CN1509321A - 固化性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

一种固化性涂料组合物，含有侧链中具有环氧基和羟基的丙烯酸树脂(A)和具有氨基的化合物(B)构成，或者进一步含有一分子中含有具有环氧基或氨基的硅烷化合物(C)构成。

Description

固化性涂料组合物

技术领域

本发明涉及为了制造对于各种被涂物粘着性优异的涂料的固化性涂料组合物。更具体地说，提供一种对镁合金、铝合金、钛合金、不锈钢等难粘结性金属，以及与聚亚苯基硫醚(PPS)、聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯(PC)和ABS树脂的合金等塑料类具有优异的附着性的固化性涂料组合物。

背景技术

涂料的功能是对被涂物的附着性、被涂物的保护、美观等，为了达到此功能开发了各种涂料，并已被实用化。不用说，左右、决定该涂料的性能的是使用的涂料用树脂。

涂装涂料的基材也随着时间的变迁而千变万化，近年来，不只是高强度，还要求轻量性、阻燃性、再生性、易生物分解性、安全性等复杂的性能、功能。从这些观点出发，作为结构材料用大多使用镁合金、铝合金、钛合金等轻量、高强度的资源埋藏量多、容易再生的金属类，作为玻璃替代用途多使用聚碳酸酯等高强度透明性优异的塑料类，进一步在家用电制品等用途中为了赋予阻燃性，多使用改性聚苯醚、PPS、PC/ABS树脂合金等塑料类。

这种基材一般是难粘结性的，特别是镁合金、铝合金、钛合金等在构成成分中含有Mg、Al、Zn等金属原子的基材难于粘结。从涂料的角度来看，它们是难附着性的基材，广泛使用的丙烯酸蜜胺树脂涂料、丙烯酸聚氨酯树脂涂料、丙烯酸硅酮树脂涂料等不粘附，必须所谓双组分环氧树脂涂料那样的底漆。

更麻烦的是，这些金属类在导电性方面当然属于差的种类，有时在不适宜涂料、涂装的情况下引起电腐蚀，在耐水性等环境试验中在涂膜上发生膨胀，非常容易发生剥离。

为了改善、确保附着性，将附着性、粘结性良好的环氧树脂涂料作为底涂料(底漆)进行涂布的涂装方法被广泛使用。之后，烘烤环氧树脂涂料、使其固化，涂装面饰层涂料(丙烯酸蜜胺树脂涂料、聚酯树脂涂料、氟树脂涂料等)、烘烤、使其固化。进一步说，仅仅这样还很难充分确保材料的耐腐蚀性，在实用中还实施形成铬酸盐被膜、磷酸铬被膜等的化学处理。

该涂装方法是，在作为涂膜形成了如上所述的化学处理被膜时，具有环氧树脂的优异的粘着性、防腐蚀性支持的优异性能的方法，是被称为所谓的2C2B(2次涂装、2次烘烤)、3C3B(3次涂装、3次烘烤；多在涂装外观不满意时实施)的涂装方法，涂装作业性非常差，涂料的有效利用率也低。进而，在涂装前处理(化学的前处理→铬酸盐系转化处理等)、涂装作业中耗费大量时间，不仅涂装成本上升，而且最终产品的生产效率也非常差。另外，由于环氧树脂形成强固的交联的涂膜，再涂粘着性变得不充分。

本发明是为了解决上述问题发明。即，本发明的目的在于提供一种能取得各种性能的平衡、作为涂料粘合剂使用优异的特定的丙烯酸树脂、对于难粘结性材料、特别是镁合金、铝合金、钛合金、PPS、聚丙烯等难粘结性金属、塑料类粘着性优异的涂料。

进一步，目的在于能显著地提高镁合金、铝合金等电性差的金属的耐腐蚀性。

另外，本发明的另一目的在于提供一种被覆了该涂料的涂装物品，特别是镁合金、铝合金、钛合金、PPS、聚丙烯、ABS树脂、PC/ABS树脂合金等作为其构成要素的涂装物品。

发明的公开

本发明的涂料组合物是含有在侧链中具有环氧基和羟基的丙烯酸树脂(A)和具有氨基的化合物(B)的固化性涂料组合物。

实施发明的最佳方案

本发明的涂料组合物是作为涂膜形成成分含有在侧链中具有环氧基和羟基的丙烯酸树脂(A)和具有氨基的化合物(B)的固化性涂料组合物，优选进一步配合在一分子中具有环氧基或氨基的硅烷化合物(C)。

在侧链中具有环氧基和羟基的丙烯酸树脂(A)，可以通过自由基共聚含有环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)、以及根据需要的其他不饱和单体(a-3)来制造。不论丙烯酸树脂(A)为块状、颗粒状、溶液状、还是乳化·分散状，其形态都没有问题。

这里，作为含有环氧基的丙烯酸单体(a-1)，可以列举，丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯等的分子中具有环氧基和不饱和双键的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其中，从涂料的固化性、粘着性、防腐蚀性的点来看，适宜使用含有非脂环式环氧基的含有环氧基的丙烯酸单体(a-1)。该含有环氧基的丙烯酸单体可以是单独的、也可以是2种或以上的混合物。

含有环氧基的丙烯酸单体(a-1)优选共聚达到在丙烯酸树脂(A)的环氧当量为200～15000、优选为250～8000、更优选为450～3000的程度。环氧当量不到200时，有时涂料的固化性稍微恶化，耐化学性、对被涂物的粘着性不足。环氧当量超过15000时，有时涂料的贮藏稳定性(适用期)变得过短，涂装作业性恶化，涂膜外观不足。

这里，环氧当量可以通过下式进行计算。

环氧当量

＝100/(含有环氧基的丙烯酸单体(a-1)共聚量％/含有环氧基的丙烯酸单体(a-1)分子量)

作为含有羟基的丙烯酸单体(a-2)，可以列举，丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸-4-羟基丁基酯、环己基二甲醇的单丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯、环己基二甲醇的单甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等的分子中含有羟基和不饱和双键的丙烯酸化合物。该含有羟基的丙烯酸单体(a-2)可以是单独的、也可以是2种或以上的混合物。

在本发明中，丙烯酸树脂(A)中羟基为必须成分。丙烯酸树脂(A)只具有环氧基时，损害涂料的粘着性、达不到目的。另外，同时涂料的固化反应不充分，涂膜的耐水性、耐化学性、耐侯性有恶化的倾向。

含有羟基的丙烯酸单体(a-2)优选共聚达到丙烯酸树脂(A)的羟值为3～150mg KOH、优选为5～100mg KOH、更优选为10～90mg KOH的程度。羟值不到3mg KOH时，有时对被涂物的粘着性稍微恶化。羟值超过150mg KOH时，有时涂膜的耐水性、耐化学性等恶化，被涂物(基材)的保护变得不充分。

这里，羟值可以通过下式进行计算。

羟值＝561×(含有羟基的丙烯酸单体(a-2)共聚量％/含有羟基的丙烯酸单体(a-2)分子量)

作为其他的不饱和单体(a-3)，可以列举，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯等的(甲基)丙烯酸的碳原子数1～24的(氟代)烷基酯类、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯等聚烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等的分子中含有2个或以上丙烯酸性不饱和双键的自由基聚合性低聚物类、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯氧甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑等紫外线吸收性不饱和单体类(R-UVA)、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等光稳定性不饱和单体类(R-HALS)、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯等含乙烯基的不饱和单体、和聚甲基丙烯酸甲酯巨单体、聚苯乙烯巨单体等在聚合物末端含有丙烯酸性不饱和双健的巨单体类等。该其他的不饱和单体(a-3)可以是单独的、也可以是2种或以上的混合物。

这些其他的不饱和单体(a-3)中，特别是通过乳液共聚制造丙烯酸树脂(A)时，特别优选使用乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯类。该聚亚烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯类被共聚时，涂膜被强固地交联，有涂膜的耐水性、耐化学性、耐侯性被大大改善的倾向。更令人吃惊的是，共聚如聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(数平均分子量为200～2000)那样的特定的聚亚烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯时，没有使涂膜硬度降低，因此，不降低涂膜的耐损伤性等的机械强度，可赋予涂膜耐冲击性、柔软性。

在构成丙烯酸树脂(A)的单体中，该聚亚烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯优选以0.01～30重量％、更优选为0.3～25重量％、特别优选为0.05～20重量％进行共聚。该共聚量不到0.01重量％时，有很难得到涂膜的耐冲击性、柔软性的倾向。该共聚量超过30重量％时，涂膜的透明性有稍微恶化的倾向，有时有损坏外观性的情况。

其中，特别是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等具有环烷基的不饱和单体，在提高涂料的贮藏稳定性和耐侯性方面是适合的。含有含环烷基不饱和单体时，虽然其总含量没有特别的限制，但是对于丙烯酸树脂(A)总体，优选为5～30重量％左右。

进一步，由于紫外线吸收性不饱和单体(R-UVA)不仅提高涂膜的耐侯性而且保护被涂物(例如聚碳酸酯)的光劣化，所以可优选作为其他的不饱和单体(a-3)使用。在构成丙烯酸树脂(A)的不饱和单体中，R-UVA优选以0.02～40重量％、更优选为0.5～30重量％被共聚。该共聚量不到0.5重量％时，观察不到对耐侯性大的改善提高。超过40重量％进行共聚时，与来自后述的具有氨基的化合物(B)的氨基相互作用，有时涂膜着色，有时耐化学性恶化。作为紫外线吸收性不饱和单体(R-UVA)的优选具体例子，可以列举，2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等。

另外，光稳定性不饱和单体(R-HALS)不仅提高涂膜的耐侯性，而且提高涂料的贮藏稳定性，因此适宜作为其他的不饱和单体(a-3)使用。进一步，R-HALS的碱常数(PKb)不到8时，显示具有与后述的氨基的化合物(B)相同的作用，可以大大地改善涂料的固化性、对基材的附着性等。作为PKb不到8的HALS，可以列举，4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等哌啶系HALS。

在构成丙烯酸树脂(A)的不饱和单体中，R-HALS优选以0.5～30重量％、更优选为0.5～25重量％被共聚。该共聚量不到0.02重量％时，有时看不到耐侯性提高的效果。超过30重量％被共聚时，涂料粘度升高、有时涂装作业性、涂着效率稍微恶化。

进一步，优选如聚甲基丙烯酸甲酯巨单体、聚苯乙烯巨单体等巨单体被共聚。通过该巨单体的共聚，丙烯酸树脂(A)成为接枝共聚物，与后述的具有氨基的化合物(B)的相溶性被改善，涂料的贮藏稳定性、固化性、和涂膜外观将显著地提高。进一步，由于相溶性被改善，对基材的润湿性提高，粘着性变良好。

在优选构成丙烯酸树脂(A)的不饱和单体中，巨单体优选以0.02～30重量％、更优选为0.5～20重量％被共聚。该共聚量不到0.02重量％时，有时相溶性改善效果差，涂料的固化性改善不满意。超过30重量％被共聚时，涂料的贮藏稳定性有稍微恶化的倾向。另外，巨单体的数平均分子量虽然没有特别的限制，但适宜为1000～30000左右。巨单体的数平均分子量不到1000时，有难于得到作为接枝共聚物的显著效果的倾向，有时看不到涂料的涂平性或涂膜的均一性的显著效果。巨单体的数平均分子量超过30000时，涂料粘度有过高的倾向，有时涂料作业性存在稍微恶化的情况。另外，作为接枝共聚物的性能过于显著，有粘着性稍微恶化的倾向。

丙烯酸树脂(A)若列举一个例子，可以如下进行制造。

使用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮、丁基溶纤剂、异丙醇等有机溶剂或水作为聚合溶剂或分散剂，在聚合温度20～150℃下、通过自由基共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)和如果需要的其他的饱和单体(a-3)来进行制造。

此时，可以使用α，α-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵等有机或无机偶氮系化合物、有机过氧化物等的聚合引发剂、十二烷基硫醇、α～甲基苯乙烯二聚物等的聚合度调节剂、聚氧乙烯烷基硫酸钠等的非离子性和/或阴离子性的表面活性剂(乳化剂)。

制造的丙烯酸树脂(A)的形态，在块状聚合时为固体状、在混悬聚合时为浆液状、将它们粉碎或制粒化为粉体状、或颗粒状，在有机溶剂作为介质的溶液聚合时为溶剂溶液、水作为介质乳液聚合时聚合物粒子在水中分散的乳液状。按照使用目的可以选择优选的一方。在如本发明作为涂料用使用时，优选用溶液聚合、乳液聚合制造，可以在不经过分离、沉淀、粉碎、制粒化、溶剂置换、向溶剂中再溶解、蒸馏等的精制工序，直接以溶液状、乳液状使用。

丙烯酸树脂(A)在溶液聚合中制造时优选数平均分子量为2000～200000、更优选为3000～100000。数平均分子量不到2000时，存在涂料的固化性恶化、耐化学性、耐水性等稍微恶化的情况。数平均分子量超过200000时，存在涂料粘度升高、涂装作业性恶化的情况。另外，涂料的适用期缩短，在涂料的贮藏稳定性上产生问题。但是，在乳液聚合制造时不受此限制。

具有氨基的化合物(B)与上述的侧链上具有环氧基和羟基的丙烯酸树脂(A)反应，有在涂膜上赋予交联结构的作用。同时，作为氨基具有的特定作用，有提高与基材的粘着性、显著改善耐腐蚀性的功能。分子中具有氨基的化合物可以任意使用。

作为具有氨基的化合物(B)，可以列举，具有反应性氮原子的化合物。优选可以列举，具有烷基氨基、哌啶基、哌嗪基、烷氨基烷基苯基、烷氨基烷基酚基、吗啉代基、咪唑基、咪唑啉基的化合物。更优选可列举具有烷基氨基烷基酚基、咪唑基、咪唑啉基的化合物。具有氨基的化合物(B)的分子量优选为1000或以下，分子量在1000或以下时，由于与丙烯酸树脂(A)的相溶性优异，有提高与丙烯酸树脂(A)的反应性，提高涂料的固化性或对基材的粘着性的倾向。

另外，具有氨基的化合物(B)也可以是在主链、侧链、和/或末端具有氨基的低聚物、聚合物。

作为这种化合物(B)的优选例子，可以列举下述通式[1]中所表示的(b-1)。

(式[I]中X为氢原子、或用A、B、C中的至少一种基团取代的碳原子数为1～10的脂肪族烃基、用羟基和/或用原子数为1～10的烷基取代的苯骨架的基团、碳原子数为3～10的脂环式烃基中的任一个，A、B、C各自独立为通式[II]或[III]表示的基团，

(条件是，通式[II]和[III]中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别独立地表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基、R₃、R₉分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基或羰基)，p、q、r为0或1，至少1个是1。)

另外，上述式[I]的定义中，p、q、r合计为1时，可以列举X为氢原子或碳原子数为1～10的烷基、苯基、羟苯基、羟苯基烷基(烷基的碳原子数为1～10)、碳原子数为3～10的环烷基中的任一种化合物，p、q、r合计为2或3时，意味着这些基团(氢原子除外)进一步被A、B和C中的1个或2个取代。

另外，上述通式表示的化合物中，特别优选1分子中含有氨基和羟基两者的化合物。

作为化合物(B)的优选具体实例(也包括上述通式中没表示的)，可以列举，单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、二异丙胺、二正丙胺、二烯丙基胺、二戊胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、N-甲基己胺、二正辛胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-，2，6-，3，5-，二甲基哌啶、3-哌啶甲醇三乙胺、三乙胺、三丁胺、三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N-甲基哌啶、吡啶、4-乙基吡啶、1，6-己二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基乙基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基丙基)苯酚、苯并鸟粪胺、氰基胍、六亚甲基四胺、聚氧丙烯-α，ω-二胺、苯基二甲基脲、苯二甲胺·酚醛树脂缩聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物与1-(2-氨基乙基)哌嗪的加成物、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N-二甲基氨基丙胺等。该化合物可以是单独的、或2种或以上的混合物。

其中，特别是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基乙基)苯酚等一分子中具有酚性羟基和氨基的化合物，使涂膜的硬度和粘着性提高，是适宜的。

作为具有氨基的化合物(B)，还优选使用具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)。该具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)与丙烯酸树脂(A)的相溶性优异，不仅可形成得到强固交联的耐水性、耐化学性等优异的涂膜，而且发现其有显著提高铝合金或镁合金的耐腐蚀性的倾向。

另外，将含有咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂在自由基共聚制造丙烯酸树脂(A)使用时，可在丙烯酸树脂(A)末端导入活性的咪唑基和/或咪唑啉基，这不仅将提高涂料的贮藏稳定性，而且涂膜将致密地交联，一部分IPN聚合物(互穿网络聚合物)化，涂膜的机械性质、化学性质有飞跃性提高的倾向。总之，有粘着性或防腐蚀性显著升高的倾向。

该倾向、效果、功能特别是在乳液共聚制造丙烯酸树脂(A)时变得显著。

作为具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)，可以列举，2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业(株)制VA-041)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业(株)VA-044)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物(和光纯药工业(株)VA-046B)2，2’-偶氮双{[1-(2-二甲氧苯乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(和光纯药工业(株)VA-060)、2，2’-偶氮双[(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药工业(株)VA-061)、甲酰基咪唑、二甲酰咪唑、咪唑二硫代羧酸、咪唑羧酸、二羟甲基咪唑、2-[3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧)-2-羟基-丙烷]咪唑、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)咪唑、1-乙酰基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑等。该具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)可以是单独的、或2种或以上的混合物。

优选具有丙烯酸树脂(A)与氨基的化合物(B)以重量比60/40～99.99/0.01、更优选以80/20～99.99/0.01配合。在该范围内配合时，有涂料的贮藏稳定性、对基材的粘着性、涂膜外观等涂料各性能升高的倾向。更令人惊讶的是，在以该配比制造涂料时，对ABS树脂、PPS、PC等塑料类、玻璃、石棉水泥板、砂浆等无机物，铁、铝、镁、锌等金属和合金类等各种基材有大大地改善、提高粘着性的倾向。重量比不足60/40时，有涂料的固化性稍微恶化的倾向。重量比超过99.99/0.01进行配合时，有对各种基材、特别是对金属类稍微损伤粘着性的倾向。

本发明的涂料组合物只要是可将侧链上具有环氧基和羟基的丙烯酸树脂(A)和具有氨基的化合物(B)混合成为分散或溶解的均一的溶液或分散液，可以用任何制造方法进行制造。简单地说，搅拌丙烯酸树脂(A)的同时添加具有氨基的化合物(B)，搅拌至均一为止，达到目的。此时，若首先在甲苯、二甲苯等溶剂中溶解或分散具有氨基的化合物(B)，由于更促进均一化，可谋求作业的效率化，因此优选。

另外，使用具有咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)制造丙烯酸树脂时，由于在乳液聚合的工序中可获得均一化，因此不需要特别的操作。

另外，若有需要，也可以配合氧化钛、碳酸钙、云母、铝、炭黑等颜料类，甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇正丁醚、γ-丁内酯、甲基异丁酮、水等用于涂料粘度(粘性)调节的溶剂类，防沉淀剂、均化剂、防滑剂、消泡剂、防霉剂、防藻剂、防锈剂等各种涂料添加剂，在其他的涂料中配合的树脂类、可塑剂、添加剂、抗氧化剂、光稳定剂(优选使用碱常数(PKb)为8或以上的位阻胺系(HALS))等。

特别地，抗氧化剂具有改善、提高涂料和涂装涂膜的着色的倾向，适宜使用。

作为抗氧化剂，可以列举，2，6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂酰基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯甲烷、双[3，3′-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-仲三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、生育酚、二月硅基3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基3，3′-硫代二丙酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)、三(壬基苯基)磷酸酯、三(单壬基苯基磷酸酯)、三(二壬基苯基磷酸酯)、二异癸基季戊四醇二磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸基氧-9，10- -9-氧杂-10-磷杂菲、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯等。该抗氧化剂可以为单独的，或2种或以上的混合物。

其中，优选使用硬脂酰基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯甲烷等酚系或磷酸系。

如上所述，本发明的固化性涂料组合物虽然除了上述丙烯酸树脂(A)和上述化合物(B)以外含有各种添加剂，但是固化性涂料组合物总体中上述丙烯酸树脂(A)和上述化合物(B)的总量优选为50重量％或以上、进一步优选为80重量％或以上。

进一步，在本发明中，为了改善、飞跃性地提高对于ABS树脂、PC树脂、改性聚苯醚树脂、PPS树脂、聚酰胺树脂、PC/ABS树脂合金、聚酯树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等塑料类、不饱和聚酯、环氧树脂等热固化性树脂、玻璃、石棉水泥板、砂浆等无机物，铁、铝、镁、锌等金属和合金类等的各种基材(被涂物)的粘着性，可以配合在一分子中具有环氧基或氨基的硅烷化合物(C)。

这里，作为一分子中具有环氧基或氨基的硅烷化合物(C)，虽然没有特别的限制，但可以列举例如，下述通式[IV]所示的硅烷化合物和该化合物的水解物、缩合物。

(条件是，R₁₀、R₁₁、R₁₂各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，Y为碳原子数1～6的环氧烷基、碳原子数4～8的环氧环烷基、碳原子数5～14的环氧环烷基烷基或碳原子数1～6的氨基烷基)。

作为硅烷化合物(C)的优选具体实例，可以列举，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、和该化合物的水解物、缩合物等。该化合物可以为单独的、也可以为2种或以上的混合物。

一分子中具有环氧基或氨基的硅烷化合物(C)相对于上述丙烯酸树脂(A)和上述化合物(B)的总量优选配合0.02～500重量％、更优选为0.5～300重量％。配合量不到0.02重量％时，存在对于涂料的固化性、被涂物、特别是无机基材、金属类的附着性降低的情况。若超过500重量％进行配合时，有对涂料基材的润湿性恶化的倾向，并有难于得到良好的附着性、涂膜外观的倾向。

根据本发明，通过在丙烯酸树脂(A)中配合一分子中具有环氧基和烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)，对铝合金、镁合金等的粘着性大幅度上升，这些金属不经过形成化学转化处理被膜的工序，可改善、提高耐腐蚀性、耐水性、耐盐水性。

该特征的效果可以认为是一分子中具有环氧基和水解性烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)的烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基对铝合金、镁合金等经过取向、水解反应，与铝合金(认为多在铝合金表面存在Al-OH)、镁合金等形成强固的化学键，在铝合金、镁合金等的表面形成化学的、电极其稳定的均一连续层的原因。进一步，由于一分子中具有环氧基和水解性烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)的环氧基通过与作为丙烯酸树脂(A)具有的官能基的环氧基、羟基之间的化学的、电子的、相溶化形成很强的键，在铝合金、镁合金等的表面形成均一、强韧性的涂膜，因此在提供美丽的涂装外观的同时，提高涂膜的耐损伤性、耐侯性，或者防止非铁金属由于外部因素导致的化学的、电的腐蚀。

本发明中，进一步，作为涂料粘合剂，使用在水性溶剂中，分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，在使用乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)和必要时的其他不饱和单体(a-3)形成的丙烯酸系乳液(A-1)时，可以回避排出的有机溶剂产生的环境污染，所以优选。

作为含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)和其他的不饱和单体(a-3)可以使用上述的单体。其他的不饱和单体(a-3)中，优选使用如聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(数平均分子量为200～2000)的特定的聚亚烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯，共聚时，不降低涂膜硬度，因此，可以不降低涂膜的耐损伤性等机械强度，赋予涂膜耐冲击性、柔软性。

近年来，例如，地球温暖化或臭氧层的破坏等、地球规模的环境污染多作为深刻的问题、课题被研究。即使在涂料或涂装的世界中，为了解决这些问题，进行了深入的研究。即，相当于涂料的无溶剂化(粉体涂料、反应性涂料)、高度固态化和水系化等。

另一方面，虽然涂料所要求的功能为外观性(增强美观)或被涂物的保护等，但现在的开发状况一定不能满足此功能。即，无溶剂化涂料时，形成涂膜时必须在高温下需要烘烤或光照射，涂装作业性恶化，高度固态化时，伴随着粘合剂的大分子量降低，粘着性或耐水性等基本的性能为主的涂膜性能将恶化。另外，水性涂料与欧洲等低湿度地区不同，特别是在日本等高湿度地区，涂膜的发粘性、耐久性不足令人担心。

另外，镁合金、铝合金等非铁金属耐腐蚀性差，一般地需进行铬酸盐处理等的化学转化处理。但是，铬酸盐处理等的转化处理，由于该处理液流入排水中时引起很强的环境污染，而且对生物环境有重大影响的可能，因此强烈希望能替代它的防腐蚀被膜、处理方法，但是还未发现令人满意的方法。

将上述丙烯酸系乳液作为粘合剂时，考虑到对环境或生态系统的影响，可以提供粘着性、耐腐蚀性和耐侯性优异、且可以达到作为涂料的高外观性、特别是作为镁金属、铝金属、不锈钢等难粘结性(非铁)金属用涂料适宜的固化性涂料组合物。

丙烯酸系乳液(A-1)的乳液共聚可以在水性介质中进行。这里，水性介质表示将水作为主成分的介质，若有必要，也可以在25℃的水中以不到50重量％的比例含有10重量％或以上溶解的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等亲水性有机溶剂。另外，优选为离子交换水，更优选25℃的电导率为500μs/cm或以下。

可以在水性介质中使用分子中含有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，通过乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)、和若需要的其他不饱和单体(a-3)，制造丙烯酸系乳液(A-1)。

丙烯酸系乳液(A-1)的乳液共聚中，优选可使用分子中具有不饱和双键的反应乳化剂(D)。作为该反应乳化剂(D)，可以列举例如，结构式(V)或结构式(VI)所表示的化合物。该反应乳化剂(D)可以为单独的、或2种或以上的混合物。该反应性乳化剂(D)相对于构成丙烯酸系乳液(A-1)的不饱和单体最好使用0.02～30重量％、优选为0.02～20重量％、更优选为0.2～18重量％、特别优选为0.5～10重量％。该反应性乳化剂(D)的使用量不到0.02重量％时，有乳液聚合中容易引起凝聚的倾向。该反应性乳化剂(D)的使用量超过30重量％时，有乳液涂料的耐水性、耐化学性恶化的倾向。

结构式(V)

这里，R表示C₁₈H₃₆F₁、M表示Na或NH₄。

结构式(VI)

这里，R₁表示碳原子数1～24的烷基，R₂表示苯环、或碳原子数1～24的烷基，X表示Na或NH₄，m为5～50的整数。

结构式(V)、(VI)中，M、X为Na时，将丙烯酸系乳液(A-1)的pH保持在5～10，使含环氧基的丙烯酸单体(a-1)的环氧基在乳液中残存，有涂料的固化性、粘合性上升的倾向。进一步，在镁合金等耐腐蚀性差的金属上涂装时，不腐蚀金属，具有可得到美丽的涂装外观的倾向。

结构式(V)、(VI)中，M、X为NH₄时，将丙烯酸系乳液(A-1)的pH保持在5～10，使含环氧基的丙烯酸单体(a-1)的环氧基在乳液中残存，有涂料的固化性、粘合性有上升的倾向。进一步，有涂料的耐水性、耐湿热性等飞跃性地升高、改善的倾向。

作为含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，可以列举，2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业(株)制VA-041)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业(株)VA-044)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物(和光纯药工业(株)VA-046B)2，2’-偶氮双{[1-(2-二羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(和光纯药工业(株)VA-060)、2，2’-偶氮双[(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药工业(株)VA-061)等。该含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)可以为单独的，或2种或以上的混合物。其中，2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等分子中没有硫酸离子、氯离子的引发剂，不侵蚀镁合金、铝合金等金属，可以形成美丽的涂装外观，因此优选。该含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，由于在乳液共聚时作为聚合引发剂作用，附加在聚合物链末端，在乳液涂料固化时，促进聚合物-聚合物间的交联反应，提高了乳液涂料的固化性、粘着性，所以有效地起作用。

该含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)相对于构成丙烯酸系乳液(A-1)的自由基共聚性不饱和单体最好使用0.001～30重量％、优选为0.002～20重量％、更优选为0.005～10重量％。该含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)的使用量不到0.001重量％时，由于涂料的固化性不充分，粘着性、防腐蚀性恶化，所以不优选。该含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)的使用量若超过30重量％，则有时损坏乳液涂料的贮藏稳定性。

该含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)的非常重要的作用是，经过制造丙烯酸系乳液(A-1)的全过程，即，经过直到从乳液聚合中取出丙烯酸树脂(A-1)为止的工序，将乳液聚合系的pH保持在5～10。根据该功能，通过乳液聚合，保护丙烯酸系乳液(A-1)的环氧基，具有维持、升高涂料的交联性、固化性的功能。同时，配合一分子中具有环氧基和烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)时，也保护该硅烷化合物(c-1)的环氧基、烷氧基硅烷基，同样地具有显著提高涂料的粘着性、防腐蚀性的作用。

在乳液聚合的实施中，使用例如过硫酸铵、过硫酸钾等代替该含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)时，上述官能团(环氧基、烷氧基硅烷基)的保护作用完全消失，其结果，涂料的粘着性、交联性、防腐蚀性皆消失。

因此，乳液聚合制造丙烯酸系乳液(A-1)时，使用含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)的意义很大。丙烯酸系乳液(A-1)发挥预定的功能、性能的点是使用该含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)。

丙烯酸系乳液(A-1)优选粒子径为1～200nm、更优选为30～180nm、更优选为40～160nm。粒子径若在1nm或以上，能适度保持乳液涂料的涂料粘度、涂装作业性良好，所以优选。粒子径若在200nm或以下，则干燥、固化涂膜时，乳液粒子通过充分的热熔合，可以得到涂膜外观、耐水性、耐化学性作用，所以优选。

如果列举丙烯酸系乳液的优选的制造方法的一例，可以通过在水性介质(离子交换水，优选希望25℃下pH＝5～7)中，在pH 5～10的条件下，作为聚合引发剂使用2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等分子中不具有硫酸离子、氯离子的含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，上述反应性乳化剂(D)优选具有磺酸铵盐的乳化剂，若有必要并用聚氧乙烯壬基苯基醚等非离子性表面活性剂，聚合温度20℃～100℃、优选在30℃～8 0℃，在水性介质中，乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)、和若有必要的其他的不饱和单体(a-3)来进行制造。含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)、其他的不饱和单体(a-3)可以使用上述的单体。

进一步，通过在一分子中具有环氧基和烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)的存在下，在水性介质中使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)、乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)、和若必要的其他的不饱和单体(a-3)制造丙烯酸系乳液(A-1)时，不仅乳液涂料的稳定性、固化性、粘着性、耐侯性、耐损伤性等性能被改善、提高，而且乳液涂料的贮藏稳定性也飞跃性地升高，所以优选。

本发明中，虽然可涂装在为了提高防锈性或涂料的粘着性施加了转化被膜(铬酸铬酸盐或磷酸铬酸盐)的铝合金、镁合金等上涂装，但是真正目的是在不具有转化被膜的铝合金、镁合金等上直接涂装，得到与上述同等或以上的效果、功能。

通过铬酸盐处理等的转化处理，由于担心该处理液流入排水中时引起深刻的环境污染、或对生态系产生重大的影响，所以不进行转化处理、特别是铬酸盐处理等转化处理进行涂装是人们所期望的，并成为人们追求的目标。

根据本发明，通过在丙烯酸系乳液(A-1)中配合一分子中具有环氧基和烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)，对铝合金、镁合金等的粘着性飞跃性地升高，不经过形成转化处理被膜的工序，改善、提高耐腐蚀性、耐水性、耐盐水性。

该特征的效果可以认为是由于一分子中具有环氧基和水解性烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)的烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基对铝合金、镁合金等经过取向、水解反应，与铝合金(认为多在铝合金表面存在Al-OH)、镁合金等形成强化学键，在铝合金、镁合金等的表面上形成化学的、电极其稳定的均一连续层的原因。进一步，由于一分子中具有环氧基和水解性烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)的环氧基与作为构成丙烯酸系乳液(A-1)的具有环氧基、羟基的丙烯酸聚合物之间通过化学的、电子的、相溶化形成很强的键，在铝合金、镁合金等的表面形成均一、强韧性的涂膜，因此提供美丽的涂装外观的同时，提高涂膜的耐损伤性、耐侯性，或者防止非铁金属由于外部因素导致的化学的、电的腐蚀。

作为使一分子中具有环氧基和烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)在丙烯酸系乳液(A-1)的乳液聚合中存在的方法，优选通过将该硅烷化合物(c-1)在构成丙烯酸系乳液(A-1)的自由基聚合性不饱和单体中溶解，实施乳液聚合可以简便地配合。

此时，如上所述，通过乳液聚合的全过程，保持pH在5～10是重要的，由于在除此以外的pH下环氧基、烷氧基硅烷基在乳液聚合中反应、消失，得不到目的涂料的功能。

进一步，当丙烯酸系乳液(A-1)是在丙烯酸系聚合物(E)(作为丙烯酸系聚合物(E)，优选为后述丙烯酸系聚合物(E-1)或丙烯酸系聚合物(E-2))存在下，在水性介质中，使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)、和若必要的其他的不饱和单体(a-3)得到时，涂料的流变学控制变得容易，有可实现美丽、无缺点涂装的倾向，因此优选。另外，可以看到涂料的耐水性、耐化学性、耐损伤性提高的效果。

丙烯酸系聚合物(E)，在丙烯酸系乳液(A-1)中优选以0.05～99重量％、优选为0.2～80重量％、更优选为2～50重量％配合。丙烯酸系聚合物(E)的配合量不到0.05重量％时，存在看不到显著的改善效果的情况。丙烯酸系聚合物(E)的配合量超过99重量％时，涂料的成膜性有恶化的倾向，有时不能形成均一的涂膜。

丙烯酸系聚合物(E)的粒子径最好为5～150nm、优选为5～120nm、更优选为10～120nm。丙烯酸系聚合物(E)的粒子径不到5nm时，有时看不到显著的改善效果。丙烯酸系聚合物(E)的粒子径超过150nm时，有涂膜不能均一形成的倾向。

丙烯酸系聚合物，可以列举例如，通过自由基共聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸三氟乙酯等(甲基)丙烯酸的(氟代)烷基酯单体，含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)、含羧基的不饱和单体(a-4)、和若必要的其他的不饱和单体(a-3)得到的高分子化的聚合物等。自由基共聚的方法可以为溶液聚合、乳液聚合、悬浊聚合、块状聚合等，另外，丙烯酸系聚合物的形态可以为液状、粒子状、块状中的任一种。本发明中，特别是通过乳液共聚以乳液制造，操作性好，配合有丙烯酸系乳液(A-1)的涂料的固化性、外观等优异，所以优选。

进一步，当丙烯酸系乳液(A-1)是在丙烯酸系聚合物(E)(作为丙烯酸系聚合物(E)，优选后述的丙烯酸系聚合物(E-1)或丙烯酸系聚合物(E-2))、和一分子中具有环氧基和烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)存在下，在水性介质中，使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羟基的丙烯酸单体(a-2)、和若必要的其他的不饱和单体(a-3)得到时，涂料的流变学控制变得容易，有可实现美丽、无缺点涂装的倾向，因此优选。另外，可以看到涂料的固化性、对铝合金、镁合金等难粘结性金属类的粘着性、耐水性、耐化学性、耐损伤性提高的效果。

丙烯酸系聚合物(E)优选通过在水性介质中使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羧基的不饱和单体(a-4)(条件是(a-1)的摩尔数≤(a-4)的摩尔数)制造的聚合物(丙烯酸系聚合物(E-1))。

如果列举丙烯酸系聚合物(E-1)的乳液聚合的制造方法的一例，可以通过在水性介质(离子交换水，优选25℃的电导率为500μm/cm或以下)中，作为聚合引发剂使用2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等分子中不具有硫酸离子、氯离子的含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，上述反应性乳化剂(D)优选具有磺酸铵盐的乳化剂，若有必要并用聚氧乙烯壬基苯基醚等非离子性表面活性剂，聚合温度20℃～100℃，乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羧基的不饱和单体(a-4)、和若有必要其他的不饱和单体(a-3)来进行制造。通过乳液共聚制造的丙烯酸系聚合物(E-1)的pH(25℃)为5.0～10.0、优选为6.0～9.5、更优选为6.5～8.5。丙烯酸系聚合物(E-1)的pH若在5.0或以上，则下一工序的丙烯酸系乳液制造工序中，在用乳液共聚制造形成与自由基聚合性不饱和单体的接枝聚合的丙烯酸系乳液变得容易，所以优选。丙烯酸系聚合物(E-1)的pH若在10.0或以下，下一工序的乳液共聚中聚合率充分上升，不产生未反应单体大量残存的问题，所以优选。

丙烯酸系聚合物(E-1)，通过在水性介质中使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)进行乳液共聚制备，成为乳液涂料的稳定性、固化性、被涂物的防腐蚀性优异的聚合物，所以优选。

进一步，丙烯酸系聚合物(E-1)，通过在水性介质中使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，乳液共聚含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、含羧基的不饱和单体(a-4)(条件是(a-1)的摩尔数≤(a-4)的摩尔数)进行制造，除上述效果外，乳液涂料的耐溶剂性、耐损伤性、耐侯性等各种性能飞跃性地升高，所以优选。另外，通过满足含环氧基的丙烯酸单体(a-1)的摩尔数≤含羧基的不饱和单体(a-4)的摩尔数的关系，丙烯酸系聚合物(E-1)形成充分交联的聚合物粒子，配合了丙烯酸系乳液的涂料的耐水性、耐化学性、耐损伤性升高，所以优选，在下一工序的丙烯酸系乳液制造工序中实施的乳液聚合时，该丙烯酸系聚合物(E-1)(交联粒子)与自由基聚合性不饱和单体之间相互反应，形成接枝结构，由于形成丙烯酸系乳液的丙烯酸系聚合物粒子稳定、是难于分离的坚固的聚合物，所以优选，进一步，具有提高乳液涂料的耐损伤性、粘着性、耐侯性的倾向。

进一步，当丙烯酸系聚合物(E)是在水性介质中使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)、含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，分子中具有2个或以上不饱和双键的化合物的不饱和单体(优选含环氧基的丙烯酸单体(a-1))乳液共聚形成的丙烯酸系聚合物(E-2)时，具有涂料的粘着性升高、涂膜的耐冲击性、耐弯曲性等机械性质显著改善的倾向。

作为分子中具有2个或以上不饱和双键的化合物，可以列举，乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的异氰尿酸的二丙烯酸酯、环氧乙烷改性的异氰尿酸的三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的异氰尿酸的二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的异氰尿酸的三甲基丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、二乙烯基苯等分子中具有2个或以上丙烯酸性不饱和双键和/或乙烯性不饱和双键的不饱和单体、低聚物、聚合物类。该分子中具有2种或以上的不饱和双键的化合物可以为单独的、或2种或以上的混合物。

丙烯酸系聚合物(E-1)优选与分子中具有2个或以上的不饱和双键的化合物以及含环氧基的丙烯酸单体(a-1)被共聚，形成涂膜时，与丙烯酸系乳液(A-1)成为一体，具有提高涂膜的强韧性的倾向。

另外，丙烯酸系聚合物(E-1)优选在pH5～10被乳液共聚的物质，制造丙烯酸系乳液(A-1)时，具有保护丙烯酸系乳液(A-1)的官能团、提高涂料的固化性、粘着性的倾向。

进一步，通过升高降低丙烯酸系聚合物(E-1)的玻璃化转变温度，可以赋予涂膜强韧性或强度、硬度。另外，通过使其与丙烯酸系乳液(A-1)有折射率差，可形成消光涂膜，或形成亮度或透明度优异的涂膜。

可以相对于本发明的涂料组合物，除上述成分以外，通过配合甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁酮等有机溶剂，二氧化钛、碳酸钙、炭黑等颜料，颜料分散剂、消泡剂、防沉淀剂、均化剂等涂料添加剂等在涂料中一般配合的成分，形成涂料。

作为涂料的涂装方法，可以适用喷涂、辊涂涂装和静电涂装等一般的涂装方法。

作为本发明的涂料可以适用的被涂物，可以列举例如，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)、聚苯乙烯树脂(PS)、聚亚苯基硫醚(PPS)、丙烯酸树脂等塑料类，或铁、铝、镁、钛等金属类、合金、砂浆和石棉水泥板等无机建材等。

实施例

以下通过实施例进行更详细的说明。另外，若没有特别的说明，数字表示重量份、比例表示重量％。

实施例1

在具有搅拌装置、温度计、氮气导入管的2L四口烧瓶中放入393.2g二甲苯(XYL)/丙二醇单甲醚(PM)(＝70/30)，升温至90℃。在1L烧杯中加入500g甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸正丁酯(BMA)/丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)(＝32/20/20/20/8)、1g正十二烷硫醇(DM)、5gα，α-偶氮双异丁腈(AIBN)，搅拌至均一得到单体混合液。使用滴液泵(定流量泵)将单体混合液在4小时内滴入烧瓶中。滴液完了后继续聚合1小时，每隔1小时分3次添加100g XYL、0.8g AIBN的混合浆液。然后，再继续聚合1小时，制造丙烯酸树脂(A-1)。(A-1)的固体成分为50％、环氧当量为710、羟值为34.5mg KOH、数平均分子量为22000。

在丙烯酸树脂(A-1)中配合0.5重量％2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)，制造实施例1的固化性涂料组合物。

进一步，使用甲苯/二甲苯/环己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶剂，将其稀释为福特杯No.4的粘度为13秒(25℃)，使用实施例1的固化性涂料组合物制造试验用的涂料(1)。

实施例2

在具有搅拌装置、温度计、氮气导入管的2L四口烧瓶中放入370g甲苯(TOL)/γ-丁内酯(＝70/30)，44.5g“ァロン巨单体AA-6”(甲基丙烯酸甲酯巨单体(45％甲苯溶液)、东亚合成化学工业(株)制)，升温至90℃。在1L烧杯中加入480g MMA/BA/GMA/HEMA(条件是，MMA/BA/GMA/HEMA/“ァロン巨单体AA-6”(作为ァロン巨单体AA-6固体成分的比率)＝61/5/15/15/4)、5.0g AIBN，搅拌至均一得到单体混合液。使用滴液泵(定流量泵)将单体混合液在4小时内滴入烧瓶中。滴液完了后继续聚合1小时，每隔1小时分3次添加15gTOL、1.0g AIBN的混合浆液。然后，再继续聚合1小时，制造丙烯酸树脂(A-2)。(A-2)的固体成分为48％、环氧当量为946、羟值为64.7mg KOH、数平均分子量为10000。

在丙烯酸树脂(A-2)中配合5重量％“ジエファ-ミンEDR-148”(サンテクノケミカル(株)制)，制造实施例2的固化性涂料组合物。

进一步，使用甲苯/二甲苯/环己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶剂，将其稀释为福特杯No.4的粘度为13秒(25℃)，使用实施例2的固化性涂料组合物制造试验用的涂料(2)。

实施例3

在丙烯酸树脂(A-2)中配合25重量％“SH-6040”(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷东丽(株)制)、0.25重量％“キュァゾ-ル2E4MZ”，制造实施例3的固化性涂料组合物。

进一步，使用甲苯/二甲苯/环己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶剂，将其稀释为福特杯No.4的粘度为13秒(25℃)，使用实施例3的固化性涂料组合物制造试验用的涂料(3)。

实施例4

在丙烯酸树脂(A-2)中配合25重量％“SH-6040”(キュァゾ-ル2E4MZ)、5重量％““コ-タツクス”MR-409”(固体成分55％、酸值53mg KOH、碱值36mg KOH、数平均分子量5000的丙烯酸树脂、东丽(株)制)，制造实施例3的固化性涂料组合物。

进一步，使用甲苯/二甲苯/环己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶剂，将其稀释为福特杯No.4的粘度为13秒(25℃)，使用实施例4的固化性涂料组合物制造试验用的涂料(4)。

实施例5

i)在2L四口烧瓶中加入574g离子交换水(PW)(电导率0.5μs/cm(25℃))、35.7g“ラテルムS-180A”(相当于化合物VI的反应性乳化剂、花王(株)制)、0.25g“VA-061”(2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷、和光纯药工业(株)制的含咪唑啉基的聚合引发剂)、100g MMA/“SIPOMER β-CEA”(β-羧乙基丙烯酸酯、ロ-ヌ·プ-ラン(株)制)/GMA(＝MMA/“SIPOMER β-CEA”/GMA(＝92.5/5.0/2.5)([GMA](GMA的摩尔数)/[β-CEA](β-CEA的摩尔数)＝1/1.7)，升温至70℃。在70℃下进行2小时乳液聚合，得到丙烯酸系聚合物(E-1-1)。

ii)在滴液槽1中加入400g MMA/BA/“ブレンマ-GH”(甲基丙烯酸缩水甘油基酯(电子度)、日本油脂(株)制)/HEMA(＝MMA/BA/GMA/HEMA(＝55/20/15/10)、60g“SH-6040”，搅拌成均一的溶液。

iii)在滴液槽2中加入0.8g“VA-061”、80g PW，搅拌成均一的溶液。

iv)在i)中得到的丙烯酸系聚合物(E-1-1)中从滴液槽1、滴液槽2用2小时将各溶液滴入烧瓶内。滴液完了后继续在70℃下乳液聚合2小时，制造实施例5的丙烯酸系乳液(1)。

丙烯酸系乳液(1)的固体成分为45％、粘度为250mPa·s/25℃、pH为8.2、粒子径为145nm。

在丙烯酸系乳液(1)中添加10重量％作为造膜辅助剂的“ダワノ-ルDPnB”(一缩二丙二醇单丁基醚、ダゥ·ケミカル日本(株)制)、0.5重量％γ-丁内酯(GBL)，再加入PW调整福特杯No.4的粘度为15秒(25℃)，使用实施例5的丙烯酸系乳液(1)制造涂装试验用的乳液涂料(5)。

实施例6

i)在2L四口烧瓶中加入292g PW(电导率0.1μs/cm(25℃)、2.5g“ァデカリァソ-ブSE-1 02 5A”(α-硫代-ω-(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的铵盐、结构式(VI)的反应性乳化剂、旭电化工业(株)制)，进行搅拌。

在50g BA/“ブレンマ-GH”/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(＝94/5/1)中溶解1g“サノ-ルLS-2626”(1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、pKb＝12的HALS、三共(株)制)，制造单体溶液。

在均化器(乳化机)中加入50g PW(25℃)、5.5g“ァデカリァソ-ブSE-1025A”、0.1g“VA-061”、和全部上述单体溶液，转数为5000转，在25℃下乳化10分钟得到单体乳液1。

在烧瓶中放入全部单体乳液1，在70℃下进行乳化150分钟得到丙烯酸系聚合物E-2-1。丙烯酸系聚合物(E-2-1)的粒子径为50nm、pH＝7.3。ii)在450g MMA/BMA/BA/“ブレンマ-GH”/HEMA/“ブレンマ-PDT-650”(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、日本油脂(株)制)(＝55/5/10/15/10/5)中溶解9g  “サノ-ル LS-2626”，再加入50g“SH-6040”成为均一的溶液。

在均化器中加入450g PW(25℃)、2.5g“VA-061”，搅拌并溶解“VA-061”。然后，加入全部上述单体溶液、37g“ァデカリァソ-ブSE-1025A”和2.0g“ェマルゲン11 35S-70”(非离子性表面活性剂、花王(株)制)，转数为5 000转，在25℃下乳化10分钟得到单体乳液2。

3小时内将单体乳液2滴入烧瓶中，滴液完成后再在70℃下进行2小时乳液聚合、老化反应，制造丙烯酸系乳液(A-2)。

丙烯酸系乳液(A-2)的固体成分为40％、粘度为600mPa·s、粒子径为98nm、pH为7.2。

在丙烯酸系乳液(A-2)中配合2重量％的65℃下溶解的“サ-フィノ-ル104”(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、表面活性剂(消泡剂)、ェァ-プロダクツ(株)制)、和10重量％作为造膜剂的“ダヮノ-ル TPnB”(三丙二醇单正丁基醚、ダゥ·ケミカル日本(株)制)，再加入PW调整福特杯No.4的粘度为15秒/25℃，制造涂装试验用的乳液涂料(6)。

实施例7

 i)在不锈钢制容器中加入796g PW(电导率0.1μs/cm(25℃))、4.0g“VA-061”，搅拌为均一的溶液，得到引发剂水溶液。

ii)在5L四口烧瓶中加入808g PW、128g“ァデカリァソ-ブSE-1025A”，搅拌。

iii)在不锈钢制容器中加入160g BA/“ブレンマ-GH”/TMPTA/“サノ-ルLS-2626”(＝92.5/5.0/0.5/2.0)，搅拌至形成均一的溶液，得到单体溶液1。

iv)将单体溶液1放入烧瓶中，搅拌。然后，开始升温，在68℃下添加上述引发剂水溶液的20％，进一步升温至68℃为止。在68℃下进行150分钟乳液聚合得到丙烯酸系聚合物E-2-2。丙烯酸系聚合物E-2-2的粒子径为30nm、pH为7.1。

v)在不锈钢制容器中加入1440g MMA/BA/HEMA/“ブレンマ-GH”/“SH-6040”/“ブレンマ-PDT-650”/“サノ-ルLS-2626”(＝41.9/12.6/11.1/16.7/8.9/6.7/2.1)，搅拌至形成均一的溶液，得到单体溶液2。

vi)在乳化机中加入720g PW、64g“ァデカリァソ-ブSE-1025A”，然后加入单体溶液2，在25℃、5000转下进行乳化10分钟，得到单体乳液1。

vii)保持聚合温度为68℃，单体乳液1用4小时、引发剂水溶液的残存80％用5小时滴入烧瓶中。

viii)滴液完成后，68℃下再进行1小时老化反应，制造丙烯酸系乳液(A-3)。

丙烯酸系乳液(A-3)的固体成分为40％、粘度为800mPa·s、粒子径为92nm、pH为7.2。

在丙烯酸系乳液(A-3)中配合2重量％在65℃下溶解的“サ-フイノ-ル104”、和10重量％作为造膜剂的“ダヮノ-ルTPnB”，再加入PW调整福特杯No.4的粘度为15秒/25℃，制造涂装试验用的乳液涂料(7-1)。

在丙烯酸系乳液(A-3)中配合2重量％在65℃下溶解的“サ-フィノ-ル104”、和10重量％作为造膜剂的“ダヮノ-ルTPnB”，再加入PW调整福特杯No.4的粘度为50秒/25℃，制造涂装试验用的乳液涂料(7-2)。

实施例8

i)在不锈钢制容器中加入796g PW(电导率0.1μs/cm(25℃))、4.0g“VA-061”，搅拌形成均一的溶液，得到引发剂水溶液。

ii)在5L四口烧瓶中加入808g PW、128g“ァテカリァソ-ブSE-1025A”，搅拌。

iii)在不锈钢制容器中加入160g MMA/“ブレンマ-GH”/TMPTA/“サノ-ルLS-2626”(＝92.5/5.0/0.5/2.0)，搅拌至形成均一的溶液，得到单体溶液1。

 iv)将单体溶液1放入烧瓶中，搅拌。然后，开始升温，在68℃下添加上述引发剂水溶液的20％，进一步升温至68℃为止。在68℃下进行150分钟乳液聚合得到丙烯酸系聚合物E-2-3。丙烯酸系聚合物E-2-3的粒子径为25nm、pH为7.2。

v)在不锈钢制容器中加入1440g MMA/BA/HEMA/“ブレンマ-GH”/“SH-6040”/“ブレンマ-PDT-650”/“サノ-ルLS-2626”(＝46.6/12.6/11.1/16.7/8.9/2.0/2.1)，搅拌至形成均一的溶液，得到单体溶液2。

vi)在乳化机中加入720g PW(25℃)、64g“ァデカリァソ-ブSE-1025A”，然后加入单体溶液2，在25℃、5000转下进行乳化10分钟，得到单体乳液2。

vii)保持聚合温度为68℃，单体乳液2用4小时、引发剂水溶液的残存80％用5小时滴入烧瓶中。

viii)滴液完成后，在68℃下再进行1小时老化反应，制造丙烯酸系乳液(A-4)。

丙烯酸系乳液(A-4)的固体成分为40％、粘度为1200mPa·s、粒子径为88nm、pH为7.2。

在丙烯酸系乳液(A-4)中配合2重量％在65℃下溶解的“サ-フィノ-ル104”、和10重量％作为造膜剂的“ダヮノ-ルTPnB”，再加入PW调整福特杯No.4的粘度为15秒/25℃，制造涂装试验用的乳液涂料(8-1)。

在丙烯酸系乳液(A-4)中配合2重量％在65℃下溶解的“サ-ヮィノ-ル104”、和10重量％作为造膜剂的“ダヮノ-ル TPnB”，再加入PW调整福特杯No.4的粘度为50秒/25℃，制造涂装试验用的乳液涂料(8-2)。

实施例9

i)在2L四口烧瓶中加入800g PW(电导率1.0μs/cm(25℃))、35.7g“ラテルムS-180”(结构式(V)的反应性乳化剂、花王(株)制)、0.25g“VA-061”、50gMMA/BA/GMA/HEMA(＝65/10/15/10)，升温至80℃。在80℃下进行30分钟乳液聚合。

ii)在滴液槽1中加入450g MMA/BA/GMA/HEMA(＝65/10/15/10)、75g“SH-6040”，搅拌形成均一的溶液。

iii)在滴液槽2中加入1.0g“VA-061”、100g PW，搅拌形成均一的溶液。

iv)从滴液槽1、滴液槽2用3小时将各溶液滴入烧瓶内。滴液完了后继续在80℃下乳液聚合2小时，制造实施例9的丙烯酸系乳液(A-5)。

丙烯酸系乳液(A-5)的固体成分为40％、粘度为120mPa·s、pH为8.0、乳液中不含有硫酸离子。

在丙烯酸系乳液(A-5)中添加15重量％作为造膜辅助剂的γ-丁内酯(GBL)，再加入离子交换水调整福特杯No.4的粘度为15秒(25℃)，制造试验用的乳液涂料(9)。

比较例1

除了将实施例3中丙烯酸树脂(A-2)的单体组成改为MMA/BA/GMA/“ァロン巨单体AA-6”(作为ァロン巨单体AA-6固体成分的比率)＝61/20/15/4)以外，与实施例3相同地制造比较例1的固化性涂料组合物。

进一步，使用甲苯/二甲苯/环己酮/醋酸丁酯/正丁醇(＝20/20/20/20/20)的混合溶剂，将其稀释为福特杯No.4的粘度为13秒(25℃)，使用比较例1的固化性涂料组合物制造试验用的涂料(10)。

比较例2

i)在2L四口烧瓶中加入800g PW、35.7g“ラテルムS-180A”、0.25g“过硫酸铵、50gMMA/BA/GMA/HEMA(＝65/10/15/10)，升温至80℃。

在80℃下进行30分钟乳液聚合。

ii)在滴液槽1中加入450g MMA/BA/GMA/HEMA(＝65/10/15/10)、75g“SH-6040”，搅拌形成均一的溶液。

iii)在滴液槽2中加入1.0g过硫酸铵、100g PW，搅拌形成均一的溶液。iv)从滴液槽1、滴液槽2用3小时将各溶液滴入烧瓶内。滴液完了后继续在80℃下乳液聚合2小时，制造比较例2的丙烯酸系乳液(A-6)。

丙烯酸系乳液(A-6)的固体成分为40％、粘度为180mPa·s、pH为3.8。

丙烯酸系乳液(A-6)用氨水中和至pH为8.0后，添加15重量％作为造膜辅助剂的GBL，再加入PW调整福特杯No.4的粘度为15秒(25℃)，制造比较例的乳液涂料(11)。

比较例3

在实施例6中，除了将“VA-061”改为过硫酸铵以外，与实施例6相同地制造比较例3的丙烯酸系乳液(A-7)。

丙烯酸系乳液(A-7)的固体成分为40％、粘度为500mPa·s、pH为4.2。

丙烯酸系乳液(A-7)用氨水中和至pH为8.0后，添加10重量％作为造膜辅助剂的“ダヮノ-ルDPnB”，再加入PW调整福特杯No.4的粘度为15秒(25℃)，制造比较例的乳液涂料(12)。

使用实施例1～比较例3中得到的涂料(1)～涂料(12)，进行涂膜的性能评价。以下显示试验方法、结果。

试验1

[试验用涂装板的制作]

使用涂料(1)、涂料(2)、涂料(4)、涂料(10)，制作试验用的涂装板。

[附着性和耐水性试验用涂装板的制作]

(1)在PPS板上喷涂各涂料至涂膜厚为30μm，120℃下进行30分钟烘烤。再在室温下干燥3天成为附着性试验用涂装板。

(2)研磨触变成形(thixo-molded)的AZ91D镁合金板(板厚2mm)后，用0.5％NaOH水溶液脱脂，按照常规方法进行铬酸盐转化处理、在上面喷涂各涂料至涂膜厚为15μm，在160℃下进行20分钟烘烤。再在室温下干燥3天，成为附着性和耐水性试验用涂装板。

试验方法、评价方法如下所示。另外，试验结果如表1所示。

1.附着性：按照JIS K 5400附着性(棋盘格带法)进行试验。以100/100为合格。

2.耐水性：将试验用涂装板在50℃离子交换水中放置48小时后，在室温下干燥1小时。判定外观后，进行附着性试验。没有膨胀、泛白等外观变化的情况，外观评价为合格。涂膜着色通过CR-331(ミノルタ制)测定ΔE，2或以下为合格。附着性(耐水后2次粘着性)以100/100为合格。

表1.涂膜的试验结果

试验2

[试验用涂装板的制作]

使用涂料(2)、涂料(4)、涂料(10)，进行各种试验。试验方法、评价方法如下所述，试验结果如表2所示。

[试验用涂装板的制作]  细纹加工锻造成形的AZ31镁合金板(板厚1mm)，用0.5％NaOH水溶液脱脂后，喷涂涂料(3)、涂料(4)、涂料(10)至涂膜厚为15μm，在160℃下烘烤20分钟。

[涂膜的评价方法]

[涂膜外观]目视判断烘烤后的涂膜外观。涂膜是均一的，没有凹陷、割裂、光泽不均的为合格(良好)。

[粘着性]按照JIS K 5400实施棋盘格带剥离法。以100/100为合格，此外为不合格。

[涂膜硬度]按照JIS K 5400，通过铅笔划痕硬度判定涂膜的损伤。涂膜硬度在2H或以上为合格。

[耐水性]将涂装物在50℃温水中浸渍10天后，判定涂膜外观。没有光泽消失、膨胀、泛白、剥落的为合格(良好)。

[盐水喷雾试验]按照JIS K 5400，使用盐水喷雾试验器，实施100小时的试验。切割部分不生锈，涂膜上没有膨胀、剥离、变色的为合格(无异常)。

表2.涂膜的试验结果

试验3

使用涂料(5)、涂料(6)、涂料(7-1)、涂料(8-1)、涂料(9)、涂料(11)、涂料(12)，进行各种试验。试验方法、评价方法如下所述，试验结果如表3所示。

[试验用涂装板的制作]将JISA-1100、3004、5052的各铝板(板厚1mm)使用“ファィンクリ-ナ-315”(日本パ-カラィジンゲ(株)的脱脂剂)3％水溶液在60℃下脱脂5分钟后，水洗、干燥，喷涂各涂料至涂膜厚为20μm，在230℃下烘烤1分钟。

[涂膜的评价方法]

[涂膜外观]目视判断烘烤后的涂膜外观。涂膜是均一的，没有凹陷、割裂、光泽不均的为合格(良好)。

[粘着性]按照JIS K 5400附着性实施棋盘格带剥离法。以100/100为合格，此外为不合格。

[涂膜硬度]按照JIS K 5400，通过铅笔划痕硬度判定涂膜的损伤。涂膜硬度在F或以上为合格。

[耐水性]将涂装物在50℃温水中浸渍10天后，判定涂膜外观。没有光泽消失、膨胀、泛白、剥落的为合格(良好)。

[耐湿热性]将涂装物在50℃、98％RH氛围气下暴露1000小时后，判定涂膜外观。没有光泽消失、膨胀、泛白、剥落的为合格。

[盐水喷雾试验]按照JIS K 5400，使用盐水喷雾试验器，实施1000小时的试验。切割部分不生锈，涂膜上没有膨胀、剥离、变色的为合格(无异常)。

试验4

使用涂料(7-2)、涂料(8-2)，试验在辊涂涂装机的涂装作业性。本涂装方法是适用于铝合金或铁板的滚涂的方法。

涂料(7-2)、涂料(8-2)都具有良好的敏感度、涂装性、控制膜厚性(1μm～30μm)、涂装外观。

表3.涂膜的试验结果

工业上的可利用性

提供一种固化性涂料组合物，其对于镁合金、铝合金、钛合金、不锈钢等难粘结性金属，和聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)、聚丙烯等塑料类具有优异的附着性。

Claims (19)

1.一种固化性涂料组合物，其中含有在侧链中具有环氧基和羟基的丙烯酸树脂(A)和具有氨基的化合物(B)。

2.一种固化性涂料组合物，含有在侧链中具有环氧基和羟基的丙烯酸树脂(A)、具有氨基的化合物(B)和一分子中具有环氧基或氨基的硅烷化合物(C)，该硅烷化合物(C)的含量相对于该丙烯酸树脂(A)和具有氨基的化合物(B)的合计量为0.02～500重量％。

3.如权利要求1或2记载的固化性涂料组合物，具有氨基的化合物(B)的分子量为1000或以下。

4.如权利要求1或2记载的固化性涂料组合物，丙烯酸树脂(A)和具有氨基的化合物(B)的重量比为60/40～99.99/0.01。

5.如权利要求1或2记载的固化性涂料组合物，丙烯酸树脂(A)是聚合含有含环氧基的丙烯酸单体(a-1)、和含羟基的丙烯酸单体(a-2)的单体得到的。

6.如权利要求1或2记载的固化性涂料组合物，具有氨基的化合物(B)如下述通式[I](b-1)所示，

式[I]中X为氢原子、或用A、B、C中的至少一种基团取代的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，用羟基和/或用原子数为1～10的烷基取代的苯骨架的基团、碳原子数为3～10的脂环式烃基中的任一个，A、B、C各自独立地为通式[II]或[III]中表示的基团，

(条件是，通式[II]和[III]中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别独立地表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基、R₃、R₉分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基或羰基)，p、q、r为0或1，至少1个是1)。

7.如权利要求1或2记载的固化性涂料组合物，具有氨基的化合物(B)是具有咪唑基和/或咪唑啉基的化合物(b-2)。

8.如权利要求1或2记载的固化性涂料组合物，丙烯酸树脂(A)是使用含咪唑基和/或咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)聚合得到的。

9.一种丙烯酸系乳液，是使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)和含咪唑基/咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，乳液共聚含有含环氧基的丙烯酸单体(a-1)和含羟基的丙烯酸单体(a-2)的单体得到的。

10.一种丙烯酸系乳液，是在一分子中具有环氧基和烷氧基硅烷基的硅烷化合物(c-1)存在下，使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)和含咪唑基/咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，乳液共聚含有含环氧基的丙烯酸单体(a-1)和含羟基的丙烯酸单体(a-2)的单体得到的。

11.如权利要求9或10记载的丙烯酸系乳液，在pH 5～10的条件下进行乳液共聚得到。

12.如权利要求9或10记载的丙烯酸系乳液，在丙烯酸系聚合物(E)的存在下，在水性介质中进行乳液共聚得到。

13.如权利要求12记载的丙烯酸系乳液，丙烯酸系聚合物(E)是在水性介质中，使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)和含咪唑基/咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，乳液共聚至少包括含环氧基的不饱和单体(a-1)、含羧基的不饱和单体(a-4)(条件是，(a-1)的摩尔数≤(a-4)的摩尔数)的2种或以上的不饱和单体得到的。

14.如权利要求12记载的丙烯酸系乳液，丙烯酸系聚合物(E)是在水性介质中，使用分子中具有不饱和双键的反应性乳化剂(D)和含咪唑基/咪唑啉基的聚合引发剂(b-3)，乳液共聚包括分子中具有2个或以上不饱和双键的化合物的不饱和单体得到的。

15.一种镁合金，形成有通过权利要求1或2的固化性涂料组合物得到的涂膜。

16.一种镁合金，形成有通过权利要求1或2的固化性涂料组合物得到的涂膜，不具有铬酸盐系转化被膜。

17.一种铝合金，形成有通过权利要求1或2的固化性涂料组合物得到的涂膜。

18.一种铝合金，形成有通过权利要求1或2的固化性涂料组合物得到的涂膜，不具有铬酸盐系转化被膜。

19.一种塑料成形品，形成有通过权利要求1或2的固化性涂料组合物得到的涂膜。