CN115011238A - 一种食品罐内壁涂料用水性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料树脂技术领域，更具体地，涉及一种食品罐内壁涂料用水性树脂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：丙烯酸酯类单体在引发剂作用下合成含环氧基的树脂，再经部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂A；KH‑560硅烷偶联剂通过水解缩合部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂B；聚酰胺树脂用醋酸中和获得阳离子树脂C。A、B、C混合加水稀释获得阳离子烘烤型水性树脂，经涂膜烘烤使得水分及醋酸挥发聚酰胺的活泼氢与环氧基反应交联固化，从而形成不熔的高分子热固性涂膜。本发明所制备的食品罐内壁涂料水性树脂具有良好的耐水煮性和耐酸碱性，烘烤温度低干燥快，可作为包括婴幼儿专用食品罐在内的内壁涂层水性树脂原料。
Description
技术领域
本发明涉及涂料树脂技术领域，更具体地，涉及一种食品罐内壁涂料用水性树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人们生活水平的不断提高，越来越多的人追求高质量的生活，对食品的安全问题尤为重视，我国为了保障民众的诉求，与国际标准接轨，在罐听涂层上不断修订标准，以满足国内国际对食品安全的需求，其最新的标准为GB 4806.10-2016《食品安全国家标准食品接触用涂料及涂层》，该标准代替了以前发布的6个食品罐听涂料国家标准，统一采用最新的国家标准，并于2017年4月19日正式实施。
在最新的国家标准中，明确规定了食品接触用涂料及涂层允许使用的基础树脂及使用要求，其中常见的环氧—酚醛树脂主要是由双酚A(BPA)和双酚-A-二缩水甘油醚(BADGE)反应合成。双酚A及双酚A衍生物类似雌激素，可以引发人体荷尔蒙的反应，新国标中明确规定此类树脂不能用于婴幼儿食品的包装容器。因此，寻找性能相当的替代品变得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种食品罐内壁涂料用水性树脂及其制备方法，该树脂具有良好的耐水煮性和耐酸碱性，不含双酚A(BPA)及双酚A衍生物，不含甲醛，不含重金属，VOC含量极低，烘烤温度低干燥快，可作为包括婴幼儿专用食品罐在内的内壁涂层树脂原料。
本发明的技术方案是：
一种食品罐内壁涂料用水性树脂，该树脂包括阳离子树脂A、阳离子树脂B、阳离子树脂C，具体配方如下：
按质量百分比计，阳离子树脂A：
按质量百分比计，阳离子树脂B：
按质量百分比计，阳离子树脂C：
聚酰胺树脂300#72～87％
中和剂13～28％
按质量百分比计，食品罐内壁涂料用水性树脂：
所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，丙烯酸酯类单体是但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，链转移剂是a-甲基苯乙烯线性二聚体、12烷基硫醇或18烷基硫醇。
所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，引发剂是但不限于过氧化二叔戊酯、过氧化叔丁酯或过氧化二苯甲酰。
所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，助溶剂是但不限于乙二醇单丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇二醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，中和剂是但不限于冰醋酸或乳酸。
所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，聚酰胺树脂是但不限于聚酰胺树脂300#、聚酰胺树脂650或聚酰胺树脂200#。
所述的食品罐内壁涂料用水性树脂的制备方法，丙烯酸酯类单体在引发剂作用下合成含环氧基的树脂，再经部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂A；KH-560硅烷偶联剂通过水解缩合部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂B；聚酰胺树脂用醋酸中和获得阳离子树脂C；阳离子树脂A、阳离子树脂B、阳离子树脂C混合加水稀释获得阳离子烘烤型水性树脂，经涂膜烘烤使得水分及醋酸挥发聚酰胺的活泼氢与环氧基反应交联固化，从而形成不熔的高分子热固性涂膜。
所述的阳离子树脂A的制备工艺如下：
将助溶剂加入反应瓶内，引发剂的80wt％、链转移剂、其他单体混合均匀形成混合物；反应瓶内通入氮气，开搅拌用0.5～2小时升温到120～125℃，保持回流10～ 20分钟后均匀滴加混合单体，用2～3小时滴加结束，继续保温回流0.5～2小时后分两次各补加引发剂的10wt％，补加间隔1小时，补加结束后继续保温回流1～3小时降温到75～85℃，在此温度范围内用0.5～2小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温0.5～2小时；然后加入中和剂搅拌均匀，出料；
所述的树脂B的制备工艺如下：
将KH-560加入反应瓶内，搅拌条件下加入中和剂1，继续用0.5～2小时滴加去离子水，滴加结束后继续搅拌20～40分钟，然后用0.5～2小时时间升温到150～160℃，随着温度上升会有低沸点溶剂脱出，直至无蒸出物为终点，降温到75～85℃，在此温度范围内用0.5～2小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温0.5～2小时；然后加入中和剂2搅拌均匀，出料；
所述的树脂C的制备工艺如下：
将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内，升温到50～60℃，搅拌条件下滴加中和剂，用0.5～2小时滴完，然后继续保温0.5～2小时，出料；
所述的产品配方制备工艺如下：
将树脂A、树脂B、树脂C分别加入混合罐，开搅拌升温至50～70℃，搅拌速度控制在1100～1200转/分，然后滴加预热到40～50℃范围的去离子水，用1～3小时加完，加完后继续搅拌用中和剂调整乳液的pH值为5.5～6.5，出料。
本发明的设计思想是：
针对食品罐内壁涂料的性能要求，其树脂必须具有很高的耐水煮性能，故在树脂主链结构上尽量避免酯键的存在，以免发生降解反应。首先采用了以丙烯酸酯类单体为主的阳离子型丙烯酸树脂，活性基团环氧基，形成了主链是C-C键结构的环氧丙烯酸阳离子树脂A。其次通过硅烷偶联剂KH-560部分水解交联反应，形成富含Si-O-Si 化学键的带有环氧基团的阳离子树脂B，Si-O-Si键赋予涂膜更好的耐热性、耐水解性。而聚酰胺树脂除了氨基上的活泼氢与环氧基反应实现固化成膜外，还因为本身的长碳链脂肪结构提供了涂膜超强的柔韧性和附着力，同时还有很好的疏水性。通过三种树脂的协同作用使得涂膜满足了食品罐涂层的性能要求。通过阳离子化形成水性树脂，大大减少VOC排放，烘烤时醋酸挥发释放出活泼氢快速交联固化，最终形成不溶不融的高性能涂膜。
本发明和现有技术相比，具有如下优点及有益效果：
1、本发明提供的水性树脂不含任何有毒的单体，如：双酚A(BPA)、双酚F(BPF) 及其衍生物BADGE、BFDGE和PVC，可以用于包括婴幼儿在内的食品包装容器。
2、本发明提供的水性树脂烘烤成膜后蒸煮不乏白，附着力佳。
3、本发明提供的水性树脂VOC含量低，符合国家环保政策。
4、本发明提供的水性树脂可以在100℃固化成膜，可以降低能耗。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明食品罐内壁涂料用水性树脂的制备方法包括以下步骤：丙烯酸酯类单体在引发剂作用下合成含环氧基的树脂，再经部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂A；KH-560硅烷偶联剂通过水解缩合部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂B；聚酰胺树脂用醋酸中和获得阳离子树脂C。A、B、C混合加水稀释获得阳离子烘烤型水性树脂，经涂膜烘烤使得水分及醋酸挥发聚酰胺的活泼氢与环氧基反应交联固化，从而形成不熔的高分子热固性涂膜。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
按质量百分比计，阳离子树脂A由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的阳离子树脂A的制备工艺如下：
将丙二醇甲醚加入反应瓶内，引发剂的80wt％、链转移剂(a-甲基苯乙烯线性二聚体)、其他单体混合均匀形成混合物；反应瓶内通入氮气，开搅拌用1小时升温到 120～125℃，保持回流15分钟后均匀滴加混合单体，用2～3小时滴加结束，继续保温回流1小时后分两次各补加引发剂的10wt％，补加间隔1小时，补加结束后继续保温回流2小时降温到75～85℃，在此温度范围内用1小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温1小时；然后缓慢加入冰醋酸搅拌均匀，出料。
按质量百分比计，阳离子树脂B由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的阳离子树脂B的制备工艺如下：
将KH-560加入反应瓶内，搅拌条件下加入冰醋酸1，继续用1小时缓慢滴加去离子水，滴加结束后继续搅拌0.5小时，然后用1小时时间升温到150～160℃，随着温度上升会有低沸点溶剂脱出，直至无蒸出物为终点，降温到75～85℃，在此温度范围内用1小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温1小时；然后缓慢加入冰醋酸2搅拌均匀，出料。
按质量百分比计，阳离子树脂C由以下按质量百分比计的组分组成：
聚酰胺树脂300# 75％
冰醋酸 25％
所述的阳离子树脂C的制备工艺如下：
将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内，升温到50～60℃，搅拌条件下缓慢滴加冰醋酸，用1小时滴完，然后继续保温1小时，出料。
本实施例中，食品罐内壁涂料水性树脂由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的食品罐内壁涂料水性树脂制备工艺如下：
将阳离子树脂A、阳离子树脂B、阳离子树脂C分别加入混合罐，开搅拌升温至 50～70℃，搅拌速度控制在1100～1200转/分，然后滴加预热到40～50℃范围的去离子水，用2小时加完，加完后继续搅拌用适量冰醋酸调整乳液的pH值为5.5～6.5，出料。
实施例2
按质量百分比计，阳离子树脂A由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的阳离子树脂A的制备工艺如下：
将丙二醇甲醚加入反应瓶内，引发剂的80wt％、链转移剂(12烷基硫醇)、其他单体混合均匀形成混合物；反应瓶内通入氮气，开搅拌用1小时升温到120～125℃，保持回流15分钟后均匀滴加混合单体，用2～3小时滴加结束，继续保温回流1小时后分两次各补加引发剂的10wt％，补加间隔1小时，补加结束后继续保温回流2小时降温到75～85℃，在此温度范围内用1小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温1小时；然后缓慢加入冰醋酸搅拌均匀，出料。
按质量百分比计，阳离子树脂B由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的阳离子树脂B的制备工艺如下：
将KH-560加入反应瓶内，搅拌条件下加入冰醋酸1，继续用1小时缓慢滴加去离子水，滴加结束后继续搅拌0.5小时，然后用1小时时间升温到150～160℃，随着温度上升会有低沸点溶剂脱出，直至无蒸出物为终点，降温到75～85℃，在此温度范围内用1小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温1小时；然后缓慢加入冰醋酸2搅拌均匀，出料。
按质量百分比计，阳离子树脂C由以下按质量百分比计的组分组成：
聚酰胺树脂300# 87％
冰醋酸 13％
所述的阳离子树脂C的制备工艺如下：
将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内，升温到50～60℃，搅拌条件下缓慢滴加冰醋酸，用1小时滴完，然后继续保温1小时，出料。
本实施例中，食品罐内壁涂料水性树脂由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的食品罐内壁涂料水性树脂制备工艺如下：
将阳离子树脂A、阳离子树脂B、阳离子树脂C分别加入混合罐，开搅拌升温至 50～70℃，搅拌速度控制在1100～1200转/分，然后滴加预热到40～50℃范围的去离子水，用2小时加完，加完后继续搅拌用适量冰醋酸调整乳液的pH值为5.5～6.5，出料。
实施例3
按质量百分比计，阳离子树脂A由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的阳离子树脂A的制备工艺如下：
将丙二醇甲醚加入反应瓶内，引发剂的80wt％、链转移剂(18烷基硫醇)、其他单体混合均匀形成混合物；反应瓶内通入氮气，开搅拌用1小时升温到120～125℃，保持回流15分钟后均匀滴加混合单体，用2～3小时滴加结束，继续保温回流1小时后分两次各补加引发剂的10wt％，补加间隔1小时，补加结束后继续保温回流2小时降温到75～85℃，在此温度范围内用1小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温1小时；然后缓慢加入冰醋酸搅拌均匀，出料。
按质量百分比计，阳离子树脂B由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的阳离子树脂B的制备工艺如下：
将KH-560加入反应瓶内，搅拌条件下加入冰醋酸1，继续用1小时缓慢滴加去离子水，滴加结束后继续搅拌0.5小时，然后用1小时时间升温到150～160℃，随着温度上升会有低沸点溶剂脱出，直至无蒸出物为终点，降温到75～85℃，在此温度范围内用1小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温1小时；然后缓慢加入冰醋酸2搅拌均匀，出料。
按质量百分比计，阳离子树脂C由以下按质量百分比计的组分组成：
聚酰胺树脂300# 79.5％
冰醋酸 20.5％
所述的阳离子树脂C的制备工艺如下：
将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内，升温到50～60℃，搅拌条件下缓慢滴加冰醋酸，用1小时滴完，然后继续保温1小时，出料。
本实施例中，食品罐内壁涂料水性树脂由以下按质量百分比计的组分组成：
所述的食品罐内壁涂料水性树脂制备工艺如下：
将阳离子树脂A、阳离子树脂B、阳离子树脂C分别加入混合罐，开搅拌升温至 50～70℃，搅拌速度控制在1100～1200转/分，然后滴加预热到40～50℃范围的去离子水，用2小时加完，加完后继续搅拌用适量冰醋酸调整乳液的pH值为5.5～6.5，出料。
对比例1
按质量百分比计，目前普遍采用的酚醛环氧体系，其配方组成为：
将上述物料按顺序依次放入搅拌罐内搅拌1.5小时直至均匀，用200目滤网过滤包装。
对比例2
按质量百分比计，食品罐内壁涂料水性树脂的配方组成为：
先将树脂溶液投入混合罐，开搅拌控制转速为500转/分，然后加入两种交联剂继续搅拌0.5小时，加入其他物料继续搅拌20分钟，用200目滤网过滤包装。
实施例与对比例的测试数据如下：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 烘烤条件℃/min | 100/30 | 100/30 | 100/30 | 180/30 | 180/30 |
| VOC含量g/kg | 80.72 | 76.53 | 89.28 | 180.54 | 450.39 |
| 耐水煮100℃沸水h | 8 | 7 | 8 | 5 | 3 |
| 耐酸5wt％柠檬酸溶液d | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 耐碱5wt％NaOH溶液d | 30 | 30 | 30 | 30 | 21 |
| 附着力级 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| 总迁移量mg/dm<sup>2</sup> | 1.25 | 2.16 | 1.87 | 1.37 | 2.56 |
| 高锰酸钾消耗mg/kg | 2.53 | 3.65 | 2.74 | 2.76 | 4.62 |
| 重金属以Pb计mg/kg | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
实施例和对比例结果表明，本发明所制备的食品罐内壁涂料水性树脂具有良好的耐水煮性和耐酸耐碱性；烘烤温度低，节省能源；VOC排放少，有利环境保护；因不含双酚A及双酚A衍生物，不含甲醛，不含重金属，VOC含量低，烘烤温度低干燥快，可作为包括婴幼儿专用食品罐在内的内壁涂层水性树脂原料。
上述实施例为本发明的较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种食品罐内壁涂料用水性树脂，其特征在于，该树脂包括阳离子树脂A、阳离子树脂B、阳离子树脂C，具体配方如下：
按质量百分比计，阳离子树脂A：
按质量百分比计，阳离子树脂B：
按质量百分比计，阳离子树脂C：
聚酰胺树脂300# 72～87％
中和剂 13～28％
按质量百分比计，食品罐内壁涂料用水性树脂：
2.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，其特征在于，丙烯酸酯类单体是但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，其特征在于，链转移剂是a-甲基苯乙烯线性二聚体、12烷基硫醇或18烷基硫醇。
4.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，其特征在于，引发剂是但不限于过氧化二叔戊酯、过氧化叔丁酯或过氧化二苯甲酰。
5.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，其特征在于，助溶剂是但不限于乙二醇单丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇二醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
6.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，其特征在于，中和剂是但不限于冰醋酸或乳酸。
7.按照权利要求1所述的食品罐内壁涂料用水性树脂，其特征在于，聚酰胺树脂是但不限于聚酰胺树脂300#、聚酰胺树脂650或聚酰胺树脂200#。
8.一种权利要求1至7之一所述的食品罐内壁涂料用水性树脂的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯类单体在引发剂作用下合成含环氧基的树脂，再经部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂A；KH-560硅烷偶联剂通过水解缩合部分胺化醋酸中和获得阳离子树脂B；聚酰胺树脂用醋酸中和获得阳离子树脂C；阳离子树脂A、阳离子树脂B、阳离子树脂C混合加水稀释获得阳离子烘烤型水性树脂，经涂膜烘烤使得水分及醋酸挥发聚酰胺的活泼氢与环氧基反应交联固化，从而形成不熔的高分子热固性涂膜。
9.按照权利要求8所述的食品罐内壁涂料用水性树脂的制备方法，其特征在于：
所述的阳离子树脂A的制备工艺如下：
将助溶剂加入反应瓶内，引发剂的80wt％、链转移剂、其他单体混合均匀形成混合物；反应瓶内通入氮气，开搅拌用0.5～2小时升温到120～125℃，保持回流10～20分钟后均匀滴加混合单体，用2～3小时滴加结束，继续保温回流0.5～2小时后分两次各补加引发剂的10wt％，补加间隔1小时，补加结束后继续保温回流1～3小时降温到75～85℃，在此温度范围内用0.5～2小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温0.5～2小时；然后加入中和剂搅拌均匀，出料；
所述的树脂B的制备工艺如下：
将KH-560加入反应瓶内，搅拌条件下加入中和剂1，继续用0.5～2小时滴加去离子水，滴加结束后继续搅拌20～40分钟，然后用0.5～2小时时间升温到150～160℃，随着温度上升会有低沸点溶剂脱出，直至无蒸出物为终点，降温到75～85℃，在此温度范围内用0.5～2小时往反应瓶内滴加N-甲基乙醇胺，滴加结束后保温0.5～2小时；然后加入中和剂2搅拌均匀，出料；
所述的树脂C的制备工艺如下：
将聚酰胺树脂300#加入反应瓶内，升温到50～60℃，搅拌条件下滴加中和剂，用0.5～2小时滴完，然后继续保温0.5～2小时，出料；
所述的产品配方制备工艺如下：
将树脂A、树脂B、树脂C分别加入混合罐，开搅拌升温至50～70℃，搅拌速度控制在1100～1200转/分，然后滴加预热到40～50℃范围的去离子水，用1～3小时加完，加完后继续搅拌用中和剂调整乳液的pH值为5.5～6.5，出料。
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