JP3921590B2

JP3921590B2 - エマルジョンおよびエマルジョン塗料組成物

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Publication number: JP3921590B2
Application number: JP2002003286A
Authority: JP
Inventors: 一二影石; 有美安藤; 康和管
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: JP2003201305A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装時に排出される有機溶剤、他が喚起する環境汚染の緩和に考慮しつつ、塗料としての諸性能を満足すべく設計されたエマルジョン塗料組成物およびかかる塗料組成物に用いるエマルジョンに関するものである。
【０００２】
さらに詳細には、マグネシウム合金、アルミニウム合金等の軽量、高強度ではあるが、塗料の密着性、耐食性が不十分な非鉄金属に好適なエマルジョン塗料組成物およびかかる塗料組成物に用いるエマルジョンを提供するものである。
【０００３】
本発明によれば、これら非鉄金属にきわめて良好な密着性を有し、防食性に優れた塗膜を形成する塗料が作製可能となる。
【０００４】
【従来の技術】
近年、例えば、地球温暖化やオゾン層の破壊など、地球規模での環境汚染が深刻な問題、課題として取り上げられることが多くなっている。
【０００５】
塗料や塗装の世界でも、これらの課題を解決すべく、鋭意検討開発が進められている。すなわち、塗料の無溶剤化（粉体塗料、反応性塗料）、ハイソリッド化および水系化等がこれに当たる。
【０００６】
一方で、塗料に要求される機能は、意匠性（美観の向上）や被塗物の保護などであるが、現在の開発状況は必ずしも満足できるものではない。すなわち、塗料を無溶剤化した場合には、塗膜形成時に高温での焼き付けや光照射を必要とし塗装作業性が悪くなり、ハイソリッド化した場合には、バインダーの大きい分子量ダウンを伴い、密着性や耐水性など基本的性能を主とした塗膜性能が悪化する。また、水系塗料は、ヨーロッパなどの低湿度地域と異なり、特に日本などの高湿度地域では塗膜のべたつき、耐久性不足が懸念となっていた。
【０００７】
また、マグネシウム合金、アルミニウム合金等の非鉄金属は耐食性が悪く、一般にクロメート処理などの化成処理が実施されている。しかし、クロメート処理などの化成処理は、該処理液が排水中に流入した場合深刻な環境汚染を引き起こし、また生物環境にも重大な影響を及ぼすことが懸念され、これに替わる防食被膜、処理方法が熱望されているものの、まだ十分なものは見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、密着性、耐食性および耐候性に優れ、かつ塗料としての高外観性を達成し得る、特にマグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレスなどの難接着性（非鉄）金属用塗料として好適なエマルジョンおよび該エマルジョンを配合した塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、本発明は、水性媒体中で、分子中に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤（Ａ）、イミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、少なくともエポキシ基不飽和単量体（ａ），水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を含む２種類以上の不飽和単量体を乳化重合してなるアクリル系エマルジョンであって、一分子中にエポキシ基と加水分解性アルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）を含むアクリル系エマルジョン、および該アクリル系エマルジョンが配合された塗料組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系エマルジョンは、水性媒体中で、分子中に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤（Ａ）、イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、少なくとも、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を含む２種以上の不飽和単量体を乳化共重合してなり、一分子中にエポキシ基と加水分解性アルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）を含むことが必要である。
【００１１】
アクリル系エマルジョンの乳化共重合は、水性媒体中で行われることが必須である。ここに、水性媒体とは、水を主成分とする媒体を示し、必要であれば、２５℃の水に１０重量％以上溶解するメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの親水性有機溶剤を５０重量％未満の割合で含有することも可能である。また、水はイオン交換水であることが望ましく、２５℃での電導度が５００μｓ／ｃｍ以下であることがより望ましい。
【００１２】
アクリル系エマルジョンの乳化共重合には、分子中に不飽和二重結合を有する反応乳化剤（Ａ）が必須である。該反応性乳化剤（Ａ）としては、例えば、（化１）または（化２）で表されるものを例示できる。該反応性乳化剤（Ａ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。該反応性乳化剤（Ａ）は、アクリル系エマルジョンを構成するラジカル共重合性不飽和単量体に対し０．０２〜２０重量％、好ましくは０．２〜１８重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用するのが望ましい。該反応性乳化剤（Ａ）の使用量が０．０２重量％以上であれば、乳化重合中に凝集を起こしにくくなるので好ましい。該反応性乳化剤（Ａ）の使用量が２０重量％を以下であれば、エマルジョン塗料の耐水性、耐薬品性効果が得られ、好ましい。
【００１３】
【化１】

【００１４】
【化２】

アクリル系エマルジョンの乳化共重合には、イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）が必須である。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）としては、２，２−´アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４１）、２，２−´アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４４）、２，２−´アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェートジハイドレート（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０４６Ｂ）、２，２−´アゾビス｛〔１−（２−ジドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハイドロクロライド（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０６０）、２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕（和光純薬工業（株）製ＶＡ−０６１）などが例示できる。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。中でも、２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などの分子中に硫酸イオン、塩素イオンを有さないものは、マグネシウム合金、アルミニウム合金などの金属を侵さず、美麗な塗装外観を形成できるので推奨できる。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は、乳化共重合時に重合開始剤として作用し、ポリマー鎖末端に付加し、エマルジョン塗料の硬化時、ポリマー−ポリマー間で架橋反応を促進し、エマルジョン塗料の硬化性、密着性を向上するために有効に作用する。
【００１５】
該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）は、アクリル系エマルジョンを構成するラジカル共重合性不飽和単量体に対し０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００２〜２０重量％、より好ましくは０．００５〜１０重量％使用するのが望ましい。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）の使用量が０．００１重量％未満の場合には、塗料の硬化性が不十分となり、密着性、防食性が悪化するので好ましくない。該イミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）の使用量が３０重量％以下であれば、エマルジョン塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく、好ましい。
【００１６】
アクリル系エマルジョンに用いられるエポキシ基含有不飽和単量体（ａ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を例示することができる。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１７】
該エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）はエマルジョン塗料に架橋性、密着性を付与するために有効に作用する。したがって、アクリル系エマルジョン中には、エポキシ基が残存する必要があり、このためアクリル系エマルジョンはｐＨ５．０〜１０．０、好ましくは６．０〜９．５、より好ましくは７．０〜９．０であることが推奨される。アクリル系エマルジョンのｐＨが５．０以上であれば、エポキシ基の残存率が低くならず、エマルジョン塗料の架橋性、密着性が良くなるので好ましい。アクリル系エマルジョンのｐＨが１０．０以下であれば、同様に、エポキシ基の残存率が低くならず、エマルジョン塗料の架橋性、密着性が良くなるので好ましい。
【００１８】
該エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）は、アクリル系エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体中０．５〜５０重量％、好ましくは３．０〜３０重量％、より好ましくは５．０〜３０重量％共重合される。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）の共重合量が０．５重量％以上であれば、塗料の硬化性、密着性効果が得られるので好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）の共重合量が５０重量％以下であれば、塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく好ましい。
【００１９】
アクリル系エマルジョンに用いられる水酸基含有不飽和単量体（ｂ）としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの一分子中に水酸基と不飽和基を有する化合物を例示することができる。該水酸基含有不飽和単量体（ｂ）は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２０】
該水酸基含有不飽和単量体（ｂ）は、アクリル系エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体中０．５〜５０重量％、好ましくは３．０〜３０重量％、より好ましくは５．０〜３０重量％共重合される。水酸基含有不飽和単量体（ｂ）の共重合量が０．５重量％以上であれば、塗料の硬化性、密着性効果が得られるので好ましい。水酸基含有不飽和単量体（ｂ）の共重合量が５０重量％以下であれば、塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく好ましい。
【００２１】
アクリル系エマルジョンは、ポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）に加えて、その他の不飽和単量体を乳化共重合することもできる。
【００２２】
その他の不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどの（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、４−メタアクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの３級アミノ基含有不飽和単量体、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド化合物、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの反応性珪素原子含有不飽和単量体、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メタアクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの分子中に紫外線吸収性基、ヒンダードアミン系光安定性基を有する不飽和単量体、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル化合物、等を例示することができる。その他の不飽和単量体は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２３】
アクリル系エマルジョンは、さらに一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）を含むことが必要であり、エマルジョン塗料の密着性、耐傷つき性、耐候性が向上し、ことさら、マグネシウム合金、アルミニウム合金などに対する密着性、防食性が飛躍的に改善され、向上する。
【００２４】
該シラン化合物（Ｃ）はアクリル系エマルジョンを乳化重合する際に、重合系中に存在することにより、エマルジョン塗料の安定性、硬化性、密着性、耐候性、耐傷つき性などの性能が改善、向上するばかりでなく、エマルジョン塗料の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
【００２５】
該シラン化合物（Ｃ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、およびこれらシラン化合物の加水分解物、縮合物などを例示することができる。一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２６】
該シラン化合物（Ｃ）はアクリル系エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体に対し、０．５〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％配合される。該一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）の配合量が０．５重量％以上であれば、塗料の密着性、架橋性効果が得られるので好ましい。特に、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレスの場合には、実用的な密着性が得られるので好ましい。一分子中にエポキシ基とアルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）の配合量が８０重量％以下であれば、塗料の貯蔵安定性が損なわれにくく好ましい。
【００２７】
該シラン化合物（Ｃ）をアクリル系エマルジョンの乳化重合中に存在させる方法としては、該シラン化合物（Ｃ）をアクリル系エマルジョンを構成するラジカル重合性不飽和単量体に溶解し、乳化重合を実施することにより簡便に配合することができ、推奨される。
【００２８】
また、乳化重合により製造されたアクリル系エマルジョンは、粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１８０ｎｍ、より好ましくは４０〜１６０ｎｍであることが望ましい。粒子径が１ｎｍ以上であれば、エマルジョン塗料の塗料粘度が適度に保たれ、塗装作業性が良好となるので好ましい。粒子径が２００ｎｍ以下であれば、塗膜を乾燥、硬化する際、エマルジョン粒子同士が十分に融着することにより、塗膜外観、耐水性、耐薬品性効果が得られるので好ましい。
【００２９】
アクリル系エマルジョンの好ましい乳化重合での製造例での一例を挙げれば、水性媒体（イオン交換水（２５℃におけるｐＨ＝５〜７が望ましい）中で、重合開始剤として２，２−´アゾビス〔２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などの分子中に硫酸イオン、塩素イオンを有さないイミダゾール基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、前記反応性乳化剤（Ａ）、好ましくはスルホン酸ソーダ塩を有するもの、および必要であればポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を併用し、重合温度５０℃〜１００℃において、水性媒体中で、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）、シラン化合物（Ｃ）、および必要であればその他の不飽和単量体を乳化共重合することにより製造できる。
【００３０】
本発明で得られたアクリル系エマルジョンは、外観、密着性、耐食性等に優れた塗膜を形成できる。このため、本発明のアクリル系エマルジョンで構成される組成物は、コーティング剤特に塗料用組成物として好適に適用できる。
【００３１】
本発明のアクリル系エマルジョンが構成されるエマルジョン塗料組成物は、硬化剤としてアルキルアミノアルキルフェノール（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）、イミダゾール化合物（Ｆ）から選択される少なくとも１種の硬化剤を含むことが望ましい。硬化剤を配合することにより、１００℃以下での低温硬化が可能となるばかりでなく、密着性、耐水性、耐薬品性、防食性など種々塗膜性能が向上する傾向にある。これらの硬化剤はエマルジョン塗料組成物に対し、０．０２〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部配合されるのが推奨される。
【００３２】
アルキルアミノアルキルフェノール（Ｄ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルフェノールなどが例示できる。該アルキルアミノアルキルフェノール（Ｄ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３３】
ポリアミン化合物（Ｅ）としては、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジイソプロピルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、１，２−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの一分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物が例示できる。該ポリアミン化合物（Ｅ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３４】
イミダゾール化合物（Ｆ）としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が例示できる。該イミダゾール化合物（Ｆ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３５】
本発明では、エマルジョン塗料のポットライフ、硬化性、密着性、防食性、耐候性が優れることから、ポリアミン化合物（Ｅ）が特に好適に使用される。さらにこれらのなかでは、末端アミノ化ポリプロピレングリコール、末端アミノ化ポリエチレングリコール、末端アミノ化（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）などの、分子鎖骨格にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するものが特に好適に使用される。該分子鎖骨格にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するポリアミン化合物（Ｅ）が配合された場合には、エマルジョン塗料のポットライフ延長が計れ、硬化性、密着性、耐溶剤性、塗装作業性、防食性が飛躍的に向上する傾向にある。
【００３６】
本発明のアクリル系エマルジョンを配合したエマルジョン塗料組成物は、造膜助剤として複素環化合物（Ｇ）を含むことができる。エマルジョン塗料組成物が複素環化合物（Ｇ）を造膜助剤として含むことにより、エマルジョン塗料の貯蔵安定性、顔料分散性が向上し、均一で平滑性の高い塗膜が形成できる。結果として、塗膜光沢、鮮鋭性、耐薬品性、密着性に優れた塗膜が得られる。
【００３７】
複素環化合物（Ｇ）としては、アクリロイルモルホリン、γ−ブチロラクトン、
α−アセチル−γ−ブチロラクトン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンなどの複素環を有する化合物が例示できる。該複素環化合物（Ｇ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３８】
該複素環化合物（Ｇ）のなかでは、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどのγ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン誘導化合物が好ましく適用できる。これらの化合物を使用した場合、欠陥のないより均一な塗膜が形成され、アクロリニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのプラスチック類、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケルメッキなどへの密着性が向上し、耐食性、耐傷つき性がより向上する傾向にある。
【００３９】
複素環化合物（Ｇ）はエマルジョン塗料組成物が連続皮膜を形成する量を添加すれば十分であるが、それ以上に配合しても塗膜性能、塗膜形成に重大な影響は及ぼさない。好ましくは、複素環化合物（Ｇ）はアクリル系エマルジョンの固形分に対し、０．０２〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部添加される。複素環化合物（Ｇ）の添加量が０．０２重量部以上であれば、塗料の造膜性は十分となり、塗膜形成性が損なわれず好ましい。複素環化合物（Ｇ）の添加量が５０ｐｈｒ以下であれば、塗料の乾燥性が良好となり、塗膜性能発現が十分なものとなり好ましい。
【００４０】
本発明では、さらに必要であれば、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、アルミニウム顔料、パール顔料などの顔料類、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤などの種々塗料添加剤、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など）変性物などの分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノ基がメチルイソブチルケトンなどでブロックされたアミノ基含有シラン化合物、フェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい）などの耐候剤など、塗料に一般的に配合するものを配合することができる。さらに粒子径が１００ｎｍ未満のシリカゾル、アルミナゾルなどの無機微粒子を配合することができ、塗膜硬度を高め、耐傷つき性を向上する効果が高い。
【００４１】
本発明のエマルジョン塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り、カーテンフローコートおよびローラーコーター、電着塗装など種々塗装方法で塗装することができる。
【００４２】
また、本発明のエマルジョン塗料組成物は、建築、建材、家電製品、携帯電話、パソコンなどの情報家電製品、自動車、船舶、バイク等に施される塗料全ての分野に適用することが可能である。この際適用できる基材（被塗装物）としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチックおよびこれらのアロイ、カーボン繊維、ガラス繊維などの繊維強化製品類、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性プラスチック、マグネシウム、アルミニウム、鉄、トタン、ブリキ等の金属、およびこれらの合金類、およびこれらが化成処理されたもの、カチオンまたはアニオン電着塗装されたものなどを例示することができる。ことさら、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレスなどの難接着性金属用として好適に適用できる。さらに言えば、これら難接着性金属類を何らの化成処理（例えば、クロメート処理）することなく塗装するのに適したエマルジョン塗料組成物である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００４４】
実施例および比較例中数字は部数を、組成比は重量％を示す。
【００４５】
なお、実施例と比較例で得られたアクリル系エマルジョンの物性測定方法および、エマルジョン塗料組成物の試験方法と評価は、以下のとおりに行なうものとする。
【００４６】
＜アクリル系エマルジョンの物性測定方法＞
１．固形分
ＪＩＳＫ５４０７４の方法に準じて行った。
【００４７】
２．ｐＨ
得られたエマルジョンについて、ｐＨＭＥＴＥＲＦ−２２を測定器として、６３７７−１０Ｄ電極（ともに株式会社堀場製作所製）を電極として用い、２５℃で測定した。
【００４８】
３．粘度
得られたエマルジョンについてＪＩＳＫ５４００４．５．３の方法に準じＢ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００４９】
４．粒径
レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社製）を使用し、平均粒子径として求めた。
【００５０】
＜エマルジョン塗料組成物の試験方法および評価＞
１．密着性
i）イソプロピルアルコールで脱脂したＡＢＳ板に、塗料を膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗布し、１０分間室温乾燥する。次いで、８０℃で３０分間焼き付けを行なう。
【００５１】
ii）化成処理をしていないマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）に、塗料を膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、１６０℃で２０分間焼き付けを行なう。
【００５２】
iii）Ａ−１１００アルミニウムを脱脂、エッチング、中和、水洗し、これに塗料を膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布し、１６０℃で２０分間焼き付けを行なう。
【００５３】
この塗装板をＪＩＳＫ５４００８．５．２碁盤目テープ法により試験を行なう。１００／１００で合格（○）とする。それ以外は不合格（×）とした。
【００５４】
２．耐水性
密着性と同様にして試験用の塗装板を作製する。この塗装板を５０℃温水中に１０日間浸漬した後、塗膜外観（変褪色、膨れ、剥がれなど）、密着性を評価する。塗膜外観に変化がなく、密着性が１００／１００で合格（○）とする。それ以外は不合格（×）とした。
【００５５】
３．耐食性
ii）iii）で作製した塗装板を、ＪＩＳＫ５４００にしたがい塩水噴霧試験を行った。試験後、カット部の錆び発生状況、密着性、塗膜外観を評価する。塗膜外観にふくれ、剥がれなどの異常がなく、錆が発生しておらず、密着性が１００／１００のものを合格（○）とする。それ以外は不合格（×）とした。
【００５６】
（実施例１）
i）２Ｌ四つ口フラスコにイオン交換水８００ｇ、「ラテルムＳ−１８０」（構造式１の反応性乳化剤、花王（株）の製品）３５．７ｇ、「ＶＡ−０６１」（２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン、和光純薬工業（株）のイミダゾール基含有重合開始剤）０．２５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）／メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（＝６５／１０／１５／１０）５０ｇ、を仕込み８０℃に昇温する。
【００５７】
８０℃で３０分間乳化重合を行う。
【００５８】
ii ）滴下槽１にＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝６５／１０／１５／１０）４５０ｇ、「ＳＨ−６０４０」（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）の製品）７５ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００５９】
iii）滴下槽２に「ＶＡ−０６１」１．０ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００６０】
iv）滴下槽１、滴下槽２から、各溶液をフラスコ内に３時間で滴下する。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で乳化重合を行い実施例１のアクリル系エマルジョン（Ｃ−１）を製造した。
【００６１】
アクリル系エマルジョン（Ｃ−１）は固形分４０％、粘度１２０ｍＰａ．ｓ、ｐＨは８．３であり、エマルジョン中に硫酸イオンは含まれていなかった。
【００６２】
アクリル系エマルジョン（Ｃ−１）に、造膜助剤としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１５重量部を添加し、さらにイオン交換水を加えてフオードカップＮｏ．４粘度（２５℃）が１５秒となるよう調整し、実施例１のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００６３】
（実施例２）
アクリル系エマルジョン（Ｃ−１）に、「ジェファーミンＥＤＲ−１４８」（ポリアミン化合物、サンテクノケミカル（株）の製品）を５重量部配合し、さらに造膜助剤としてＧＢＬ１５重量部を添加し、イオン交換水を加えてフオードカップＮｏ．４粘度（２５℃）が１５秒となるよう調整し、実施例２のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００６４】
（比較例１）
i）２Ｌ四つ口フラスコにＰＷ８００ｇ、「ラテルムＳ−１８０」３５．７ｇ、過硫酸アンモニウム０．２５ｇ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝６５／１０／１５／１０）５０ｇ、を仕込み８０℃に昇温する。
【００６５】
８０℃で３０分間乳化重合を行う。
【００６６】
ii）滴下槽１にＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ（＝６５／１０／１５／１０）４５０ｇ、「ＳＨ−６０４０」７５ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００６７】
iii）滴下槽２に過硫酸アンモニウム１．０ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み、攪拌して均一な溶液とする。
【００６８】
iv）滴下槽１、滴下槽２から、各溶液をフラスコ内に３時間で滴下する。滴下終了後、さらに２時間、８０℃で乳化重合を行い実施例１のアクリル系エマルジョン（Ｃ−２）を製造した。
【００６９】
アクリル系エマルジョン（Ｃ−２）は固形分４０％、粘度１８０ｍＰａ．ｓ、ｐＨは３．８であった。
【００７０】
アクリル系エマルジョン（Ｃ−２）をアンモニア水でｐＨが８．０になるよう中和した後、造膜助剤としてＧＢＬ１５重量部を添加し、さらにイオン交換水を加えてフオードカップＮｏ．４粘度（２５℃）が１５秒となるよう調整し、比較例のエマルジョン塗料組成物を製造した。
【００７１】
実施例１、２、比較例１で製造されたエマルジョン塗料組成物の試験結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、数々の優れてバランスのとれた性能を有するエマルジョン塗料組成物が得られる。特に、従来のエマルジョン塗料組成物では達成困難であった、塗料の耐水性、耐溶剤性において顕著な性能を発揮する。さらにまた、難接着性とされているマグネシウム合金やアルミニウム合金などの非鉄金属に対し良好な密着性を有し、該金属の類の耐食性を著しく向上するエマルジョン塗料組成物が得られる。

Claims

水性媒体中で、分子中に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤（Ａ）、イミダゾリン基含有重合開始剤（Ｂ）を用い、少なくともエポキシ基含有不飽和単量体（ａ）、水酸基含有不飽和単量体（ｂ）を含む２種以上の不飽和単量体を乳化共重合してなるアクリル系エマルジョンであって、一分子中にエポキシ基と加水分解性アルコキシシラン基を有するシラン化合物（Ｃ）を含むアクリル系エマルジョン。
ｐＨが５．０〜１０．０であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系エマルジョン。
請求項１〜２のいずれかに記載のアクリル系エマルジョンが配合された塗料組成物。
アルキルアミノアルキルフェノール（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）、イミダゾール化合物（Ｆ）から選択される少なくとも１種の硬化剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の塗料組成物。
複素環化合物（Ｇ）を造膜助剤として含むことを特徴とする請求項３または４に記載の塗料組成物。
複素環化合物（Ｇ）がγ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラクトン誘導化合物である請求項５に記載のエマルジョン塗料組成物。