得到的值单元是(j/cm3)1/2。
例如，作为(X)成分使用聚乙二醇时，最好使用Sp值在20.5以下的聚合物粒子(Y)。
而作为(X)成分使用聚丙撑二醇时，最好使用Sp值在19.8-20.5范围内的聚合物粒子(Y)。
而作为(X)成分使用聚丁撑二醇时，最好使用Sp值在19.6以上的聚合物粒子(Y)。
另外，在(X)成分含有具有羟基的情况下，本发明的塑料溶胶组合物中，还可以含有具有与(X)成分的羟基进行反应的官能基的化合物(Z)。当含有能与(X)成分的羟基化学结合的化合物(Z)时，加热成膜时，由于该化合物和(X)成分的末端的羟基进行化学结合，可进一步提高所得到的凝胶化膜的分散剂保持性。该(Z)成分可含在分散剂中。
作为化合物(Z)的具体例子，可列举例如，异氰酸酯类、环氧类、有机酸类、酸酐类等。这些，可单独一种使用或两种以上组合使用。这些中，最好的是含有异氰酸酯基者。由所得到的塑料溶胶组合物的储存稳定性的观点看，尤其好的是使用以块状化剂保护异氰酸酯基的块状异氰酸酯类及酸酐类等。
使用(Z)成分时，例如，可在(X)成分中添加必要量的(Z)成分以配制塑料溶胶组合物。
为了调整(X)成分和(Z)成分的反应速度，根据需要，也可在本发明的塑料溶胶组合物中配合反应抑制剂、反应促进剂、分解催化剂等。
根据需要，可在本发明的塑料溶胶组合物中配合其它的各种添加剂。
作为其它的各种添加剂，可列举例如，公知的可塑剂、碳酸钙、氢氧化铝、氧化钡、粘土、胶体硅、云母粉、硅砂、硅藻土、高岭土、滑石、膨润土、玻璃粉末、氧化铝等填充材料、氧化钛、碳黑等颜料；矿萜烯、矿油精等烯释剂；消泡剂、防霉剂、防臭剂、抗菌剂、表面活性剂、滑剂、紫外线吸收剂、香料、发泡剂、均化剂、粘接剂等。
但，在形成低环境负荷的塑料溶胶组合物时，最好不含有酞酸酯系可塑剂。
本发明的凝胶化膜的特征是，在50×50×2(mm)的凝胶化膜放置50×50×0.07(mm)的氯乙烯制薄膜，在该薄膜一側施加200Pa的压力的状态下，于80℃下保持24小时时的分散剂的渗出量相对于分散剂的总量在1％以下。
这样，分散剂的渗出量非常小的本发明的凝胶化膜可使用例如，上述的塑料溶胶组合物得到。
本发明的物品是使用了上述丙烯酸系塑料溶胶组合物的物品。
作为本发明的凝胶化膜的制造方法没有特别的限定，但在使用例如上述的塑料溶胶组合物形成膜时，可列举如下形成方法：
配制含有聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇衍生物(X)和聚合物粒子(Y)的本发明的塑料溶胶组合物，将其涂布在基材上后，通过加热使所得到的涂膜凝胶化，从而可得到凝胶化膜。
作为基材，可使用例如，玻璃、金属等无机物及有机物等公知的材质。而基材的形状也没有特别的限定，只要能得到所要求形的凝胶化膜即可。
作为往基材上的涂布方法，可以根据能形成所要求形状的基材适当选择。作为涂布方法的具体例子，可列举以下公知的方法，刮刀涂布法、点涂法、凹版印刷法、辊涂法、旋转丝网印刷法、反涂法、喷涂法、网涂法等公知的方法。
为了得到本发明的凝胶化膜的凝胶化条件没有特别的限定，可根据(X)成分和(Y)成分的组合适当选择温度和处理时间。
例如，使用本发明的塑料溶胶组合物时，当温度条件在70-260℃的范围内、处理时间为30秒-90分的范围内时，可形成均匀的凝胶化膜。
但从生产性的观点看，最好是在120-220℃的范围内、30秒-30分的范围内。
本发明的物品是指具有由上述本发明的凝胶化膜构成的物品，或者将本发明的凝胶化膜作为覆膜的物品。
作为前者由凝胶化膜构成的物品的具体例子，可列举例如，墙纸、汽车内装表皮材料等膜状物品、杂货、玩具、食品标本等具有立体形状的物品。
作为后者的具有将凝胶化膜作为覆膜的物品的具体例子，可列举例如，地板材料、汽车用底涂层、汽车用车身保护层材料、用凝胶化膜被覆的金属板及电线，用电绝缘的凝胶化膜被复的物品等。
实施例
以下根据实施例进一步详细说明本发明。
实施例中的评价方法如下。
本实施例中，以贮存稳定性评价塑料溶胶组合物的作业性，而以凝胶化膜的强度和分散剂从凝胶化膜的渗出性评价凝胶化膜的加工性。
在下述测定条件下，将用GPC法的测定值(聚苯乙烯换算值)作为质量平均分子量。
装置：东ソ-(株)制，高速GPC装置HLC-8020
柱：东ソ-(株)制，将三只TSKgelGMHXL串联连接
炉温：38℃
溶解液：四氢呋喃
试样浓度：0.4质量％
流速：1mL/分
注入量：0.1mL
检测器：RI(差示折射计)
下面，说明塑料溶胶组合物的储存稳定性。
将得到的塑料溶胶组合物用恒温水槽于25℃下保温后，使用BM型粘度计(东机产业(株)制，4号旋转器)，以6rpm转数旋转，测定初期粘度。
其后，将塑料溶胶组合物在30℃的恒温室内进行保温，1周后取出，用和初期粘度相同的测定条件下测定粘度。
接着，按下式求出相对于塑料溶胶组合物初期粘度的增粘率。
增粘率(％)＝{(贮存后的粘度/初期粘度)-1}×100
采用该增粘率按下述评价标准对贮存稳定性进行评价。
◎：低于40％
○：高于40％，低于60％
△：高于60，低于100％
×：高于100％
下面，说明凝胶化膜的强度
将得到的凝胶化膜从基质材料上剥离下来，切割成3号哑铃形的形状作为试验片，利用拉伸试验机测定拉伸强度。测定条件是，试验速度为200mm/分，测力传感器定额为980N，环境温度为25℃。
对于测定所得到的强度，按下述评价标准进行评价。
◎：高于3.0MPa
○：高于2.0MPa，低于3.0MPa
△：高于1.0MPa，低于2.0MPa
×：低于1.0MPa
下面，说明分散剂从凝胶化膜的渗出性。
将50×50×0.07(mm)的氯乙烯制薄膜放置在所得到的凝胶化膜(50×50×2(mm))上，以从该薄膜一边施加200Pa的压力的状态，在80℃的恒温槽内保持24小时。
由试验前后该薄膜的质量变化，按下式求出分散剂从凝胶化膜中的渗出量。
渗出量(mg)＝试验后薄膜质量-初期薄膜质量
对于测得的渗出量按下述评价标准进行评价。
◎：低于5mg
○：高于5mg，低于10mg
△：高于10mg，低于30mg
×：高于30mg
下面，说明聚合物粒子(A1)的配制。
在安装有温度计、氮气通入管、搅拌棒、滴加漏斗、冷却管的2升4口烧瓶内，装入500g纯水，以吹泡形式通氮气30分钟，充分置换纯水中的溶解氧。
接着，将氮气吹泡改成氮气流后，加入16.3g甲基丙烯酸甲酯、12.5gn-丁基甲基丙烯酸酯，以200rpm边搅拌边升温到80℃，在内温达到80℃的时刻，将溶解在10g纯水中的0.25g过硫酸钾溶液一次添加到烧瓶内，使其开始聚合。之后，在80℃下继续搅拌60分钟，得到晶种粒子分散液。这种聚合是不使用乳化剂的无皂聚合。
接着，将128.5g甲基丙烯酸甲酯、121.5gn-丁基甲基丙烯酸酯、2.50g二辛基硫代琥珀酸钠、和125.0g纯水进行混合、搅拌、乳化，将得到的单体乳化液在2小时内滴加到上述得到的晶种粒子分散液中，继续在80℃下搅拌1小时，得到芯粒子的聚合物分散液。
接着，将250.0g甲基丙烯酸甲酯、2.50g二辛基硫代琥珀酸钠、和125.0g纯水进行混合、搅拌、乳化，将得到的单体乳化液在2小时内滴加到上述得到的聚合物分散液中，继续在80℃下搅拌1小时，得到芯/壳型聚合物分散液。
将该芯/壳型聚合物分散液冷却到室温后，利用喷雾干燥器将其进行喷雾干燥，得到聚合物粒子(A1)。
喷雾干燥器的干燥条件是，入口温度为170℃，出口温度为75℃，雾化器转数为25000rpm。
得到的聚合物粒子(A1)，一次粒子的体积平均粒径为0.79μm、质量平均分子量为86.2万。
下面，说明聚合物粒子(A2)～(A4)的配制。
除了将滴加单体乳化液的单体做成表1所示组成，且做成芯250g、壳250g之外，其他和聚合物粒子(A1)的方法一样，配制成聚合物粒子(A2)～(A4)。
下面，说明聚合物粒子(A5)的配制。
在安装有温度计、氮气通入管、搅拌棒、滴加漏斗、冷却管的2升4口烧瓶内，装入500g纯水，以吹泡形式通氮气30分钟，充分置换纯水中的溶解氧。
接着，将氮气吹泡改成氮气流后，加入16.3g甲基丙烯酸甲酯、12.5gn-丁基甲基丙烯酸酯，以200rpm边搅拌边升温到80℃，在内温达到80℃的时刻，将溶解在10g纯水中的0.25g过硫酸钾溶液一次添加到烧瓶内，使其开始聚合。之后，在80℃下继续搅拌60分钟，得到晶种粒子分散液。这种聚合是不使用乳化剂的无皂聚合。
接着，将431.9g甲基丙烯酸甲酯、68.1gt-丁基甲基丙烯酸酯、5.0g二辛基硫代琥珀酸钠、和250.0g纯水进行混合、搅拌、乳化，将得到的单体乳化液在5小时内滴加到上述得到的晶种粒子分散液中，继续在80℃下搅拌1小时，得到聚合物分散液。
将该聚合物分散液冷却到室温后，利用喷雾干燥器将其进行喷雾干燥，得到聚合物粒子(A5)。
得到的聚合物粒子(A5)，一次粒子的体积平均粒径为0.82μm、质量平均分子量为81.5万。
表1
  聚合物粒子     芯组成(mol比)   芯的Sp值     壳组成(mol比)   壳的Sp值   一次粒子径(μm)  质量平均分子量
    A1 MMA/n-BMA＝60/40   19.74   MMA＝100   20.15     0.79  86.2万
    A2 MMA/n-BMA＝60/40   19.74   MMA/GMA＝80/20   20.27     0.66  80.2万
    A3 MMA/MAA＝80/20   20.81   MMA/MAA＝95/5   20.31     0.74  94.0万
    A4 MMA/n-BMA＝60/40   19.74   MMA/n-BMA＝90/10   20.05     0.87  76.4万
    A5 MMA/t-BMA＝90/10   19.97   -   -     0.82  81.5万
表1中的缩写如下：
MMA：  甲基丙烯酸甲酯
n-BMA：n-丁基甲基丙烯酸酯
t-BMA：t-丁基甲基丙烯酸酯
GMA：  缩水甘油甲基丙烯酸酯
MAA：  甲基丙烯酸
实施例1
对于聚合物粒子(A1)100质量份，作为分散剂，添加100质量份质量平均分子量为700(平均聚合度为12)的聚丙撑二醇(旭电化工业(株)制，商品名：アデカポリエ一テルP-700)，用分散混合器将其混合、搅拌并进行减压除泡，得到聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物。该塑料溶胶组合物的初期粘度为1.5Pa·s，增粘率为52％，显示出良好的贮存稳定性。
将得到的塑料溶胶组合物在玻璃板上涂布2mm厚，在140℃下加热30分钟，得到凝胶化膜。
该凝胶化膜的强度为2.8MPa，分散剂的渗出量为0.0mg，显示出良好的涂膜物性。
实施例2
除了使用质量平均分子量为2000(平均聚合度为35)的聚丙撑二醇(旭电化工业(株)制，商品名：アデカポリエ一テルP-2000)作为分散剂之外，其余和实施例1的方法一样，配制聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
实施例3
除了使用(A2)作为聚合物粒子之外，其余使用与实施例1相同的方法，配制聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
实施例4
除了使用(A3)作为聚合物粒子，使用质量平均分子量为400(平均聚合度为9.1)的聚乙二醇(片山化学工业(株)制，商品名：聚乙二醇400)作为分散剂之外，其余和实施例1的方法一样，配制聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
实施例5
除了使用(A4)作为聚合物粒子，使用质量平均分子量为650(平均聚合度为9.0)的聚丁撑二醇(保土谷化学工业(株)制，商品名：PTG-650SN)作为分散剂之外，其余和实施例1的方法相同，配制聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
实施例6
除了添加23.7质量份用甲基乙基酮肟使四甲基二甲苯二异氰酸酯(武田药品工业(株)制，商品名：m-TMXDI)块状化的块状异氰酸酯进而作为(Z)成分以外，其余和实施例1的方法相同，配制聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
实施例7
除了添加14.6质量份3，5，5-三甲基己酸(协和发酵(株)制，商品名：キヨ-ワノイツクN)，1.0质量份1，2-二甲基咪唑进而作为(Z)成分以外，其余和实施例1的方法相同，配制聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
实施例8
除了使用聚合物粒子(A5)代替聚合物粒子(A1)之外，其余使用与实施例1相同的方法，配制聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
实施例9
对于聚合物粒子(A2)100质量份，作为分散剂添加100质量份质量平均分子量为2000(平均聚合度为34)的聚丙撑二醇，作为(Z)成分添加7.7质量份六氢化酞酸酐(新日本理化(株)制，商品名：リカシツド HH)，用分散混合器将其进行混合、搅拌、并进行减压除泡，得到聚合物粒子均匀分散的塑料溶胶组合物。该塑料溶胶组合物的初期粘度为9.5Pa·s，增粘率为39％，显示出良好的贮存稳定性。
使用得到的塑料溶胶组合物，用与实施例1相同的方法得到凝胶化膜。
比较例1
除了对于100质量份氯化乙烯聚合物粒子(日本ゼオン(株)制，商品名：ゼオン121)，作为分散剂添加100质量份二异壬基酞酸(DINP)外，其余用与实施例1相同的方法，配制塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
比较例2
除了对于100质量份得到的聚合物粒子(A4)，作为分散剂添加100质量份二异壬基酞酸(DINP)外，其余用与实施例1相同的方法，配制塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
比较例3
除了对于100质量份得到的聚合物粒子(A4)，作为分散剂添加100质量份磷酸三甲苯酯(TCP)外，其余用与实施例1相同的方法，配制塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
比较例4
除了对于100质量份得到的聚合物粒子(A1)，作为分散剂添加50质量份二苯甲酸二丙二醇酯(DPG-BZ)、三甘醇双-2-乙基丁酸酯(TEG-2EB)外，其余用与实施例1相同的方法，配制塑料溶胶组合物，得到凝胶化膜。
比较例5
除了对于100质量份得到的聚合物粒子(A1)，作为分散剂添加100质量份二苯甲酸二甘醇酯(DEGB)外，其余用与实施例1相同的方法，配制塑料溶胶组合物。所得到的塑料溶胶组合物在贮存稳定性试验中使其凝胶化，其贮存稳定性是不好的。
对于实施例1-5的评价结果示于表2。对于实施例6-9的评价结果示于表3。对于比较例1-5的评价结果示于表4。
表2
   实施例1    实施例2    实施例3   实施例4  实施例5
分散剂(X)     P700     P2000     P700     PEG   PBG
聚合物粒子(Y)     A1     A1     A2     A3   A4
化合物(Z)     -     -     -     -   -
初期粘度(Pa·S)     1.5     10.1     1.2     2.5   2.0
增粘率(％)     52     17     33     45   54
贮存稳定性     ○     ◎     ◎     ○   ○
强度(MPa)     2.8：○     4.1：◎     3.2：◎     3.5：◎   2.4：○
渗出量(mg)     0.0：◎     0.0：◎     0.0：◎     0.0：◎   3.0：◎
表3
 实施例6    实施例7    实施例8    实施例9
分散剂(X)   P700     P700     P700     P2000
聚合物粒子(Y)   A1     A2     A5     A2
化合物(Z)   BI     DMI     -     HHF
初期粘度(Pa·S)   8.2     4.9     2.4     9.5
增粘率(％)   42     27     22     39
贮存稳定性   ○     ◎     ◎     ◎
强度(MPa)   4.5：◎     1.8：△     2.3：○     5.2：◎
渗出量(mg)   0.0：◎     0.0：◎     0.0：◎     0.0：◎
表2、3中的缩写如下：
P700：聚丙撑二醇(质量平均分子量为700，平均聚合度为12)
P2000：聚丙撑二醇(质量平均分子量为2000，平均聚合度为35)
PEG：聚乙二醇(质量平均分子量为400，平均聚合度为9.1)
PBG：聚丁撑二醇(质量平均分子量为650，平均聚合度为9.0)
B1：用甲基乙基酮肟使四甲基二甲苯二异氰酸酯块状化的块状异氰酸酯
TMH：3、5、5-三甲基己酸
DMI：1、2-二甲基咪唑
HHF：六氢化酞酸酐
表4
  比较例1    比较例2    比较例3      比较例4   比较例5
分散剂(X)     DINP     DINP     TCP     DPG-BZ/TEG-2EB     DEGB
聚合物粒子(Y)     PVC     A4     A4     A1     A1
化合物(Z)     -     -     -     -     -
初期粘度(Pa·S)     0.8     1.8     2.7     3.1     1.5
增粘率(％)     42     28     58     18     凝胶化
贮存稳定性     ○     ◎     ○     ◎     ×
强度(MPa)     3.8：◎     3.2：◎     3.2：◎     3.5：◎     0.9：×
渗出量(mg)     28.4：△     38.6：×     32.5：×     30.5：×     7.6：○
表4中的缩写如下：
PVC：氯化乙烯聚合物粒子
DINP：二异壬基酞酸
TCP：磷酸三甲苯酯
DPG-BZ：二苯甲酸二丙二醇酯
TEG-2EB：三甘醇双-2-己基丁酸酯
DEGB：二苯甲酸二甘醇酯
下面，说明对各实施例、比较例的考察。
实施例1-5
实施例1-3是作为分散剂使用聚丙撑二醇、实施例4是作为分散剂使用聚乙二醇、实施例5是作为分散剂使用聚丁撑二醇的实例。
用实施例1-5配制的各塑料溶胶组合物，初期粘度和增粘率都很好，作业性也很好。
另外，涂布该塑料溶胶组合物、加热得到的凝胶化膜，强度也很好，几乎无分散剂渗出。
实施例6、7
实施例6、7是配合了与聚丙撑二醇的羟基进行反应的块状异氰酸酯的塑料溶胶组合物的实例。该塑料溶胶组合物与未添加该异氰酸酯的实施例1相比，贮存稳定性很好，作业性也很好。
在将该塑料溶胶组合物涂布加热得到的涂膜中，几乎不残留低分子量成分，完全没有分散剂渗出，强度很好。
实施例8
实施例8是作为聚合物粒子使用甲基丙烯酸甲酯/叔丁基甲基丙烯酸酯的共聚物，作为分散剂分散剂使用聚丙撑二醇的塑料溶胶组合物的实例。由于该聚合物粒子与聚丙撑二醇的不相溶性，该塑料溶胶组合物的贮存稳定性非常好，作业性也很好。
在将该塑料溶胶组合物涂布加热时，由于异丁烯的脱离转化为相溶性树脂，所得到的凝胶化膜完全没有分散剂渗出，强度很好。
实施例9
实施例9是配合有与聚丙撑二醇的羟基反应的酸酐的塑料溶胶组合物的实例。该塑料溶胶组合物的贮存稳定性非常好，作业性也很好。
将该塑料溶胶组合物涂布加热得到的凝胶化膜完全没有分散剂渗出，强度很好。
比较例1
比较例1是使用了氯乙烯聚合物粒子和酞酸系可塑剂作分散剂的塑料溶胶组合物。该塑料溶胶组合物的贮存稳定性很好，作业性也很好。但是，由于是含有卤原子的分散剂，所以是具有在焚烧时排出二噁英等物质这类环境问题的组合物。
将该塑料溶胶组合物涂布加热得到的凝胶化膜，分散剂渗出量多，不能得到良好的凝胶化膜。
比较例2
比较例2是使用了聚合物粒子和酞酸系可塑剂作分散剂的塑料溶胶组合物。该塑料溶胶组合物的贮存稳定性很好，作业性也很好。
然而，将该塑料溶胶组合物涂布加热得到的凝胶化膜，分散剂渗出量多，不能得到良好的凝胶化膜。
比较例3
比较例3是使用了聚合物粒子和磷酸系可塑剂作分散剂的塑料溶胶组合物。该塑料溶胶组合物的贮存稳定性很好，作业性也很好。
然而，将该塑料溶胶组合物涂布加热得到的凝胶化膜，分散剂渗出量多，不能得到良好的凝胶化膜。
比较例4
比较例4是使用了聚合物粒子和醚酯系可塑剂和安息香酸酯可塑剂二种可塑剂作分散剂的塑料溶胶组合物。该塑料溶胶组合物的贮存稳定性很好，作业性也很好。
然而，将该塑料溶胶组合物涂布加热得到的凝胶化膜，分散剂渗出量多，不能得到良好的凝胶化膜。
比较例5
比较例5是使用了聚合物粒子和二苯甲酸二甘醇酯作分散剂的塑料溶胶组合物。该塑料溶胶组合物的贮存稳定性和作业性都不好。
另外，将该塑料溶胶组合物涂布加热得到的凝胶化膜，有分散剂渗出，强度也不好。
本发明的塑料溶胶组合物，由于使用了不含有卤原子，焚烧时等不排出氯化氢气体和二噁英等物质的非卤系聚合物粒子，不必使用酞酸系可塑剂作为分散剂，减轻环境负荷的效果非常显著。另外，通过使用该组合物，可以得到没有分散剂渗出，分散剂保持性很好，作业性和加工性也很好的凝胶化膜。另外，通过使用本发明的组合物，可提供机械物性非常好的凝胶化膜和物品。
再有，本发明在不超出其主要特征的范围内，可以以其它的种种形式实施。上述的实施方式不过仅是实例，对其不能作限定的解释。另外，本发明的保护范围由权利要求书的范围表示，而不受说明书正文的任何约束。属于权利要求书范围的等同物的变型或变更，都在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1、一种塑料溶胶组合物，其特征在于：包含聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇末端醚化的化合物(X)和聚合物粒子(Y)，所述聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇末端醚化的化合物(X)以下述式(1)表示：
Figure C021401710002C1
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或1～10个碳原子的烷基，R3表示2～12个碳原子的直链或支链状的烷撑基，n为5～200的整数，所述聚合物粒子(Y)是丙烯酸系聚合物粒子，其一次粒子体积平均粒径为0.01～50.0μm，并且，(X)与(Y)的质量比为30/70-70/30。
2、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇末端醚化的化合物(X)是从聚乙二醇、聚丙撑二醇、聚丁撑二醇中选出的至少1种。
3、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚合物粒子(Y)具有芯壳结构或梯度结构。
4、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚合物粒子(Y)是利用喷雾干燥法形成的粉末。
5、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇末端醚化的化合物(X)是聚乙二醇，上述聚合物粒子(Y)的溶解度参数在20.5以下。
6、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇末端醚化的化合物(X)是聚丙撑二醇，上述聚合物粒子(Y)的溶解度参数为19.8-20.5。
7、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇末端醚化的化合物(X)是聚丁撑二醇，上述聚合物粒子(Y)的溶解度参数在19.6以上。
8、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚合物粒子(Y)是由以下构成成分构成的粒子：甲基丙烯酸甲酯单元以及为2～8个碳原子的醇和甲基丙烯酸的酯的甲基丙烯酸酯单元和/或为1～8个碳原子的醇和丙烯酸的酯的丙烯酸酯单元。
9、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚合物粒子(Y)是由以下构成成分构成的粒子：甲基丙烯酸甲酯单元以及具有从羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、环氧基中选出1种以上的高极性官能基的单体单元(B)。
10、根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：上述聚烷撑二醇及/或聚烷撑二醇末端醚化的化合物(X)在具有羟基的同时，还含有具有与该羟基进行反应的官能基的化合物(Z)。
11、一种凝胶化膜，其是将权利要求1记载的塑料溶胶组合物作为分散剂经凝胶化得到，其特征在于：将50×50×0.07mm的氯乙烯制薄膜放置在50×50×2mm的凝胶化膜上，以从该薄膜一边施加200Pa的压力的状态，在80℃的恒温槽内保持24小时的分散剂的渗出量相对于分散剂的总量在1％以下。
12、根据权利要求11记载的凝胶化膜，其特征在于：它不含有酞酸酯系可塑剂。
13、由权利要求11记载的凝胶化膜构成的物品。
14、具有由权利要求11记载的凝胶化膜构成的覆膜的物品。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1178990C (zh) * 2001-05-23 2004-12-08 三菱丽阳株式会社 塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品
KR100775564B1 (ko) * 2003-09-30 2007-11-09 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 제진재용 수성 에멀젼
US8034860B2 (en) * 2006-07-21 2011-10-11 Eastman Specialties Holdings Corporation Organosol plastisol compositions
US8039541B2 (en) 2007-01-23 2011-10-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Meth)acrylic polymer particle, method for producing the same, plastisol composition made from the polymer particle, and article made from the plastisol composition
JP5633716B2 (ja) * 2007-05-11 2014-12-03 三菱レイヨン株式会社 アクリル系樹脂組成物及び成形品
WO2009014037A1 (ja) * 2007-07-25 2009-01-29 Kaneka Corporation 樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた重縮合体
JP5288540B2 (ja) * 2008-07-22 2013-09-11 三菱レイヨン株式会社 プラスチゾル組成物および物品
BR112013028160A2 (pt) * 2011-05-02 2017-01-10 Polyone Corp composições de tinta plastisol de dois componentes para impressão serigráfica de tecidos
US11124587B2 (en) 2016-07-15 2021-09-21 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic resin powder and resin composition for hot melt adhesives, and method of producing same
CN110494461A (zh) 2017-04-24 2019-11-22 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物分散体
CN112739768B (zh) * 2018-10-16 2022-09-16 陶氏环球技术有限责任公司 聚合颗粒的水性分散体
WO2021211667A1 (en) * 2020-04-14 2021-10-21 Henkel IP & Holding GmbH Dispensable plastisol thermal interface materials

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL251545A (zh) * 1959-05-14 1900-01-01
US4020966A (en) * 1975-03-28 1977-05-03 W. R. Grace & Co. Plastisol composition and container closure gasket made therefrom
DK154615C (da) * 1976-02-18 1989-05-22 Montedison Spa Fremgangsmaade til fremstilling af hullegemer af to eller flere lag
US4119604A (en) * 1976-08-18 1978-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol compositions for use in the preparation of water-soluble films
DE2722752B2 (de) * 1977-05-20 1979-04-12 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Piastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
JPS5528918A (en) * 1978-08-18 1980-02-29 Kuraray Co Ltd Coating material
DE4315191A1 (de) * 1993-05-07 1994-12-08 Teroson Gmbh Plastisolzusammensetzung
GB2278116B (en) 1993-05-14 1997-04-02 Toyo Seikan Kaisha Ltd Acrylic plastisol
JP3529148B2 (ja) 1993-08-16 2004-05-24 三菱レイヨン株式会社 アクリルゾル組成物
JPH07233299A (ja) 1994-02-23 1995-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゾル
JPH08100098A (ja) 1994-09-30 1996-04-16 Ajinomoto Co Inc オルガノプラスチゾル組成物
DE19624148A1 (de) * 1995-06-22 1997-01-02 Henkel Kgaa Masse zum Kleben, Dichten und Beschichten
JP3819062B2 (ja) 1996-02-13 2006-09-06 三菱レイヨン株式会社 アクリルゾル
JPH10231409A (ja) * 1997-02-18 1998-09-02 Dainippon Ink & Chem Inc プラスチゾル組成物、被覆材及び成形物
JP3621885B2 (ja) * 1998-07-01 2005-02-16 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル
JP3938446B2 (ja) 1999-02-23 2007-06-27 株式会社カネカ アクリル酸エステル系樹脂
JP4169427B2 (ja) * 1999-03-30 2008-10-22 株式会社Ａｄｅｋａ プラスチゾル組成物
JP2001049073A (ja) 1999-08-06 2001-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 軟質化剤組成物及びそれを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物
EP1217037B1 (en) 1999-09-20 2016-10-19 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Fine polymer particles for plastisol, process for producing the same, and halogen-free plastisol composition and article made with the same
JP2001329135A (ja) 2000-05-23 2001-11-27 Aisin Chem Co Ltd アクリルゾル
JP2002030194A (ja) 2000-07-18 2002-01-31 Soken Chem & Eng Co Ltd プラスチゾル組成物およびこれを用いた成形物

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