JP2522546B2

JP2522546B2 - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2522546B2
Application number: JP1132253A
Authority: JP
Inventors: 順佐武
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1989-05-25
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH02311502A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は新規な水性樹脂組成物，特に耐水性，耐溶剤
性，機械特性に優れた皮膜を与える水性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術）最近，環境公害，安全衛生の面から塗料の水性化が進
み、水性塗料が従来の溶剤型塗料にとって代わりつつあ
る。このような状況下で水性塗料も高度な塗膜性能が要
求されるようになり，その中でも塗膜の耐久性の向上が
必要欠くべからざるものとなってきている。

従来から水性樹脂組成物を得る方法として，乳化重合
法，水性媒体中で水溶性樹脂を重合する方法，有機媒体
中で水溶性樹脂を重合して水媒体に転換させる方法など
が用いられてきた。しかしながら乳化重合法では乳化剤
や水溶性高分子物質が使用され，それらの影響で耐性が
低下したり柔軟性を損なうという結果を生じ，更に塗液
中で樹脂粒子が分散しているため多孔質基材内へ浸透し
にくく，造膜性も悪い傾向にある。又，水溶性樹脂単独
では，耐水性，耐溶剤性に劣り，樹脂の柔軟性を欠く傾
向にあり，実用に供されない場合が多かった。

この様な点を改良する方法として，先に特開昭49−47
39を提案した。これは耐水性の点では十分満足するもの
であった。しかしエマルジョン塗料として最も重要なこ
とはできるだけ硬くて造膜性のよい皮膜を得ることが塗
料としての耐久性を著しく向上させることである。その
ために従来から種々の提案がなされている。その一つと
してガラス転移点の比較的高いポリマーエマルジョンに
造膜助剤を添加する方法がある。この方法ではエマルジ
ョンポリマーの安定性，摘発性などを十分考慮する必要
があり，選択が非常に難かしいという欠点がある。ま
た，多段重合という方法も提案されている。これはコア
ー層にガラス転移点の高いポリマー組成を，シェル層に
ガラス転移点の比較的低いポリマー組成を持ったエマル
ジョンである。この方法は比較的乳化剤量の低い領域に
おいて効率よく性能が発現されるが，塗料用として用い
る場合には塗料の安定性を向上させるために更に乳化
剤，水溶性樹脂などを後添加する必要があり，耐水性の
点で著しく劣り，しいては物性の低下をもたらす。更
に，この様な多段重合とは別にガラス転移点の高いポリ
マーエマルジョンとガラス転移点の低いポリマーエマル
ジョンとのブレンドも提案されているがエマルジョン同
志の相溶性が悪く塗膜の耐久性においていま一歩であ
る。水溶性樹脂は，これらポリマーエマルジョンの分散
安定剤に用いられる以外に，単独でも用いられるが，造
膜性はよいものの耐性に問題がある。これらを改良する
ために，水溶性樹脂中に架橋基を導入する方法が提案さ
れているが，塗料の保存安定性に問題がある。

この様に有機ポリマーだけを用いた塗料には限界があ
り，そのため無機シリカと有機ポリマーとのブレンドま
たは反応などが提案されている。例えば無機シリカとし
てコロイダルシリカを用い，更に有機ポリマーをブレン
ドすることにより耐久性，不燃性，耐ブロッキング性等
を向上させる提案がなされている。しかしこの方法では
無機シリカと有機ポリマーとの相互の結合が弱く長期的
には塗膜の劣化を生じるという欠点がある。そこでこれ
らの欠点を改良する方法としてアルコキシシラン類を併
用する試みもなされている。しかしこの方法は塗料の長
期保存安定性が悪いという欠点を有している。一方これ
らの欠点を解決する方法としてアルコキシシラン基を有
する重合性不飽和二重結合を有するモノマーを用いて一
段で他のモノマーと乳化重合する方法が提案されてい
る。しかしこの方法においても乳化重合時に凝集物が多
く作業性が悪い。そのために乳化剤を多量に用いなけれ
ば改善されない。従って耐水性，及び物性が著しく劣る
という欠点がある。

このように無機シリカと有機ポリマーとの相互の結合
を強くするためにはアルコキシシランが有効であること
が確認されているが種々欠点がある。これらの欠点を解
決したものとして，先に本発明者らはシリカが少なくと
も一個のメチロール基を含有するα，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体を分
子内に包含する有機ポリマー，特にアクリル共重合体と
容易に結合し，しかもシリカとアクリル共重合体が一液
状態で安定に得られることを提案した。これはコンクリ
ート，スレート板などの無機材料に対して親和性がある
が浸透性が余り良くない欠点を有していた。

（発明が解決しようとする課題）本発明者は鋭意検討した結果，コロイダルアルミナが
少なくとも一個のメチロール基、メトキシメチル基、エ
トキシメチル基またはブトキシメチル基を含有する水溶
性有機重合体た容易に結合し，しかもコロイダルアルミ
ナと水溶性有機重合体の複合体が一液状態で安定に得ら
れ，さらにこれらの有機−無機複合体の存在下でα，β
−モノエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重
合することにより安定な水性樹脂組成物が得られること
を見いだし，本発明に至ったもので，本発明は上記の種
々の欠点を改良し，有機ポリマーが有する被覆成形性，
柔軟性などの長所とコロイダルアルミナが有する硬さ，
耐溶剤性，不燃性などを兼ね備え，皮膜強度が強靭にな
りコンクリート，スレート板などに非常に良く浸透する
などの特徴を備えた全く新規な工業被覆材料を提供する
ものである。

「発明の構成」（課題を解決するための手段）本発明はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ジメチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−メト
キシメチルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１
種のＮ−置換メチロール基を含有するα，β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体
を含むカチオン性ビニル系水溶性重合体ならびにコロイ
ド状アルミナの存在下で，α，β−モノエチレン性不飽
和二重結合を有するモノマーを重合してなる水性樹脂組
成物で，少なくとも１部，水溶性重合体中のメチロール
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基またはブトキ
シメチル基とコロイド状アルミナ表面の水酸基との縮合
反応を介して結合することを特徴とした水性樹脂組成物
である。すなわち水性複合体を含む樹脂組成物である。

水溶性重合体としては特に制限しないが，工業的価値
を考慮すると，ビニル重合体，エポキシ系重合物などが
物性，コストなどの点で適していると思われる。

Ｎ−置換メチロール基を含有するα，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体を
含むカチオン性ビニル系水溶性重合体としては，例えば
（ａ）Ｎ−置換メチロール基を含有するα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導
体とアミノ基あるいは窒素含有複素環を有するα，β−
モノエチレン性不飽和化合物およびまたはその誘導体を
それぞれ含有する混合物を，有機溶媒中で共重合し，そ
の後酸で中和，溶媒を水に転換する方法，（ｂ）Ｎ−置
換メチロール基を含有するα，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体とハロゲン
化アルキル基を含有するビニル単量体をそれぞれ含有す
る混合物を有機溶剤中で共重合し，その後アミン化合物
およびまたはホスフィン化合物で４級塩化，溶剤を水に
転換する方法，（ｃ）Ｎ−置換メチロール基を含有する
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび
またはその誘導体とエポキシ基を有するビニル単量体を
それぞれ含有する混合物を有機溶剤中で重合し，その
後，酸で中和したアミン化合物およびまたはホスフィン
化合物で４級化，溶媒を水に転換する方法，（ｄ）Ｎ−
置換メチロール基を含有するα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体と４級カ
チオン基を有するビニル単量体をそれぞれ含有する混合
物を水媒体中で重合する方法等により得られる重合体が
挙げられる。

前記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）のＮ−置換メチ
ロール基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドとしては,N−メチロールアクリルアミド,N
−メチロールメタクリルアミド,N−ジメチロールメタク
リルアミド，又その誘導体としては,N−ｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミド,N−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド,N−エトキシメチルアクリルアミド,N−エトキシ
メチルメタクリルアミド,N−メトキシメチルアクリルア
ミド,N−メトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ
る。

前記（ａ）のアミノ基あるいは窒素含有複素環を有す
るα，β−モノエチレン性不飽和化合物としては，アリ
ルアミン,N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート,
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート，ビニルピ
リジン等が挙げられる。

前記（ａ）の酸としては無機酸根，有機酸根などが用
いることができる。例えば無機酸根としてはPO₄ ^3-,HPO₄
²,H₂PO₄ ^-,Cl^-,Br^-,SO₄ ^2-,HSO₄ ^-,NO₃ ^-また，有機酸根と
してはCH₃COO^-,C₂H₅COO^-,CH₃CH（OH）COO^-,C₆H₅SO₃ ^-等
が挙げられる。

前記（ｂ）のハロゲン化アルキル基を含有するビニル
単量体としては，クロロメチルスチレン，クロロエチル
スチレン,3−クロロ−２ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

前記（ｂ），（ｃ）のアミン化合物としては，ピリジ
ン，アンモニア，トリエチルアミン，ジメチルエタノー
ルアミン，トリエノタノールアミンなどのエタノールア
ミン類などが挙げられる。

前記（ｂ），（ｃ）のホスフィン化合物としては，ト
リエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，などが
挙げられる。

前記（ｃ）のエポキシ基を有するビニル単量体として
は，グリシジルアクルレート，グリシジルメタクリレー
ト，メチルグリシジルアクリレートなどが挙げられる。

またここにおいて重合性有機モノマーとしては，例え
ば以下に列挙する物が使用されるが，通常，物性，用途
面からそれらの混合物が使用される。

アクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−22）エス
テル類：例えばメチルアクリレート，エチルアクリレー
ト,n−ブチルアクリレート,iso−ブチルアクリレート,t
ert−ブチルアクリレート,2−エチルヘキシルアクリレ
ートなどが挙げられる。

メタクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−22）エ
ステル類：例えばメチルメタクリレート，エチルメタク
リレート,n−ブチルメタクリレート,iso−ブチルメタク
リレート,tert−ブチルメタクリレート,2−エチルヘキ
シルメタクリレートなどが挙げられる。

水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチル
アクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒド
ロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタ
クリレート，などが挙げられる。

その他の単量体類：例えばシリコン（メタ）アクリレ
ート，フルオロアルキル（メタ）アクリレート，スチレ
ン，ビニルトルエン，アクリニトリル，塩化ビニル，酢
酸ビニル，塩化ビニリデン，ビニルピロリドンなどが挙
げられる。

前記（ｄ）の４級カチオン基を有するビニル単量体
は，例えば，エポキシ基を有するビニル単量体とアミン
化合物及びプロトン酸を反応させるか，アミノ基あるい
は窒素含有複素環を有するα，β−モノエチレン性不飽
和化合物とプロトン酸あるいはハライドと反応させるこ
とにより得られる。ここにおいてエポキシ基を有するビ
ニル単量体としては前記（ｃ）記載のものなどが挙げら
れる。またアミン化合物としては，前記（ｂ），（ｃ）
記載のものなどが挙げられる。プロトン酸としては塩化
水素酸，臭化水素酸，硫酸，リン酸，ほう酸，などの無
機酸；ギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，乳酸などの有
機酸が挙げられる。中でも解離定数（pKa値）が１×10
^-5以上のものが好ましい。またアミノ基あるいは窒素含
有複素環を有するα，β−モノエチレン性不飽和化合物
としては前記（ａ）記載のものなどがあげられる。ハラ
イドとしてはヨウ化メチル，臭化メチル，モノクロルト
リメチルシランなどが挙げられる。

本発明の重合反応に用いる有機溶媒としては重合体を
溶解させるものであればいずれも使用可能であり、好ま
しくは水混和性有機溶媒がよい。例えば，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，などのアルコール類；
アセトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチ
ルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート，エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，な
どのグリコールエーテル類等が挙げられる。さらに必要
に応じて水などを併用することも可能である。

また，使用し得る重合触媒としては例えばベンゾイル
パーオキシド，パーブチルオクテート,t−ブチルヒドロ
パーオキシドなどの有機過酸化物，アゾビスイソブチロ
ニトリル，アゾビスシアノ吉草酸,2,2,′アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物が挙げ
られる。

コロイド状アルミナとは，アルミナゾルとも称せられ
ており，アルミナの膠質液で形状は棒状である。その大
きさは100mμ×10mμで，このものは通常水性分散体と
して供給されており，それをそのまま使用することがで
きる。該アルミナゾルとしては，例えば商品名アルミナ
ゾル−100,アルミナゾル−200（日産化学工業（株）
製）また，アルミナゾルASシリーズ（触媒化成（株）
製）で市販されている。

Ｎ−置換メチロール基を含有するα，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導体
は、水溶性重合体100重量部に対して少なくとも１重量
部含有していることが必要である。何故ならば，アルミ
ナゾル表面のOH基との反応性が不十分となって塗膜の耐
久性が不良となり，有機−無機の強固な結合が得られず
塗膜の耐久性が劣るためである。そしてこれらのカチオ
ン性水溶性樹脂とアルミナゾルの共存下でさらにα，β
−モノエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重
合することにより得られる。また使用するアルミナゾル
は水溶性樹脂100重量部に対して0.1〜1000重量部未満使
用できる。好ましくは１〜100重量部である。0.1重量部
未満ではアルミナゾル表面のOH基との反応性が少なすぎ
て塗膜の耐久性が不良となり，有機−無機の強固な結合
が得られず塗膜の耐久性が劣るためである。一方,1000
重量部以上では連続皮膜性が充分でなく亀裂が生じ塗膜
の耐久性が劣る。

α，β−モノエチレン性不飽和二重結合を有するモノ
マーとしては，例えば以下に列挙する物が使用される
が，通常，物性，用途面から１種または２種以上が使用
される。アクリル酸のアルキルエステル（炭素数１−2
2）エステル類：例えばメチルアクリレート，エチルア
クリレート,n−ブチルアクリレート,iso−ブチルアクリ
レート,tert−ブチルアクリレート,2−エチルヘキシル
アクリレートなど，メタクリル酸のアルキルエステル
（炭素数１−22）エステル類：例えばメチルメタクリレ
ート，エチルメタクリレート,n−ブチルメタクリレー
ト,iso−ブチルメタクリレート,tert−ブチルメタクリ
レート,2−エチルヘキシルメタクリレートなど，水酸基
含有ビニル単量体類：例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプ
ロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなど，その他の単量体類：例えばシリコン（メタ）ア
クリレート，フルオロアルキル（メタ）アクリレート，
スチレン，ビニルトルエン，アクリロニトリル，塩化ビ
ニル，酢酸ビニル，塩化ビニリデン，ビニルピロリドン
など，が挙げられる。

なお，モノマーとして，エチレン性不飽和二重結合を
２つ以上有するモノマーを併用することもできるが、ゲ
ル化しない範囲で併用する。

本発明組成物が，塗膜物性に優れた効果をもたらす理
由は必ずしも明確でないが，アルミナゾル表面に存在す
るOH基と水溶性樹脂中に含有されるメチロール基、メト
キシメチル基、エトキシメチル基またはブトキシメチル
基とが反応して強固な架橋結合が形成され，さらに金属
基材に塗布して加熱処理されると残存するアルミナゾル
表面のOH基と金属基材，無機機材表面のOH基とも反応し
て強固な有機−無機複合結合ができるためと推察され
る。

本発明に係る水分散型樹脂組成物は，上記のごとく得
られる複合体樹脂を主成分とするものであるが，必要に
応じて，さらにアミノ樹脂およびまたはエポキシ樹脂を
配合することができる。このような添加樹脂は架橋剤と
して作用し，複合体樹脂中に残存する官能基と脱水縮合
反応や付加反応などによって架橋硬化し，より強固な皮
膜を形成し，耐水性，耐アルカリ性，耐酸性，耐溶剤性
を付与することができる。かかるアミノ樹脂としてはメ
タノールあるいはブタノールなどの１価アルコールでそ
れぞれ変性された従来から公知の尿素−ホルムアルデヒ
ド縮重合物，モノメリックおよびポリメリックのメラミ
ン樹脂，ベンゾグアナミン樹脂などがあげられる。又，
エポキシ樹脂は，その分子中のエポキシ基と複合体樹脂
中のメチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基またはブトキシメチル基あるいはアミン基の付加反応
によって架橋し，より強固な皮膜を形成することができ
る。係るエポキシ樹脂としては，平均分子量が少なくと
も約350,好適には，約350〜3000及びエポキシ当量が150
〜3000,好適には200〜2000の範囲のポリフェノールグリ
シジルエーテル類などである。前記したアミノ樹脂およ
び（又は）エポキシ樹脂と複合樹脂との配合割合は，重
量百分率比で40/60〜5/95,好ましくは30/70〜10/90であ
る。前記アミノ樹脂および／又はエポキシ樹脂の使用量
が前記範囲をこえると複合体樹脂本来の性能が十分に発
揮できにくくなり，また前記範囲より少ないと架橋剤と
しての効果が十分でない。

本発明組成物には必要に応じて，顔料，充填剤，可塑
剤，顔料分散剤，溶剤，増粘剤，防腐剤，消泡剤，レベ
リング剤，などの添加剤も併用することができる。

又，本発明組成物には必要に応じてカチオン系および
またはノニオン系の水性樹脂分散体と混合することもで
きる。

本発明組成物はプラスチック基材，金属，紙，布無機
基材などに塗工できる。特に金属，無機基材などには有
効である。本発明で得られるアルミナゾル複合体水性樹
脂組成物は透明で柔軟性に富み，有機ポリマーが有する
被覆形成性，柔軟性などの長所とアルミゾナルが有する
硬さ，耐溶剤性，不燃性などの特徴を備えた全く新規な
工業被覆材料である。

次に実施例を示す。但し部はいずれも重量部を示す。

参考例１１）ブチルメタクリレート 45部２）N,Nジメチルアミノエチルメタルクリレート 50部３）Ｎ−メチロールアクリルアミド５部４）イソプロピルアルコール 150部５）AIBN ２部６）水 20部７）酢酸 20部８）水 400部９）アルミナゾル−200（注１） 155部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,6）,7）を10分で滴下した。その後,8）,9）
の混合物を20分かけて滴下し，温度をあげて共沸させ不
揮発分が20％になるまでイソプロピルアルコールを流出
させた。安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た。

（注１）アルミナゾル−200（日産化学社製固形分10
％）参考例２１）３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト 60部２）ブチルメタクリレート 35部３）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部４）イソプロピルアルコール 150部５）AIBN ５部６）トリエチルアミン 34部７）水 40部８）水 400部９）アルミナゾル−100（注２） 15部あらかじめ窒素ガスで飽和されて反応缶に１）〜５）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,6）,7）を10分かけて滴下し，さらに８）,
9）の混合物を20分かけて滴下した後，温度をあげて共
沸させ不揮発分が20％になるまでイソプロピルアルコー
ルを流出させた。安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂
を得た。

そしてこの水溶性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗
工して150℃×10分熱処理してトルエンに浸漬したとこ
ろわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシ
ウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良
好であった。

（注２）アルミナゾル−100（日産化学社製固形分10
％）参考例３１）ブチルメタクリレート 60部２）グリシジルメタルクリレート 35部３）Ｎ−メチロールアクリルアミド５部４）イソプロピルアルコール 150部５）AIBN １部６）ピリジン 20部７）酢酸 15部８）水 20部９）水 400部 10）アルミナゾル−100 25部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,6）,7）,8）を添加し,80℃で２時間反応さ
せた。その後,9）,10）の混合物を20分かけて滴下した
後，温度をあげて共沸させ不揮発分が20％になるまでイ
ソプロピルアルコールを流出させた。安定なアルミナゾ
ル複合体水溶性樹脂を得た。

そしてこの水溶性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗
工して110℃×10分熱処理してトルエンに浸漬したとこ
ろわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシ
ウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良
好であった。

参考例４１）メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド 60部２）ブチルメタクリレート 35部３）Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド５部４）イソプロピルアルコール 75部５）水 75部６）Ｖ−50（注３）１部７）水 440部８）アルミナゾル−100 15部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜６）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,7）,8）の混合物を20分かけて滴下した後，
温度をあげて共沸させ不摘発分が20％になるまでイソプ
ロピルアルコールを流出させた。安定なアルミナゾル複
合体水溶性樹脂を得た。そしてこの水溶性樹脂をガラス
板に約100ミクロン塗工して110℃×10分熱処理してトル
エンに浸漬したところわずかに膨潤するだけであった。
さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性
を試験したところ良好であった。

（注３）2,2,′アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩（和光純薬工業株式会社製）参考例５１）２−ヒドロキシエチルアクリレート 60部２）アクリルアミド 35部３）Ｎ−メチロールアクリルアミド５部４）イソプロピルアルコール 75部５）過酸化ベンゾイル５部６）水 75部７）水 440部８）アルミナゾル−200 ５部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜６）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,7）,8）の混合物を20分かけて滴下した後，
温度をあげて共沸させ不揮発分が20％になるまでイソプ
ロピルアルコールを流出させた。安定なアルミナゾル複
合体水溶性樹脂を得た。

そしてこの水溶性樹脂100gにヘキサメトキシメチロー
ルメラミン（三井東圧化学会社製，商品名サイメル＃35
0）20gを加えた後，ミガキ軟鋼板上に乾燥後膜厚が約30
ミクロンとなるように塗布し，さらに180℃で40分間焼
付けした。得られた塗板を14日間浸漬したが，塗膜には
白化，フクレなどの異常は認められなかった。

実施例１窒素置換したフラスコに参考例１のアルミナゾル複合
体水溶性樹脂250部，と2,2−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩１部と水500部を仕込80℃に加温し
て，メチルメタクリレート125部,2−エチルヘキシルア
クリレート125部の混合物を２時間で滴下した。安定な
水性樹脂組成物を得た。そしてこの水性樹脂組成物をガ
ラス板に約100ミクロン塗工して110℃×10分熱処理をし
てトルエンに浸漬したところわずかに膨潤するだけであ
った。さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ
密着性を試験したところ良好であった。またテンシロン
による引っ張り強度は130kg/cm²,破断時の伸びは110％
であった。

実施例２窒素置換したフラスコに参考例２のアルミナゾル複合
体水溶性樹脂750部，と2,2−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩１部と水100部を仕込80℃に加温し
て，メチルメタクリレート125部,2−エチルヘキシルア
クリレート125部の混合物を２時間で滴下した。安定な
水性樹脂組成物を得た。そしてこの水性樹脂組成物をガ
ラス板に約100ミクロン塗工して110℃×10分熱処理をし
てトルエンに浸漬したところわずかに膨潤するだけであ
った。さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ
密着性を試験したところ良好であった。またテンシロン
による引っ張り強度は100kg/cm²,破断時の伸びは70％で
あった。

実施例３窒素置換したフラスコに参考例３のアルミナゾル複合
体水溶性樹脂500部，と2,2−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩１部と水300部を仕込80℃に加温し
て，メチルメタクリレート100部,2−エチルヘキシルア
クリレート150部の混合物を２時間で滴下した。安定な
水性樹脂組成物を得た。そしてこの水性樹脂組成物をガ
ラス板に約100ミクロン塗工して110℃×10分熱処理して
トルエンに浸漬したところわずかに膨潤するだけであっ
た。さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密
着性を試験したところ良好であった。またテンシロンよ
る引っ張り強度は160kg/cm²,破断時の伸びは170％であ
った。

実施例４窒素置換したフラスコに参考例４のアルミナゾル複合
体水溶性樹脂250部，と2,2−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩１部と水500部を仕込80℃に加温し
て，メチルメタクリレート125部,2−エチルヘキシルア
クリレート125部を混合物を２時間で摘下した。安定な
水性樹脂組成物を得た。そしてこの水性樹脂組成物をガ
ラス板に約100ミクロン塗工して110℃×10分熱処理して
トルエンに浸漬したところわずかに膨潤するだけであっ
た。さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密
着性を試験したところ良好であった。またテンシロンに
よる引っ張り強度は110kg/cm²,破断時の伸びは150％で
あった。

実施例５窒素置換したフラスコに参考例５のアルミナゾル複合
体水溶性樹脂750部，と2,2−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩１部と水100部を仕込80℃に加温し
て，スチレン100部,2−エチルヘキシルアクリレート150
部を混合物を２時間で摘下した。安定な水性樹脂組成物
を得た。そしてこの水性樹脂組成物をガラス板に約100
ミクロン塗工して110℃×10分熱処理してトルエンに浸
漬したところわずかに膨潤するだけであった。さらにケ
イ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験し
たところ良好であった。またテンシロンによる引っ張り
強度は180kg/cm²,破断時の伸びは190％であった。

実施例６窒素置換したフラスコに参考例５のアルミナゾル複合
体水溶性樹脂500部，と2,2−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩１部と水300部を仕込80℃に加温し
て，スチレン125部,2−エチルヘキシルアクリレート125
部を混合物を２時間で摘下した。安定な水性樹脂組成物
を得た。そしてこの水性樹脂組成物をガラス板に約100
ミクロン塗工して110℃×10分熱処理してトルエンに浸
漬したところわずかに膨潤するだけであった。さらにケ
イ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験し
たところ良好であった。またテンシロンによる引っ張り
強度は220kg/cm²,破断時の伸びは110％であった。

比較例１１）ブチルメタクリレート 50部２）N,Nジメチルアミノエチルメタクリレート 50部３）イソプロピルアルコール 150部４）AIBN ２部５）酢酸 20部６）水 20部７）水 400部８）アルミナゾル−200 55部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜４）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,5）,6）を10分で滴下する。その後,7）,8）
の混合物を20分かけて滴下し，温度をあげて共沸させ不
揮発分が20％になるまでイソプロピルアルコールを流出
させた。安定なアルミナゾル複合体水溶性樹脂を得た。
そしてこの水溶性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工
して110℃×10分熱処理してトルエンに浸漬したところ
すぐに溶解した。さらにケイ酸カルシウム板に塗工して
セロテープ密着性を試験したところ塗膜が這がれた。

比較例２１）３−クロロ−２ヒドロキシプロピルメタクリレート
60部２）ブチルメタクリレート 35部３）Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部４）イソプロピルアルコール 150部５）AIBN ５部６）トリエチルアミン 34部７）水 440部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,6）,7）を20分かけて滴下した後，温度をあ
げて共沸させ不揮発分が20％になるまでイソプロピルア
ルコールを流出させた。透明な水溶性樹脂を得た。そし
てこの水溶性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して1
50℃×10分熱処理してトルエンに浸漬したところすぐに
溶解した。さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテ
ープ密着性を試験したところ塗膜が剥がれた。

比較例３１）メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド 60部２）ブチレメタクリレート 40部３）イソプロピルアルコール 75部４）水 75部５）Ｖ−50 ３部６）水 440部７）アルミナゾル−100 15部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,6）,7）を20分かけて滴下した後，温度をあ
げて共沸させ不揮発分が20％になるまでイソプロピルア
ルコールを流出させた。安定なアルミナゾル複合体水溶
性樹脂を得た。そしてこの水溶性樹脂をガラス板に約10
0ミクロン塗工して110℃×10分熱処理してトルエンに浸
漬したところすぐに溶解した。さらにケイ酸カルシウム
板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ塗膜が
剥がれた。

比較例４１）２−ヒドロキシエチルアクリレート 60部２）アクリルアミド 40部３）イソプロピルアルコール 75部４）過酸化ベンゾイル５部５）水 75部６）水 440部７）アルミナゾル−200 15部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に１）〜５）
の1/2を仕込んで,80℃まで加熱して，残りの1/2を２時
間かけて滴下した。引続き４時間撹拌を続け不揮発分40
％になれば,6）,7）の混合物を20分かけて滴下した後，
温度をあげて共沸させ不揮発分が20％になるまでイソプ
ロピルアルコールを流出させた。安定なアルミナゾル複
合体水溶性樹脂を得た。そしてこの水溶性樹脂をガラス
板に約100ミクロン塗工して110℃×10分熱処理してトル
エンに浸漬したところすぐに溶解した。さらにケイ酸カ
ルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したとこ
ろ塗膜が剥がれた。

〔発明の効果〕

以上の結果より本発明のアルミナゾル複合体水溶性樹
脂は耐溶剤性，無機基材との密着性に優れていること，
さらにカチオン型では，基質に対する防蝕性に優れ，微
生物の寄生に対する耐性が良好であることから，金属，
無機建材，有機建材用塗料に極めて有用であることがわ
かった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＶＣ０８Ｌ 63/00 ＮＫＶ 101/00 ＬＳＺ 101/00 ＬＳＺ // Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣＣ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−ジメチロールメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−メ
トキシメチルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも
１種のＮ−置換メチロール基を含有するα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドおよびまたはその誘導
体を含むカチオン性ビニル系水溶性重合体ならびにコロ
イド状アルミナの存在下で、α，β−モノエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマーを重合してなることを特
徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】さらにアミノ樹脂およびまたはエポキシ樹
脂を加えてなる請求項１記載の水性樹脂組成物。