JP3227895B2 - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具、家
電製品等に使用される金属用塗料においては、石油資源
の有効利用、環境保全、安全対策等の観点から従来の溶
剤型塗料から水性塗料への移行が進みつつある。このよ
うな水性塗料としては、アクリルエマルジョン樹脂ある
いは水溶性アクリル樹脂とアミノ樹脂との組合せによる
熱硬化性塗料があるが、塗膜の耐水性、耐蝕性、耐薬品
性などが劣る。また、特開平１−１３２６６７号公報及
び特開平２−２１２５７０号公報には、水性変性エポキ
シ樹脂と有機溶媒中から作られる分子量４，０００〜３
０，０００の水性アクリル樹脂とアミノ樹脂との組合せ
による熱硬化型水性塗料組成物が開示されており、その
塗膜の耐水性及び耐蝕性が良好であると記載されてい
る。しかしながら、自動車、鋼製家具、家電製品などに
使用するに際してスプレー塗装する際には、ワキ、タレ
を生じ、高度の光沢を有する優れた外観を有する塗膜が
得られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解消し、スプレー塗装性に優れると共に、
光沢、耐水性、耐蝕性、耐薬品性などに優れた塗膜を生
じうる水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、数平均分子量が３０，０００以下のアク
リルエマルジョン樹脂を主成分とする水性アクリル樹脂
と、これと相溶性の良い特定の水性アクリル変性エポキ
シ樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂を組み合わせること
によって上記目的を達成しうることを見出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量が
３０，０００以下のアクリルエマルジョン樹脂を主成分
とする水性アクリル樹脂、（Ｂ）エチレン系不飽和カル
ボン酸及び共重合性モノマーから成る酸価が５０〜３５
０のカルボキシル基含有共重合体をアミンで部分中和し
た樹脂に芳香族エポキシ樹脂を反応させて得られるアク
リル変性エポキシ樹脂及び（Ｃ）アミノ樹脂を、（Ａ）
／（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）が８５〜３０／５〜３０／
１０〜４０で、総量が１００となるように含有してなる
水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００５】次に、本発明の水性塗料用樹脂組成物に用
いる各成分について説明する。（Ａ）成分として用いる
水性アクリル樹脂は、乳化重合により得られる数平均分
子量が３０，０００以下のアクリルエマルジョン樹脂を
主成分とする。このアクリルエマルジョン樹脂は、強靱
な塗膜を与え、スプレー塗装などの際にタレ難い特性を
与えるものである。アクリルエマルジョン樹脂の製造に
使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルア
クリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート又はメタクリレート等のα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸、メタクリル酸やアクリル酸と炭素数
１〜１２のアルカノールとのエステル、アクリロニトロ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ビニルピリジン、ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられ
る。

【０００６】上記のようなモノマーのうち１種又は２種
以上を使用することができるが、上記のα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ルを５〜２０重量％使用することが好ましく、５重量％
未満では架橋が不充分で強靱な塗膜が得にくくなる傾向
があり、２０重量％を超えると塗膜の加工性が劣る傾向
がある。また、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸は１〜１０重量％使用することが好ましく、２〜８重
量％使用することがより好ましい。このα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸が１重量％未満では架橋が不
充分で強靱な塗膜が得にくくなる傾向があり、１０重量
％を超えると塗膜の加工性及び耐水性が劣る傾向があ
る。アクリルエマルジョン樹脂は、乳化重合により公知
の方法で製造することができ、ラジカル重合触媒の存在
下に３０〜１００℃の温度で製造することが好ましい。
乳化剤としては、アニオン及び／又はノニオン界面活性
剤、あるいは（メタ）アクリルモノマーと反応しうる反
応性界面活性剤を使用することができる。また、分子量
を制御するために四塩化炭素、メルカプタン類等の連鎖
移動剤を使用することもできる。

【０００７】乳化重合後のエマルジョンは、トリエチル
アミン、ジメチルアミノエタノール等の第三級アミンを
用いて中和され（pH７〜９に調整）、水性化されたアク
リルエマルジョン樹脂とされる。第三級アミンの使用量
は、中和前のエマルジョンが有するカルボキシル基の量
１モルに対して、０．５〜１モルとすることが好まし
い。こうして製造されるアクリルエマルジョン樹脂の数
平均分子量は３０，０００以下とされる。数平均分子量
が３０，０００を超えると光沢が低下する。数平均分子
量の下限は３，０００であることが好ましい。数平均分
子量が３，０００未満であると、耐水性、耐蝕性、相ハ
ギ性、耐薬品性等が劣る傾向がある。

【０００８】本発明において（Ａ）成分の水性アクリル
樹脂は、上記のようなアクリルエマルジョン樹脂と共
に、他の水性アクリル樹脂を含有していてもよい。他の
水性アクリル樹脂としては、溶液重合型水性アクリル樹
脂が挙げられる。溶液重合型水性アクリル樹脂の製造用
モノマーとしては、上記のアクリルエマルジョン樹脂用
のモノマーとして挙げたものと同じものを使用すること
ができるが、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステルを５〜２０重量％使用す
ることが好ましく、５重量％未満では架橋が不充分で強
靱な塗膜が得にくくなる傾向があり、２０重量％を超え
ると塗膜の加工性が劣る傾向がある。また、α，β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸は５〜２０重量％使用す
ることが好ましく、７〜１５重量％使用することがより
好ましい。このα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸が５重量％未満では水性樹脂の安定性が低下する傾向
があり、２０重量％を超えると塗膜の耐水性及び耐蝕性
が劣る傾向がある。

【０００９】溶液重合型水性アクリル樹脂は、ラジカル
重合触媒の存在下に有機溶剤中で公知の方法により合成
される。有機溶剤としては、ブチルセロソルブ、イソプ
ロパノール、３−メチル３−メトキシブタノール等の親
水性有機溶剤が好ましい。溶液重合後の重合体は、トリ
エチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の第三級ア
ミンを用いて中和され（pH７〜９に調整）、水性化され
た溶液重合型水性アクリル樹脂とされる。第三級アミン
の使用量は、中和前のエマルジョンが有するカルボキシ
ル基の量１モルに対して、０．５〜１モルとすることが
好ましい。溶液重合型水性アクリル樹脂の数平均分子量
は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。
数平均分子量が３，０００未満であると、耐水性、耐汚
染性、耐薬品性などが劣る傾向があり、３０，０００を
超えると水溶性や水分散性が劣る傾向がある。溶液重合
型水性アクリル樹脂は、顔料の分散性、スプレー塗装等
の際のワキ（塗膜層に泡が発生し、泡が破裂した後、ク
レーターが残ること）にくい特性、塗膜の平滑性を向上
させる作用を有する。溶液重合型水性アクリル樹脂の使
用量は、アクリルエマルジョン樹脂／溶液重合型水性ア
クリル樹脂の重量比が１００〜４０／０〜６０であるこ
とが好ましく、９５〜５０／５〜５０であることがより
好ましい。溶液重合型水性アクリル樹脂が多すぎるとタ
レが発生しやすくなり、少なすぎるとワキを抑制する効
果が小さくなりやすい。

【００１０】次に、本発明において（Ｂ）成分として
は、エチレン系不飽和カルボン酸及び共重合性モノマー
から成る酸価が５０〜３５０のカルボキシル基含有共重
合体をアミンで部分中和した樹脂に芳香族エポキシ樹脂
を反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を使用
する。ここで用いるカルボキシル基含有共重合体は、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と、こ
れと共重合しうるモノマーとの共重合によって得られ
る。α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合
しうるモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸
と炭素数１〜１２のアルカノールとのエステル、（メ
タ）アクリロニトロル、（メタ）アクリルアミド、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００１１】α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
の量は、得られる共重合体の酸価が５０〜３５０になる
ように調整される。酸価が５０未満ではエポキシ樹脂と
のグラフト化後のアクリル変性エポキシ樹脂の安定性が
劣り、また、酸価が３５０を超えると塗膜の耐水性が低
下し、また、エポキシ樹脂との反応時にゲル化しやす
い。このようなカルボキシル基含有共重合体の数平均分
子量は、３，０００〜２０，０００が好ましい。この数
平均分子量が３，０００未満では耐水性が低下する傾向
があり、２０，０００を超えると最終製品の粘度が高く
なりすぎる傾向がある。このようなカルボキシル基含有
共重合体は、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノ
ール等の第三級アミンで部分中和した後、芳香族エポキ
シ樹脂と反応させる。

【００１２】使用しうる芳香族エポキシ樹脂としては、
市販のエポキシ樹脂、例えば、シェル化学（株）製の商
品名エピコート１００１、１００４、１００７、１００
９等が挙げられる。また、ビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルを用いて、目的に適合
した分子量に調整したものを合成し、使用することもで
きる。カルボキシル基含有共重合体／芳香族エポキシ樹
脂の使用割合は、重量比で５／９５〜４０／６０の範囲
が好ましい。５／９５未満では、安定性が低下する傾向
があり、４０／６０を超えると塗膜の耐蝕性及び耐薬品
性が低下する傾向がある。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として
アミノ樹脂を含有する。使用しうるアミノ樹脂として
は、例えば、ホルムアルデヒドを尿素、メラミン、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン等
に付加反応させ、さらに炭素数４以下のアルコールでア
ルキルエーテル化されたものが挙げられる。光沢の良い
塗膜を得るには、炭素数２以下のアルコールでアルキル
エーテル化されたアルキルエーテル化アミノ樹脂を用い
るのが好ましい。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）成分の重量比で８５〜３０／５〜３０／１０〜４
０の割合で（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する（但し、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分＝１００）。この使用割合
は、８５〜５０／５〜２０／１０〜３０であることが好
ましい。（Ｂ）成分が少ないと耐蝕性及び耐薬品性が低
下し、多すぎると、塗膜の相ハギ性（重ね塗りをした
時、後から塗った塗膜が先に塗った塗膜と良好に密着す
る性質）及び耐候性が低下する。また、（Ｃ）成分が少
なすぎると架橋密度が小さく、硬度、耐水性、耐汚染性
及び耐薬品性が低下し、多すぎると塗膜の加工性が低下
する。

【００１５】さらに、本発明の水性塗料用樹脂組成物に
は、塩酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸などの酸触媒を添加してもよい。また、親水
性の有機溶剤として、ブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、３−メチル３−メトキシブタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等が使用でき、これらはスプレー塗
装性、塗膜の平滑性、光沢等の観点から適宜選択使用す
ることが好ましい。本発明の水性塗料用樹脂組成物に、
必要に応じてさらに、顔料、その他の添加剤を添加する
ことができる。また、本発明の水性塗料用樹脂組成物
は、各種の塗装方法に適用することができ、塗装方法と
しては、例えば、スプレー塗装、ロールコータ塗装、デ
ィッピング塗装等が採用できる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。なお、以下において、「％」は特に断らない限
り、「重量％」を意味する。

【００１７】製造例１（アクリルエマルジョン樹脂の製
造） 攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えたフラスコにイオン交換水５９２ｇ及びモノゲンＹ１
００（第一工業製薬社製）４ｇを仕込み、６０℃に加熱
後、過硫酸アンモニウム１．５ｇを添加し、これにスチ
レン２００ｇ、β−ヒドロキシエチルアクリレート６０
ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ブチルアクリレート１３０ｇ
及びドデシルメルカプタン０．５ｇから成る混合液を２
時間かけて滴下し、滴下終了後に過硫酸アンモニウム
０．５ｇ及び水５ｇの混合液を添加した。２時間保温
後、トリエチルアミン８ｇを添加し、数平均分子量が１
０，０００、加熱残分４０．１％の乳白色のアクリルエ
マルジョン樹脂を得た。

【００１８】製造例２（溶液重合型水性アクリル樹脂の
製造） 製造例１と同様のフラスコに、３−メチル３−メトキシ
ブタノール３００ｇを仕込み、１１０℃に加熱後、スチ
レン２００ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート７
５ｇ、メタクリル酸５０ｇ、ブチルアクリレート１７５
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇから成る混合
液を２時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し、
トリエチルアミン５０ｇ及び水１６０ｇを加え、数平均
分子量７，０００、加熱残分５０％の水性アクリル樹脂
を得た。

【００１９】製造例３（アクリル変性エポキシ樹脂の製
造） （ａ）カルボキシル基含有共重合体の溶液の製造 製造例１と同様のフラスコにブチルセロソルブ１７５ｇ
及びブタノール１００ｇを仕込み、１３０℃まで加熱
し、これにスチレン１４０ｇ、エチルアクリレート１３
０ｇ、メタクリル酸２３０ｇ及びｐ−ブチルパーベンゾ
エイト３ｇから成る混合液を３時間かけて滴下し、その
後ブチルセロソルブ２５ｇ及びブタノール１１５ｇを２
０分かけて滴下し、２時間保温した。１００℃に冷却
後、ジメチルアミノエタノール１５５ｇ及び水２３５ｇ
を添加し、さらに水を添加して加熱残分が３７％になる
ように調整した。このようにして得られたカルボキシル
基含有共重合体の酸価は３００（固形分換算）、数平均
分子量は８，０００であった。

【００２０】（ｂ）芳香族エポキシ樹脂の製造 エポキシ樹脂ＤＥＲ３４３（ダウケミカル社製）４０５
ｇ及びビスフェノールＡ２２０ｇを仕込み、１９０℃で
２時間反応させた。数平均分子量６，５００、重量平均
分子量１９，０００のエポキシ樹脂を得た。

【００２１】（ｃ）アクリル変性エポキシ樹脂の製造 上記（ｂ）で製造した芳香族エポキシ樹脂６２５ｇを１
００℃に加温し、ブタノール５０ｇと上記（ａ）で製造
したカルボキシル基含有共重合体の溶液４３５ｇを添加
した。その後、８０℃で３０分攪拌し、酸価３４、数平
均分子量８，０００のアクリル変性エポキシ樹脂を得
た。さらに水１１００ｇを１時間かけて滴下し、加熱残
分が３０％となるように水で調整し、乳白色の水分散樹
脂を得た。

【００２２】製造例４（変性エポキシ樹脂の製造、特開
平２−２１２５７０号公報の実施例に準拠） 製造例１と同様のフラスコにエチルセロソルブ１４５ｇ
及びプロピルメルカプタン５ｇを仕込み、１１５℃に加
熱した後、α−メチルスチレン２０ｇ、アクリル酸５
ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０ｇ、エチ
ルアクリレート３５ｇ及び過酸化ベンゾイル０．１ｇの
混合物を３時間かけて滴下し、１時間保温後、さらに過
酸化ベンゾイル０．８ｇを添加し、さらに１時間反応さ
せ、冷却し、８０℃で減圧下にエチルセロソルブを留去
し、数平均分子量２，１００、固形分８５％のアクリル
樹脂溶液を得た。次に、エピコート１００１を９７．４
ｇ仕込み、９０℃に加熱後、オルトリン酸１０ｇを添加
し、１３０℃に加熱し、エポキシ当量が１２，０００以
上になるまで反応させた後、冷却し、エチルセロソルブ
１２１ｇ、ブチルセロソルブ１８．２ｇ、ジメチルアミ
ノエタノール１８．２ｇ及び水１００ｇを添加し、加熱
残分５０％の変性エポキシ樹脂を得た。

【００２３】実施例１ 製造例２で製造した溶液重合型水性アクリル樹脂を１０
ｇ（固形分）、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル３０ｇ及びチタン白１００ｇをサンドミルでミリング
した後、製造例１で製造したアクリルエマルジョン樹脂
６０ｇ（固形分）、製造例３で製造したアクリル変性エ
ポキシ樹脂１０ｇ（固形分）及びヘキサメトキシメチル
化メラミン（三井東圧製サイメル３０３）１０ｇ（固形
分）を混合し、水を加え、フォードカップ＃４で４０秒
に調整した。

【００２４】実施例２〜４及び比較例１〜５ 表１に示すように配合を変えて実施例１と同様の方法で
樹脂組成物を作成した。実施例１〜４及び比較例１〜５
で作成した樹脂組成物を塗料化し、岩田ワイダー６１を
用いて厚さ０．６mmのボンデライト＃１４４処理鋼板上
に、２２℃、相対湿度５０％の条件で乾燥膜厚２８μｍ
になるようにスプレー塗装し、１６０℃で２０分焼付け
を行い、その塗装性及び塗膜性能を下記の方法で試験
し、結果を表１及び表２に示した。

【００２５】塗装性試験 スプレー塗装において塗布量を変えて塗装し、板を立て
て８０℃で１０分乾燥した後、１６０℃で２０分焼付け
し、目視によりワキ、タレ限界膜厚を測定し、平滑性を
下記の基準で評価した。 ◎・・・極めて良好 ○・・・良好

【００２６】塗膜性能 （ａ）光沢：６０°グロスの反射率で表した。 （ｂ）硬さ：鉛筆引掻試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準
拠した。 （ｃ）ゴバン目試験 カッターで１mm（沸騰水試験時２mm）各のゴバン目を１
００個切り、セロテープで剥離し、残存する塗膜のゴバ
ン目の数を測定した。 （ｄ）マジック汚染性 赤マジックで汚染させ、２４時間後エタノールで拭き取
り、汚染跡を目視で判定した。 （ｅ）塩水噴霧性 塗膜にカッターで傷をつけた後、塩水噴霧試験器に入
れ、１００時間後取り出し、セロテープで剥離したとき
の片側剥離巾をmm単位で測定した。 （ｆ）耐候性 サンシャインウェザオメータ試験５００時間後の塗膜の
光沢保持率を示す。 （ｇ）相ハギ性 塗膜を１７０℃で３０分焼付けた後、再度、同様に塗装
し、１６０℃で焼付け、塗膜をゴバン目試験した。後か
ら塗装した塗膜について残存する塗膜のゴバン目の数を
測定した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１及び表２に示した結果から明らかなと
おり、実施例１、２及び３で製造した本発明の樹脂組成
物は、塗装性及び塗膜性能において満足な結果を示す。
実施例４は溶液重合型水性アクリル樹脂成分を含まない
場合であるが、塗面の平滑性が若干劣る。比較例１及び
２は、アクリルエマルジョン樹脂成分が少ないか、全く
含まない場合で、タレやすく、耐沸水性、耐薬品性、相
ハギ性が劣り、耐汚染性も充分ではない。また、比較例
３は、特開平２−２１２５７０号公報の実施例に記載さ
れている樹脂組成物であり、比較例２よりさらに光沢、
耐沸水性及び耐汚染性が低下している。さらに、比較例
４は、アクリルエマルジョン樹脂成分が少なく、変性エ
ポキシ樹脂成分が多い場合であるが、光沢、耐沸水性、
耐汚染性、耐候性及び相ハギ性が低下している。比較例
５は、変性エポキシ樹脂を含まない場合であるが、耐蝕
性が劣り、また、耐沸水性も若干低下している。

【００３０】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、保存
安定性、速硬化性、スプレー塗装性などに優れ、これを
用いて密着性が良く、光沢、耐水性、耐蝕性、耐候性、
耐薬品性、相ハギ性等に優れた塗膜を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−286736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−131538（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179851（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222336（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−212570（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−342717（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−3866（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08L 63/00 - 63/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量が３０，０００以下
   のアクリルエマルジョン樹脂を主成分とする水性アクリ
   ル樹脂、（Ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸及び共重合
   性モノマーから成る酸価が５０〜３５０のカルボキシル
   基含有共重合体をアミンで部分中和した樹脂に芳香族エ
   ポキシ樹脂を反応させて得られるアクリル変性エポキシ
   樹脂及び（Ｃ）アミノ樹脂を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
   （重量比）が８５〜３０／５〜３０／１０〜４０で、総
   量が１００となるように含有してなる水性塗料用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の水性アクリル樹脂が、アク
   リルエマルジョン樹脂と共に溶液重合型水性アクリル樹
   脂を含有する請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。