JPS63268708A

JPS63268708A - 水分散型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63268708A
Application number: JP10388187A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Takenaka; 義彰竹中; Shinichi Tamura; 信一田村; Kazuhiko Ide; 和彦井出; Keiichi Sato; 馨一佐藤; Keisuke Kaiho; 海保　恵亮
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1988-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、＠燃性、耐溶剤性、耐水性、耐汚染性。

耐食性などにすぐれた高硬度の皮膜を形成する工業被覆
材料、工業用接着剤などとして好適な水分散型樹脂組成
物に関する。

（従来の技術）従来から、工業被覆材料として、　（イ）特開昭５６−
５７８６０号公報にみられるようなアルコキシシラン基
およびカルボキシル基を有するアクリル系共重合体とコ
ロイダルシリカとを混合したもの、（２）特開昭５９−
７１３１６号公報や特開昭６０−２１９２６５号公報に
みられるようなアルコキシシラン系モノマーなどのモノ
マーおよびコロイダルシリカを共重合して得られたもの
、（３）特開昭６１−１５５４７４号公報にみられるよ
うなアルコキシシラン系モノマーなどのモノマーおよび
コロイダルシリカを共重合して得られたものと、アルコ
キシシラン基およびカルボキシル基を有する共重合体と
を混合したものなど、コロイダルシリカを亮濃度で含有
するアルコキシシラン系アクリル分散体を用いることが
知られている。

（１）アルコキシシラン基およびカルボキシル基を有す
るアクリル系共重合体とコロイダルシリカとを混合した
ものでは、コロイダルシリカの含有量を高くすることは
できるものの、コロイダルシリカとアクリル系共重合体
との結合力が弱く、アクリル系共重合体が雨水などによ
り溶出したり、皮膜が劣化するという欠点があった。

（２）アルコキシシラン系モノマーなどのモノマーおよ
びコロイダルシリカを共重合して得られたものでは、コ
ロイダルシリカとアクリル系共重合体との結合力は強く
、皮膜の劣化のおそれはないものの。

コロイダルシリカの含有量が低り、難燃性や皮膜の硬度
が低いという欠点があった。

（３）アルコキシシラン系モノマーなどのモノマーおよ
びコロイダルシリカを共重合して得られたものと、アル
コキシシラン基およびカルボキシル基を有するアクリル
系共重合体とを混合したものでは、コロイダルシリカの
含有量が低く、難燃性や皮膜の硬度が低いのみならず、
コロイダルシリカとアクリル系共重合体との結合が弱く
、アクリル系共重合体が雨水などにより溶出したり、皮
膜が劣化したりする欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記の種々の欠点を改良し、コロイダルシリ
カの含有量を高くすることができ、難燃性。

耐溶剤性、耐水性、耐汚染性、耐食性などにすぐれ。

劣化のない高硬度の皮膜を形成する水分散型樹脂組成物
を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明は、（ａ）少なくとも１個のＮ−１換メチロール
基を有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドおよび（または）これらの置換体、（ｂ）コロイダ
ルシリカ、および（Ｃ）これらと乳化共重合しうる上記
（ａ）以外の重合性有機モノマーからなり、固形分換算
で（ａ）１重量部に対して（ｂｌを３重量部を超え２５
０重量部以下の割合で含む混合物を、（ｄ）陰イオン界
面活性剤および（または）非イオン界面活性剤の存在下
で乳化共重合してなる水分散型樹脂組成物である。

本発明において＋ａｌ少なくとも１個のＮ−置換メチロ
ール基を有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステルとしては、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルア
ミドがあり、これらの置（桑体としては、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド。

Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがある
。

本発明において（ｂ）コロイダルシリカとは、イオン交
換法、酸分解法、解膠法などによる水ガラスの脱ナトリ
ウムにより製造され、−次粒子径が５〜１１００ｎの粒
子の水性分散体である。コロイダルシリカは、得られる
水分散型樹脂組成物の安定領域に応じて、酸性側のもの
、あるいは塩基性側のものを適宜選択することができる
。酸性側のものとしては、スノーテックス０．同ＯＬ（
いずれも商品名９日産化学工業特製）などの非安定化シ
リカ（ｐ　Ｈ２，０〜４゜０）があり、塩基性側のもの
としては、微量のアルカリ金属イオン、アルミニウムイ
オン、アンモニウムイオンあるいはアミンの添加によっ
て安定化されたコロイダルシリカ（ｐＨ８，４〜１０．
０）があり。

ルドソクスＡＭ、同ＡＳ、同ＴＭ（いずれも商品名。

米国デュポン社製）、スノーテックス２０．同Ｃ１同Ｎ
（いずれも商品名１日産化学工業■製）などがある。

！ａ）および（ｂｌは、固形分換算で（ａ）１重量部に
対して（ｂ）３重量部を超え２５０重量部以下の割合で
用いられる。固形分換算で、（ａ）１重量部に対して（
ｂ）が３重量部以下の場合には、コロイダルシリカ表面
の水酸基と（１）との反応が不十分−となって（ａｌお
よび（ｂｌの十分強固な結合が得られず、皮膜の難燃性
、諸耐性および硬度が低くなり、（８１１重量部に対し
て（ｂ）が２５０重量部を超える場合には、皮膜形成性
に劣り、皮膜に亀裂が生じやすくなる。

本発明において（Ｃ）上記（ａ）および（ｂ）と乳化共
重合しうる上記Ｔａｌ以外の重合性有機モノマーとして
は特に制限はなく、メチル（メタ）アクリレートエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト　イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（好ましくは
、炭素数１〜２２のアルキル）エステル類、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート。

ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基
含有ビニルモノマー類、　（メタ）アクリル酸。

マレイン酸、無水マレイン酸、イクコン酸、フマル酸、
クロトン酸などカルボキシル基含有ビニルモノマー類あ
るいはこれらの無水物類、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、メチルグリシジルアクリレートなどのエポキシ基
含有モノマー類、アクロレインなどのアルデヒド基含有
モノマー類の他、スチレン。

ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル。

酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどのモノマーを用いるこ
とができる。ｌａ）および（ｃｌは、（８１１重量部に
対してＴｅｌ　１５〜２００重量部の割合用いることが
好ましい。また、（ａ）または（ｅ）の総和に対してカ
ルボキシル基含有ビニルモノマー類あるいはこれらの無
水物類を０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３
〜２．０重量％含有することが好ましい。

（ａ）、（１））およびｆｃ）からなる混合物は、（ｄ
）陰イオン界面活性剤および（または）非イオン界面活
性剤の存在下で乳化共重合される。乳化共重合は、従来
公知の乳化重合法により行うことができる。そして、陰
イオン界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリ
ウムなどのアルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスルホ
ン酸塩類などがあり、非イオン界面活性剤としては、ポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロソクポリマー頚な
どがある。（ｄｌは、（ａ）および（Ｃ１１００重量部
に対して０．１〜１０重量部重量部側合で用いることが
好ましい。＋ａ）および（Ｃ１１００重量部に対する（
ｄｌの量が０．１重量部未満では、得られる水分散型樹
脂組成物の分散安定性が低くなる傾向があり、（ｄ）の
量が１０重量部を超えると耐水性が低下する傾向がある
。

また１本発明の水分散型樹脂組成物には、上記（ｄｌの
存在下で、上記ｆａｎ、　（ｂｌおよび（Ｃ１を共重合
して得られるものの他に３必要に応じて、さらに（ｅｌ
アミノ樹脂および（または）エポキシ樹脂を加える、こ
ともできる。このようなアミン樹脂としては、メタノー
ル。

ブタノールなどのｍ個アルコールで変性された尿素−ホ
ルムアルデヒド縮重合物、モノメリックあるいはポリメ
リックのメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などをあ
げることができる。また、エポキシ樹脂としては、特に
制限はないが、平均分子量が３５０以上のもの、さらに
好ましくは３５０〜３０００のものを用いることが好ま
しく、また、エポキシ当量が１５０〜３０００のもの、
さらに好ましくは２００〜２０００のものを用いること
が好ましい。このようなエポキシ樹脂の代表例としては
、ポリフェノールグリシジルエーテル類などの芳香族系
エポキシ樹脂の他、脂環式エポキシ樹脂などをあげるこ
とができる。

本発明において、　（ａｌ、　（ｂ）および（Ｃ１を共
重合して得られるものと（ｅｌとは、固形分換算重量比
で、好ましくは６０／４０〜９５１５．　　さらに好ま
しくは７０／３０〜９０／１０の割合で用いられる。（
ｅ）の量が４０重量％より多くなると（ａｌ、　ｆｂｌ
およびＦＣ＋を共重合して得られるものの本来の性能が
十分発揮されなくなる傾向があり、（ｅ）の量が５重量
％より少ないと（ｅｌの架橋剤としての効果が十分でな
くなる傾向がある。

本発明の水分散型樹脂組成物には、その性能を阻害しな
い範囲で、必要に応じて、顔料、充填剤、可塑剤、顔料
分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡側。

レベリング剤などを添加することができる。

本発明の水分散型樹脂組成物は、プラスチック。

木材、布１紙、金属やコンクリートなどの無機基材など
に塗工され、高い難燃性と硬度とを付与することができ
る。

（作　用）本発明の水分散型樹脂組成物が、皮膜物性に優れた効果
をもたらす理由は必ずしも明確ではないが。

乳化重合中にｆｂ）コロイダルシリカ表面に存在する水
酸基と（ａｌとが反応して強固な架橋結合が形成され。

金属やコンクリートなどの無機基材上に塗布される場合
には、さらに塗布後の加熱処理により（ｂ１表面の残存
する水酸基や無機基材表面の水酸基と（ａｌとがさらに
反応して強固な有機−無機複合結合が生じるためと考え
られる。

また、（ｅ）は、架橋剤として作用し、　（ａｌ、　（
ｂｌおよび（Ｃ１が共重合して得られるものの中に残存
する官能基と脱水縮合反応や付加反応などによって架橋
硬化をおこし、さらに強固な皮膜を形成し、耐水性、耐
アルカリ性１耐酸性、耐溶剤性、耐食性などの諸耐性を
さらに高めることができる。

（実　施　例）以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を表わす。

実施例１〜１２および比較例１〜６６０℃に加熱したイオン交換水に１重合開始剤として過
硫酸アンモニウム０．５部および重亜硫酸ナトリウム０
．２部を添加し１次に（ａ）、　　（ｂ）、　　（ｃ）
および（ｄ）を３時間で滴下した後、６０〜７０℃で２
時間熟成を行った。この際用いたイオン交換水。

（ａ）、　　（ｂ）、　　（ｃ）および（ｄ）の組成お
よび組成比は表１の通りであった。次に、２５１％アン
モニア水およびイオン交換水により、ｐＨを８．５に１
また固形分を表１に示す通りに調整して水分散型樹脂組
成物を得た。

得られた水分散型樹脂組成物をそのままで、あるいは得
られた水分散型樹脂組成物１００部に（ｅ）を２０部の
割合（固形分比）で添加したものを、亜鉛メッキ媚板上
に乾燥度膜厚が５μｍとなるように塗布し、１５０℃で
１０分間焼付硬化させ、皮膜を得た。

得られた皮膜の外観、鉛筆硬度および耐食性を評価測定
した結果をあわせて表１に示す。

なお、得られた皮膜の外観、鉛筆硬度、耐食性および耐
溶剤性の評価測定の方法、ならびに評価測定結果の表示
は次の通りである。

（１）外観：目視判定。○：透明、×：不透明。

（２）鉛筆硬度：　ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠して測
定。２１１以上を合格とした。

（３）耐食性：　ＪＩＳ−Ｚ−２３７１ニ準拠し２４時
間塩水噴霧した後の皮膜の白さび発生度（面積比）で判
定。

Ｏ：異常なし、△：３０％未満、Ｘ：３Ｑ％以上７０％
未満、ｘｘニアＱ％以上、異常なしのみを合格とした。

一方、得られた水分散型樹脂組成物をそのままで。

あるいは得られた水分散型樹脂組成物１００部に（ｅ）
を２０部の割合（固形分比）で添加したものを、キャス
ティングし、１５０℃で１０分間焼付硬化させ、厚さ２
００μｍの乾燥フィルムを得た。得られたフィルムから
たて２０ｍｍよこ２０ＩＩＩＩｌの切片を作成し、メチ
ルエチルケトンに２５℃で１時間浸漬し９体積膨潤率（
％）を測定した。測定の結果をあわせて表１に示す。測
定結果は、膨潤しない場合の体積膨潤率を１００％とし
て表示し、５００％未満を合格とした。

なお９表中、記号は次の通りである。

Ｎ−ＢＭＡＭ：　Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドＮ
−ＭＡＭ：　Ｎ−メチロールアクリルアミトルドックス
ＡＭ：固形分３０重量％スノーテックスＣ：固形分２０重量％ＭＭＡ　：メチルメタアクリレート２−ＥＲＡ：　２−エチルへキシルアクリレートＧＭＡ
　：　　グリシジルメタアクリレートＨａ−ＬＳニラウ
リルスルホン酸ナトリウムＰＥＧ−ＮＰＥ：　、Ｉｆリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル（ｅ）：Ａ：サイメル３０３（商品名、三井すイアナミ
ド■製メラミン樹脂）Ｂ：サイメル１１２３　（商品名、三井すイアナミド■
製ベンゾグアナミン樹脂）Ｃ：エピコート８５２（商品名、油化シェルエポキシ■
製エポキシ樹脂）（以下、余白）比較例７〜８６０℃に加熱したイオン交換水に、重合開始側として過
硫酸アンモニウム０６５部および重亜硫酸ナトリウム０
．２部を添加し１次に（ａ）、　　（ｃ）および（ｄ）
を３時間で滴下した後、６０〜７０℃で２時間さらに反
応させた。この際用いたイオン交換水。

（ａ）、　　（ｃ）および（ｄ）の組成および組成比は
実施例１と同様とした。

次にこれにルドックスＡＭ１０．５部、２５％アンモニ
ア水およびイオン交換水を加え、ｐＨを８．５に。

また固形分が４０．０重量％となるように調整して水分
散型樹脂組成物を得た。

得られた水分散型樹脂組成物をそのままで（比較例７）
、あるいは得られた水分散型樹脂組成物１００部にサイ
メル３０３を２０部の割合（固形分比）で添加したもの
（比較例８）について、それぞれ実施例１と同様にして
評価測定を行った。評価測定の結果を表２に示す。なお
、評価測定の方法ならびに評価測定結果の表示は実施例
１と同様とした。

（以下、余白）表２（発明の効果〕本発明により、コロイダルシリカの含有量を高くするこ
とができ、難燃性、耐溶剤性、耐水性、耐汚染性、ｆｆ
Ｉｔ食性などの諸耐性にすぐれ、劣化のない高硬度の皮
膜を形成することができ、工業被覆材料。

工業用接着剤などとして好適な水分散型樹脂組成物が得
られるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を有
するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドお
よび（または）これらの置換体、（ｂ）コロイダルシリ
カ、および（ｃ）これらと乳化共重合しうる上記（ａ）
以外の重合性有機モノマーからなり、固形分換算で（ａ
）１重量部に対して（ｂ）を３重量部を超え２５０重量
部以下の割合で含む混合物を、（ｄ）陰イオン界面活性
剤および（または）非イオン界面活性剤の存在下で乳化
共重合してなる水分散型樹脂組成物。２、さらに、（ｅ）アミノ樹脂および（または）エポキ
シ樹脂を加えてなる特許請求の範囲第１項記載の水分散
型樹脂組成物。