JP5739265B2 - 金属製缶被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製缶 - Google Patents

金属製缶被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製缶 Download PDF

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Description

本発明は、金属製缶被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製缶に関する。
従来から、食物などを保存する食缶や飲料缶などの金属製容器に使用される缶胴や缶蓋の表面には、耐蝕性、装飾性などを付与するために一般に塗装や印刷が施されている。前記塗装等に用いられる塗料としては、アクリルエマルジョン、アクリル変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂からなる水性塗料用樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記アクリルエマルジョンは、架橋に寄与するモノマーが含まれ、熱処理時に体積収縮が起こり、また表面張力が高い水を溶媒としている。そのため、塗膜にピンホールが生じ、耐蝕性、装飾性などにおいて充分に満足いくものではなかった。また、前記水性塗料用樹脂組成物としては、アクリル変性エポキシ水性エマルジョンが汎用されているが、近年、環境に対する意識が高まってきており、エポキシ樹脂フリーの技術が求められている。
缶蓋外側面に、熱可塑性樹脂フィルムを設けるとピンホールの問題を解決することはできるが、缶蓋はシーミングロール（巻き締めロール）による加工の際に、缶蓋表面（外面側フィルム面）は加工工具面と接触することで引き離し（剥ぎ取り）作用を受け、巻き締め部の表面のフィルムに削れが発生し、耐錆性の問題が生じるだけでなく、外観が見苦しくなるという問題があった。そこで、缶蓋製造工程において、表面削れ等を防止するために、非晶質化率６０％以上の熱可塑性樹脂フィルム層を設け、缶蓋内側面に、金属面側が低融点の樹脂で、金属面から離れる側が高融点の樹脂からなる２軸配向二層構造を有する熱可塑性フィルム層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合も、フィルム層の膜厚が１０μｍ程度と厚く、フィルム層の物性だけではなく、経済的にも充分に満足のいくものではない。また、配向させたポリエステル樹脂フィルムを接着させたラミネート材を用いた場合、蓋の成形加工や開缶の際にエナメルヘアー（エンゼルヘアー）と称する髪の毛状（髭状）の樹脂細片が発生する不具合があった。これはポリエステル樹脂フィルムの強度が高く、またフィルムが厚いためであり、エナメルヘアーの発生を抑制する方法としては樹脂フィルム作製時に延伸倍率を下げるなどによる方法などが試みられているが、技術的に困難であった。
そこで、金属製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、優れた強度、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性などを有する塗膜を形成することができる金属被覆用塗料が検討されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、近年では、前記金属製容器は、例えば、ミルクコーヒーの殺菌温度１３０℃、あるいは、連続レトルト方式などのより過酷な条件での耐レトルト性が要求されるようになってきている。
特開平６−３０６３２５号公報 特開２００２−１９３２５６号公報 特許第３８２８９２３号公報
そこで、本発明は、ピンホールが存在せず、優れた強度、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性などを有する塗膜を形成することができるとともに、耐レトルト性にも優れた金属製缶被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製缶を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の金属製缶被覆用塗料は、熱可塑性樹脂の粒子を含み、前記熱可塑性樹脂が、ポリブチレンナフタレート樹脂を１０質量％以上含む樹脂であることを特徴とする。
本発明によると、ピンホールが存在せず、優れた強度、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性などを有する塗膜を形成することができるとともに、耐レトルト性にも優れた金属製缶被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製缶を提供することができる。
図１は、本発明における熱可塑性樹脂の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
本発明の金属製缶被覆用塗料（以下、「本発明の塗料」という）は、前記熱可塑性樹脂が、さらに芳香族ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
本発明の金属製缶被覆用塗料において、前記熱可塑性樹脂の粒子の平均１次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明の金属製缶被覆用塗料は、金属製缶蓋被覆用塗料であることが好ましい。
本発明の金属製缶は、本発明の塗料が塗布されていることを特徴とする。
本発明の金属製缶の製造方法は、本発明の塗料を金属板に塗布する塗布工程、および、塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる加熱工程、を含むことを特徴とする。
本発明の金属製缶の製造方法において、本発明の塗料の塗布量を、乾燥後の質量で１〜１４ｇ／ｍ２の範囲内とすることが好ましい。
本発明の金属製缶の製造方法において、本発明の塗料の塗膜の膜厚を１〜１０μｍの範囲内とすることが好ましい。
本発明の金属製缶の製造方法において、前記加熱工程における加熱温度を１００〜３００℃の範囲内とすることが好ましい。
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
＜金属製缶被膜用塗料＞
本発明の塗料は、熱可塑性樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ということもある）を含む。前記熱可塑性樹脂は、前述のとおり、ポリブチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＢＮという）を１０質量％以上含む。本発明におけるＰＢＮは、酸成分とグリコール成分で構成される繰り返し単位（ユニット）の８０モル％以上が、２，６−ナフタレンジカルボン酸および１，４−ブタンジオールで構成されることが好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールの繰り返し単位（ユニット）が、８０モル％未満の場合は、ＰＢＮの結晶化速度が遅くなり、好ましくない。本発明の塗料が含む熱可塑性樹脂粒子におけるＰＢＮの含有量は、１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上である。本発明の塗料は、ＰＢＮを所定割合以上含む熱可塑性樹脂の粒子を含むことで、金属板に塗布した場合に、前述の本発明の効果が得られる。
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ＰＢＮ以外の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）を含んでいてもよい。芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、および、これらの樹脂の酸成分および／またはグリコール成分を他の１種以上の酸成分および／またはグリコール成分を共重合した芳香族ポリエステル樹脂（共重合芳香族ポリエステル樹脂）等があげられる。これらの中でも、ＰＥＮ樹脂、テレフタル酸および／またはシクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＮ樹脂、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂、シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ樹脂が、耐熱性の観点から好ましい。本発明の塗料には、これらの芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）のうち非晶質のもの、および、結晶化速度が遅い結晶質のものの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
また、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを単独又は２種類以上共重合したＰＥＮ樹脂、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを単独又は２種類以上共重合したＰＥＴ樹脂が好ましい。共重合比率としては、特に制限されるものではないが、５モル％以上であることが、樹脂を非晶質にしたり、樹脂の結晶化速度を遅くする点で好ましく、耐熱性、加工性等の諸性能がより優れている樹脂となるため好ましい。
本発明の塗料に含まれる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、特に制限されず、例えば、本発明の塗料に含まれる全樹脂成分中、０〜９０質量％の範囲とすることができる。前記配合量を前述の範囲とすることで、塗膜の熱固定性能を容易に付与することができ、耐湿熱性に優れた塗膜が得られる。前記配合量は、０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、０〜７５質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の塗料におけるＰＢＮと芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）との割合（質量比）は、特に制限されず、ＰＢＮ：芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）＝１０：９０〜１００：０が好ましく、２０：８０〜１００：０がより好ましく、２５：７５〜１００：０がさらに好ましい。
ＰＢＮは、芳香族ポリエステル系樹脂の中でも結晶化速度が極めて速い樹脂であり、比較的高融点（高耐熱性）であり、かつ、柔軟性（靭性）に優れた樹脂である。そのため、後述の加熱工程の後に冷却されることで、ＰＢＮ成分は、速やかに結晶膜を形成する。本発明の塗料において、ＰＢＮと芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）とを含む熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合、一旦、分子レベルで溶解混合した後に微粒子化することが好ましい。結晶化速度が遅い、あるいは、非結晶性の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）が、ＰＢＮに分子レベルにまで分散混合されていると、ＰＢＮ成分が結晶化する際、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の分子鎖の一部は、ＰＢＮ分子の結晶の中に取り込まれて、塗膜全体が固定化されるものと考えられる。即ち、ＰＢＮの急速な結晶化が、従来レトルト用途の塗料に使用されてきたエポキシ系化合物による、架橋反応と同じ効果を発揮するものと考えられる。その結果として、本発明の塗料によると、得られる塗膜全体に柔軟性（靭性）を付与することができ、レトルト処理のような過酷な雰囲気中に曝されても、塗膜にピンホールが生じたり、金属缶からの剥離等の不具合を生じたりすることのない、耐湿熱性（耐レトルト性）に優れた塗膜を形成することができると考えられる。しかし、本メカニズムにより本発明は何ら限定されるものではない。
本発明の金属製缶被膜用塗料は、平均１次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である熱可塑性樹脂の粒子を含むことが好ましい。１次粒子とは、それ以上に分離できない状態の粒子をいう。前記の樹脂粒子の平均１次粒子径を前述の範囲とすることで、本発明の塗料を塗布した際の膜厚を小さくでき、または薄膜にした場合に、連続膜を形成でき、かつ、本発明の塗料を調製した際の懸濁液の粘度を適切にでき、分離操作が容易になる。前記樹脂粒子の平均１次粒子径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜１０００ｎｍである。前記樹脂粒子の平均１次粒子径は、例えば、従来公知の機器を用いて測定可能である。前記樹脂粒子の平均１次粒子径を測定する機器としては、例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製の商品名「ＪＥＭ−６３０１Ｆ」等）、動的光散乱式粒子分析測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の商品名「ＬＢ−５５０」等）等があげられる。
前記樹脂粒子の平均２次粒子径は、特に制限されず、例えば、３０μｍ以下であることが好ましい。前記樹脂粒子の平均２次粒子径を前述の範囲とすることで、本発明の塗料を塗布した際の膜厚を小さくできる。２次粒子とは、前記１次粒子が凝集した状態の粒子をいう。
本発明における熱可塑性樹脂の粒子は、例えば、以下のようにして製造できる。ただし、本発明に使用するＰＢＮおよび芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、以下の例に限定されない。
まず、ＰＢＮと芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）とを溶媒に溶解して溶液を調製する。前記溶媒は、特に制限されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、水素添加石油ナフサなどの炭化水素系溶媒；ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のピロリドン系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒またはこれらの混合物等があげられる。これらの中でも、例えば、得られた懸濁液から粒子を分離した後の液をさらに熱可塑性樹脂を溶解する溶媒として繰り返し使用可能なことから、シクロヘキサノン、イソホロン、水素添加石油ナフサ、ジプロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。
前記溶液を調製する際の溶媒の温度は、特に制限されず、例えば、７０〜２２０℃が好ましい。使用する溶媒の温度を前述の範囲とすることで、例えば、ＰＢＮおよび芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解して、目的とする前述の平均１次粒子径の粒子が得られ、かつ、ＰＢＮ、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）または使用する溶媒の分解が起こらないため、黄変等を抑制できる。使用する溶媒の温度は、１３０〜２２０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。
ＰＢＮおよび芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の使用溶媒への添加量は、特に制限されず、両者の合計として、例えば、溶媒１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。前記添加量を前述の範囲とすることで、例えば、生産性を向上でき、かつ、目的とする前述の平均１次粒子径の樹脂粒子が得られる。前記添加量は、溶媒１００質量部に対して、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。この溶液の調製の際に、ＰＢＮと芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）との添加量の割合を調整することで、前述の樹脂粒子におけるＰＢＮと芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）との組成割合を調整できる。
つぎに、前記溶液を冷却して前記熱可塑性樹脂の粒子を含む懸濁液を調製する。冷却手段としては、例えば、熱交換器等の冷却装置があげられる。前記懸濁液の冷却後の温度は、特に制限されず、例えば、前述の熱交換器を使用して、例えば、７０〜２２０℃の本発明の塗料成分を含む溶液を、５０℃以下に冷却することが好ましい。冷却後の温度を５０℃以下とすることで、例えば、平均１次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である、樹脂粒子が得られる。
本発明の塗料成分を含む溶液の冷却方法としては、例えば、溶液そのものを、前記熱交換器を使用して冷却する方法、前記熱交換器を使用して予め２０℃〜−９０℃に冷却された溶媒を、前記溶液に混合して冷却する方法等があげられる。冷却効率から、予め冷却された溶媒を、本発明の塗料成分を含む溶液を入れた容器に混合して冷却する方法が好ましい。
冷却速度は、特に制限されず、例えば、２０℃／秒以上が好ましい。前記冷却速度を２０℃／秒以上の範囲とすることで、例えば、目的とする平均１次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である、樹脂粒子が得られる。
このようにして、前記熱可塑性樹脂の粒子を製造できる。ただし、本発明の塗料に用いる前記熱可塑性樹脂の粒子の製造方法は、この例に限定されない。
本発明の塗料は、ＰＢＮおよび芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の他に、その効果を害さない範囲で、必要に応じて、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、硬化剤、熱硬化性樹脂、塗料成分、結晶核剤、無機粒子、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等があげられる。
本発明の塗料は、前記熱可塑性樹脂の粒子と、必要に応じて前記のその他の成分とを、例えば、溶媒に分散させることで懸濁液（スラリー塗料）として製造することができる。前記塗料（懸濁液）の粘度は、特に制限されず、フォードカップ粘度計で測定した場合、例えば、１０〜１００秒（フォードカップＮｏ．４）であり、１５〜５０秒（フォードカップＮｏ．４）が好ましく、２０〜３５秒（フォードカップＮｏ．４）がより好ましい。
前記熱可塑性樹脂の粒子を分散させる溶媒は、特に制限されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、水素添加石油ナフサ等の炭化水素系溶媒；ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のピロリドン系溶媒、水、または、これらの混合物等があげられる。これらの中でも、水素添加石油ナフサ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等が好ましい。
また、必要に応じて、本発明の塗料は、レベリング剤、濡れ剤、消泡剤、滑剤等の添加剤、顔料等の着色剤等を含んでもよい。
前記樹脂粒子の分散方法は、特に制限されず、例えば、超音波による分散、攪拌機による分散等があげられる。前記樹脂粒子の分散に用いる機器としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、ロールミル、ビーズミル、高圧型湿式微粉化装置等があげられる。
本発明の塗料において、２次粒子を溶媒に分散する場合には、適切な使用溶媒および分散方法を選択して、微粒子化することが好ましく、最終的には１次粒子まで微粒子化することがより好ましい。１次粒子まで微粒子化することで、例えば、塗膜の膜厚を所望の厚さに制御することが可能となり、より滑らかな塗膜に仕上げられる。
＜金属製缶＞
本発明の金属製缶は、前述のとおり、前記本発明の塗料が塗布されたものである。
本発明の金属製缶の塗布対象となる金属（金属板）は、特に制限されず、例えば、アルミニウム、スチール、銅、ステンレス、ならびにこれらに表面処理を施した金属板、例えば、スチールの場合は錫メッキ鋼板（ブリキ）、亜鉛メッキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール）などがあげられる。前記金属板の板厚は、特に制限されず、例えば、０．２〜０．５ｍｍが好ましく、０．２１〜０．３２ｍｍがより好ましい。
本発明の金属製缶の製造方法は、前述のとおり、本発明の塗料を金属板に塗布する塗布工程、および、前記塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる加熱工程を含む。
前記塗布工程において、本発明の塗料の塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法等の公知の方法によって行うことができる。
前記塗布工程において、本発明の塗料の塗布量は、例えば、本発明の塗料の乾燥後の質量で１〜１４ｇ／ｍ２の範囲内とすることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２の範囲内とすることがより好ましい。塗膜の膜厚は、１〜１０μｍの範囲内とすることが好ましく、１〜７μｍの範囲内とすることがより好ましく、１〜５μｍの範囲内とすることがさらに好ましい。
本発明の金属製缶の製造方法では、前述のとおり、加熱工程を行う。この加熱工程により、前記熱可塑性樹脂の粒子を溶融することで、ピンホールが無く、均一な塗膜が形成され、耐溶剤性等に優れた塗膜が得られる。
前記加熱工程において、本発明の塗料の加熱温度（焼付け温度）は、例えば、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２８０℃がより好ましい。また、加熱時間は、特に制限されず、例えば、１０〜６０秒であり、１５〜３０秒がより好ましい。さらに、加熱後、水冷することが好ましい。水冷を行うことで、塗膜の外観、加工性等の諸物性がより優れるためである。
本発明は、例えば、飲料缶、食缶、美術缶、エアゾール缶、１８Ｌ缶、乾電池外装缶、電池缶、テニスボール缶等の缶胴および缶蓋として適用することができる。
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定および制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
（使用樹脂の固有粘度（ＩＶ））
フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合液を溶媒として用い、サン電子工業株式会社製、自動粘度計ＡＶＬ−６Ｃを使用し、２０℃で測定した。なお、ハギンズ定数（Ｋ）＝０．３７とした。
（平均１次粒子径）
本発明の熱可塑性樹脂の粒子の平均１次粒子径を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の商品名「ＪＥＭ−６３０１Ｆ」）、および、動的光散乱式粒子分析測定装置（株式会社堀場製作所製の商品名「ＬＢ−５５０」）を用いて測定した。
（膜厚）
塗膜の膜厚を、電磁誘導／渦電流式膜厚計（株式会社ケツト科学研究所製の商品名「ＬＺ−２００Ｗ」）を用いて測定した。
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）による鉛筆硬度を測定した。鉛筆は、三菱鉛筆株式会社製ｕｎｉ（商品名）を用いた。
（折り曲げ性評価）
マンドレルベント試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて行なった。測定は０Ｔ（折り曲げ試験板の間に０枚、同じ板を挟んで（＝折り曲げ試験板の間に何も挟まずに）試験をすること）で行なった。その後折り曲げ部を２０ｍｍ幅で、１％食塩水に浸漬させ、通電値測定装置デジタルエナメルレーター（ペコ社製）を用いて、６Ｖの電圧で通電した時の４秒後の通電値を測定した。
Ａ・・・１０ｍＡ未満
Ｂ・・・１０〜１００ｍＡ
Ｃ・・・１００ｍＡを超える
（耐溶剤性評価）
２ポンドハンマーの凸部にガーゼを１６枚重ねて固定し、メチルエチルケトンでよく湿らせた後、塗装試験片の上を往復させた。前記塗料の塗膜がはがれた時の回数を耐溶剤性とした。
（耐レトルト性）
（１）白化評価
１２５℃の熱水（加圧下）に、一部分を６０分間浸漬した後の塗装試験片の塗膜の変化を目視評価した。
判定基準
Ａ・・・変化なし。
Ｂ・・・界面部が少し白く変色している。
Ｃ・・・著しい白化がみられる。
（２）過酷レトルト評価
１２５℃の水蒸気中（加圧下）に、３０分間保持した後の塗装試験片の塗膜の変化を目視評価した。なお、パンチスリット上に水道水を６００ｃｃ入れた１リットルビーカーを置き、試験片を部分的に冷却させることで、冷却箇所を結露させた。
処理後の塗装試験片の塗膜の変化を目視評価した。
判定基準
Ａ・・・変化なし。
Ｂ・・・パンチに沿って少し白く変化している。
Ｃ・・・著しい白化がみられる。
（３）スライダー液レトルト評価
水道水にスライダー液を１％添加した評価液に、塗装試験片を浸漬させ、レトルト処理（１２５℃、３０分）を実施し、塗膜の変化を目視評価した。スライダー液としては、中性スライダー液（商品名「スライダーＳ４０５」、ジョンソンディバーシー株式会社製）およびアルカリ性スライダー液（商品名「ハイスリーク５０１」、竹本油脂株式会社製）の２種類を用いた。評価は、浸漬された部分（界面下）、界面、浸漬されていない部分（界面上）の３箇所について行った。
判定基準
Ａ・・・変化なし。
Ｂ・・・外観（色等）変化が、わずかに見られる。
Ｃ・・・外観（色等）変化が見られる。
（４）実液充填レトルト評価
ステイオンタブ（ＳＯＴ、ｓｔａｙ−ｏｎ ｔａｂ）を巻締めた缶胴（１９０ｇ缶）に、ミルクコーヒー（商品名「ワンダ 金の微糖」、アサヒ飲料株式会社）および、ブラックコーヒー（商品名「ジョージア エンブレム ブラック」、コカ・コーラカスタマーマーケティング株式会社）を、それぞれホットパック（９０℃以上）で１８０ｇ充填し、底蓋を巻締めた後、レトルト処理（１２５℃、４０分）を実施し、塗膜の変化を目視評価した。レトルト処理時の缶の向きは、ＳＯＴが上向き（塗膜が内容物に浸漬しない状態）および下向き（塗膜が内容物に浸漬する状態）の２水準とした。
判定基準
Ａ・・・変化なし。
Ｂ・・・外観（色等）変化が、わずかに見られる。
Ｃ・・・外観（色等）変化が見られる。
＜製造例１ ＰＢＮ樹脂の製造＞
本発明の実施例に使用したＰＢＮ樹脂は、以下の公知の方法により製造した。なお、ＰＢＮの製造方法は、下記の方法に制限されるものではない。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（２，６−ＮＤＣＭ）１０００質量部と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）５２０質量部との混合物を、攪拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１９０℃で内容物を溶解した後、エステル交換反応触媒として、テトラブチルチタネート０．３３質量部を加え、窒素雰囲気中で１９０℃から２３０℃まで昇温し、発生するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、２３０℃から２５５℃まで徐々に昇温するとともに、常圧から０．１０ｋＰａまで徐々に減圧し、そのまま所定の攪拌トルクに到達するまで重縮合反応を継続した。所定の攪拌トルクに到達した時点で、反応を終了し、水中に押し出し、ペレット化した。得られた樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．７０ｄｌ／ｇであった。
＜製造例２ 非晶性ＰＥＮ樹脂の製造＞
本発明の実施例４、５および比較例２に使用した非晶性ＰＥＮ樹脂は、以下の方法により製造した。なお、非晶性ＰＥＮ樹脂の製造方法は、下記の方法に制限されるものではない。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（２，６−ＮＤＣＭ）１５５０質量部、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）２２０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）８３０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）４５０質量部を、攪拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１８０℃で内容物を溶解した後、エステル交換反応触媒として、酢酸マンガン・４水和物０．２２質量部、酢酸カルシウム・１水和物０．６０質量部を加え、窒素雰囲気中で１８０℃から２５０℃まで昇温し、発生するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、トリエチルリン酸１．１８質量部および二酸化ゲルマニウム０．２５質量部を添加し、２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、常圧から０．１０ｋＰａまで徐々に減圧し、そのまま所定の攪拌トルクに到達するまで重縮合反応を継続した。所定の攪拌トルクに到達した時点で、反応を終了し、水中に押し出し、ペレット化した。得られた樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６２ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂は、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ＥＧ、１，４−ＣＨＤＭ成分を含む、非結晶性の樹脂組成であった。
［実施例１］
温度計、撹拌器を備えつけた１Ｌの４つ口フラスコに、熱可塑性樹脂として、ＰＢＮを１７ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０（商品名、エクソンモービル社製）をそれぞれ４１．５ｇ量り取った。ＰＢＮは、前記製造例１のＰＢＮを用いた。その後、液温を１９３℃にして、熱可塑性樹脂を溶媒中に溶解させた。前記溶液を冷却することで、熱可塑性樹脂の粒子を含む固形分１７％の懸濁液を得た。
図１に、本実施例における熱可塑性樹脂粒子の走査型電子顕微鏡像を示す。図１から、前記粒子の平均１次粒子径は、３００ｎｍ以下であることがわかる。
［実施例２］
熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを１．４ｇおよびＰＥＮを１２．６ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４３ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂固形分１４％の懸濁液を得た。前記ＰＥＮは、帝人化成株式会社製の商品名「テオネックス ＴＮ−８０６０」（固有粘度ＩＶ＝０．６１ｄｌ／ｇ）を用いた。前記粒子におけるＰＥＮとＰＢＮとの配合割合は、ＰＢＮ：ＰＥＮ＝１０：９０であった。
［実施例３］
熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを４．５ｇおよびＰＥＮを１０．５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４２．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂固形分１５％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＥＮとＰＢＮとの配合割合は、ＰＢＮ：ＰＥＮ＝３０：７０であった。
［実施例４］
熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを４．５ｇおよび前記製造例２の非晶性ＰＥＮを１０．５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４２．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂の固形分１５％の懸濁液を得た。非晶性ＰＥＮは、前述の非晶性ＰＥＮを用いた。前記粒子におけるＰＢＮと非晶性ＰＥＮとの配合割合は、ＰＢＮ：非晶性ＰＥＮ＝３０：７０であった。
［実施例５］
熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを７．５ｇおよび前記製造例２の非晶性ＰＥＮを７．５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４２．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂の固形分１５％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＢＮと非晶性ＰＥＮとの配合割合は、ＰＢＮ：非晶性ＰＥＮ＝５０：５０であった。
［実施例６］
熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを５．１ｇおよびＰＥＴを１１．９ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４１．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂の固形分１７％の懸濁液を得た。前記ＰＥＴは、株式会社ベルポリエステルプロダクツ製の商品名「ベルペット ＥＦＧ７０」（固有粘度ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ）を用いた。前記粒子におけるＰＢＮとＰＥＴとの配合割合は、ＰＢＮ：ＰＥＴ＝３０：７０であった。
［実施例７］
熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを８．５ｇおよび前記ＰＥＴを８．５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４１．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂の固形分１７％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＢＮとＰＥＴとの配合割合は、ＰＢＮ：ＰＥＴ＝５０：５０であった。
［実施例８］
前記熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを４．５ｇおよびイソフタル酸２５モル％共重合ＰＥＴ（Ｉ−ＰＥＴ）を１０．５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４２．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂の固形分１５％の懸濁液を得た。前記Ｉ−ＰＥＴは、株式会社ベルポリエステルプロダクツ社製の商品名「Ｉ−ＰＥＴ ＩＰ２５２Ｂ」（固有粘度ＩＶ＝０．６８ｄｌ／ｇ）を用いた。前記粒子におけるＰＢＮとＩ−ＰＥＴとの配合割合は、ＰＢＮ：Ｉ−ＰＥＴ＝３０：７０であった。
［実施例９］
熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを７．５ｇおよび実施例８で使用したＩ−ＰＥＴを７．５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４２．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂の固形分１５％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＢＮとＩ−ＰＥＴとの配合割合は、ＰＢＮ：Ｉ−ＰＥＴ＝５０：５０であった。
［実施例１０］
前記熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを４．５ｇおよびテレフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール＝１００／３０／７０（モル％）の共重合ポリエステル（ＰＥＴ−Ｇ）を１０．５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４２．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂の固形分１５％の懸濁液を得た。前記ＰＥＴ−Ｇは、イーストマンケミカル株式会社製の商品名「ＰＥＴ−Ｇ ６７６３」（固有粘度ＩＶ＝０．８０ｄｌ／ｇ）を用いた。前記粒子におけるＰＢＮとＰＥＴ−Ｇとの配合割合は、ＰＢＮ：ＰＥＴ−Ｇ＝３０：７０であった。
［実施例１１］
前記熱可塑性樹脂として、前記ＰＢＮを７．５ｇおよび実施例１０で使用したＰＥＴ−Ｇを７．５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４２．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本実施例の熱可塑性樹脂の固形分１５％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＢＮとＰＥＴ−Ｇとの配合割合は、ＰＢＮ：ＰＥＴ−Ｇ＝５０：５０であった。
［比較例１］
熱可塑性樹脂として、実施例２で用いたのと同じＰＥＮを１５ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４２．５ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本比較例の熱可塑性樹脂の固形分１５％の懸濁液を得た。
［比較例２］
熱可塑性樹脂として、前記製造例２の非晶性ＰＥＮを２０ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４０ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本比較例の熱可塑性樹脂の固形分２０％の懸濁液を得た。
［比較例３］
熱可塑性樹脂として、実施例６で用いたのと同じＰＥＴを１２ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４４ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本比較例の熱可塑性樹脂の固形分１２％の懸濁液を得た。
［比較例４］
熱可塑性樹脂として、実施例８で用いたのと同じＩ−ＰＥＴを１２ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４４ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本比較例の熱可塑性樹脂の固形分１２％の懸濁液を得た。
［比較例５］
熱可塑性樹脂として、実施例１０で用いたのと同じＰＥＴ−Ｇを１２ｇ、溶媒として、フェニルプロピレングリコールおよびソルベッソ＃１５０をそれぞれ４４ｇ量り取った以外は、実施例１と同様にして、本比較例の熱可塑性樹脂の固形分１２％の懸濁液を得た。
［比較例６］
実施例１で得られた懸濁液０．６ｇおよび比較例１で得られた懸濁液６．０ｇを容器に量り取り、よく混合して本比較例の固形分１５．２％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＢＮとＰＥＮとの配合割合は、ＰＢＮ：ＰＥＮ＝１０：９０であった。
［比較例７］
実施例１で得られた懸濁液１．８ｇおよび比較例１で得られた懸濁液４．７ｇを容器に量り取り、よく混合して本比較例の固形分１５．４％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＢＮとＰＥＮとの配合割合は、ＰＢＮ：ＰＥＮ＝３０：７０であった。
［比較例８］
実施例１で得られた懸濁液１．８ｇおよび比較例２で得られた懸濁液３．５ｇを容器に量り取り、よく混合して本比較例の固形分１８．９％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＢＮと非晶性ＰＥＮとの配合割合は、ＰＢＮ：非晶性ＰＥＮ＝３０：７０であった。
［比較例９］
実施例１で得られた懸濁液２．９ｇおよび比較例２で得られた懸濁液２．５ｇを容器に量り取り、よく混合して本比較例の固形分１８．５％の懸濁液を得た。前記粒子におけるＰＢＮと非晶性ＰＥＮとの配合割合は、ＰＢＮ：非晶性ＰＥＮ＝５０：５０であった。
［比較例１０］
金属製缶被覆用塗料として従来から用いられているエポキシ系塗料（関西ペイント株式会社製、９５−Ｌ１３４２Ａ２）を本比較例の塗料とした。
（塗装試験片作製）
アルミニウム板（５Ｋ５２材、板厚０．２２ｍｍ、１０ｃｍ×２０ｃｍ）の片面に、実施例および比較例において得られた金属製缶被覆用塗料（懸濁液）を、乾燥後の塗膜の膜厚が２μｍ（約２．８ｇ／ｍ２）となるようにバーコーターで塗布し、板温２７５℃で２０秒間乾燥を行い、塗装試験片を作製した。
実施例１〜１１および比較例１〜９の金属製缶被覆用塗料について、評価を行った結果を表１に示す。また、実施例１、実施例４、実施例５、比較例２、比較例３および比較例１０について、スライダー液レトルト評価を行った結果を表２に、実施例１、実施例４、実施例５、比較例２および比較例１０について、実液充填レトルト評価を行った結果を表３に示す。
前記表１に示すとおり、実施例の金属製缶被覆用塗料を塗布した金属試験片は、鉛筆硬度が２Ｈと強度が高く、耐溶剤性、折り曲げ性、耐レトルト性にも優れた特性を示した。一方、比較例の金属製缶被覆用塗料を塗布した金属試験片では、耐溶剤性、折り曲げ性、耐レトルト性の全てについて良好なものはなかった。実施例の塗料では、比較例と比べて、特に過酷レトルト耐性に優れていることがわかる。また、比較例６〜９からは、ＰＢＮ粒子と他の樹脂の粒子とが混合されることのみでは、耐レトルト性の性能が十分に出ておらず、粒子を構成する熱可塑性樹脂がＰＢＮを１０％以上含んでいることが重要であることがわかる。実施例の塗料では、得られる塗膜全体に耐熱性（高融点）および柔軟性（耐折り曲げ性、靭性）を付与することができ、レトルト処理のような過酷な雰囲気中に曝されても、塗膜にピンホールが生じたり、金属缶からの剥離等の不具合を生じたりすることのない、耐湿熱性（耐レトルト性）に優れた塗膜を形成することができたものと考えられる。
また、表２および表３に示すとおり、実施例１および実施例５の金属製缶被覆用塗料は、スライダー液レトルト評価および実液充填レトルト評価において、従来品（比較例１０）の塗料に比べて、耐水性（耐レトルト性）が向上していることがわかる。実施例４の金属製缶被覆用塗料は、従来品のエポキシ系塗料と、ほぼ同等の耐レトルト性を示しており、実用上問題なく使用することができることがわかる。非晶性ＰＥＮ樹脂単独（比較例２）では、ブラックコーヒーに対する耐レトルト性が劣っているが、ＰＢＮを含有することで、前記耐レトルト性の向上が認められ、耐レトルト性が求められる用途において実用レベルの塗料が得られた。スライダー液によるレトルト評価においては、スライダー液への浸漬の有無にかかわらず、耐レトルト性の向上が認められた。本実施例の金属製缶被覆用塗料は、缶内面の用途として実用レベルにあるといえる。
本発明の金属製缶被覆用塗料は、例えば、コーヒー缶等の飲料缶、食缶、美術缶、エアゾール缶、１８Ｌ缶、乾電池外装缶、テニスボール缶、電池缶等の各種の缶胴および缶蓋など、幅広い用途に適用できる。

Claims (10)

  1. 熱可塑性樹脂の粒子が溶媒中に分散された金属製缶被覆用塗料の製造方法であって、
    （ａ）前記熱可塑性樹脂をすべて前記溶媒中に混合し加熱して、前記すべての熱可塑性樹脂が前記溶媒に溶解した溶液を得る工程
    （ｂ）前記溶液を冷却して前記熱可塑性樹脂の粒子が前記溶媒中に懸濁した懸濁液を得る工程
    を含み、
    前記すべての熱可塑性樹脂中におけるポリブチレンナフタレート樹脂の含有率が１０質量％以上であることを特徴とする金属製被覆用塗料の製造方法。
  2. 請求項１記載の製造方法により製造されることを特徴とする、金属製缶被覆用塗料。
  3. 前記熱可塑性樹脂が、さらに芳香族ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項２記載の金属製缶被覆用塗料。
  4. 前記熱可塑性樹脂の粒子の動的光散乱法によって測定された平均１次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項２または３記載の金属製缶被覆用塗料。
  5. 金属製缶蓋被覆用塗料であることを特徴とする、請求項２から４のいずれか一項に記載の金属製缶被覆用塗料。
  6. 請求項２から５のいずれか一項に記載の金属製缶被覆用塗料が塗布されていることを特徴とする金属製缶。
  7. 金属製缶の製造方法であって、請求項２から５のいずれか一項に記載の金属製缶被覆用塗料を金属板に塗布する塗布工程、
    および、
    前記塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる加熱工程、
    を含むことを特徴とする金属製缶の製造方法。
  8. 前記塗布工程において、金属製缶被覆用塗料の塗布量を、乾燥後の質量で１〜１４ｇ／ｍ２の範囲内とすることを特徴とする、請求項７記載の金属製缶の製造方法。
  9. 前記塗布工程において、前記金属製缶被覆用塗料の塗膜の膜厚を１〜１０μｍの範囲内と
    することを特徴とする、請求項７または８記載の金属製缶の製造方法。
  10. 前記加熱工程において、加熱温度を１００〜３００℃の範囲内とすることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の金属製缶の製造方法。
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