JP7325995B2 - 医療用金属製品被覆用塗料及び医療用金属製品 - Google Patents

Description

本発明は、医療用金属製品被覆用塗料及び医療用金属製品に関する。

近年では審美歯科への要求の高まりから、歯科矯正用装置等の医療用金属製品を歯冠色、白色、又は、歯肉色として使用時に目立たなくすることが強く望まれており、そのための数多くの試みがなされている。

例えば歯科矯正用ブラケットでは、セラミック製や樹脂製のものが市場に現れている。しかしながら、このようなセラミック製や樹脂製のブラケットは、金属製ブラケットと比較して強度・硬度に劣るため、分厚くなって装着感が損なわれてしまう。また、使用中に破損してしまう場合がある。

また歯科矯正用ワイヤとしては、求められる強度・硬度や弾力性の水準が高いために、金属を代替出来る材料は存在せず、依然として金属製ワイヤが使用されているが、この金属製ワイヤにエポキシ樹脂等の熱硬化性塗料を塗布し、歯冠色や白色に近づけることが提案されている。しかしながら、加工性、強度等の点で臨床現場での要求を充分に満足できず、実用化のための更なる工夫の余地があった。

このような状況下、歯科用金属部品に、熱可塑性樹脂を含む塗料を塗布した、優れた審美性、安全性、滑り性、耐汚染性、耐曲げ加工性、耐磨耗性を有する塗料被覆歯科用金属製品が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１２－２１０３７８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の歯科用金属製品を被覆する塗膜は、特に厚膜とした場合に、クラック（ワレ）やヨリ、角透けが発生する場合があり、ワレやヨリ、角透けを充分に抑制するための工夫の余地があった。歯科用以外の医療用金属製品を被覆する塗膜においても、同様の課題があった。

本発明は、乾燥後の塗膜においてワレやヨリ、角透けを充分に抑制することができる医療用金属製品被覆用塗料を提供することを目的とする。

本発明者は、乾燥後の塗膜においてワレやヨリ、角透けを充分に抑制することができる医療用金属製品を得るため、好適な塗料について種々検討し、溶媒（本明細書中、溶剤とも言う。）、該溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子、及び、該溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む医療用金属製品被覆用塗料を調製した。本発明者は、この医療用金属製品被覆用塗料を用いて得られた塗膜が、乾燥後もワレやヨリ、角透けが充分に抑制されたものになるとともに、色調、耐摩耗性にも優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、溶媒、該溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子、及び、該溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする医療用金属製品被覆用塗料である。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料は、乾燥後もワレやヨリ、角透けが充分に抑制され、色調、耐摩耗性にも優れる塗膜を得ることができるものである。

後述する実施例１の医療用金属製品被覆用塗料が塗膜化する際の様子を示す概念図である。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料は、溶媒、該溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子、及び、該溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。

（熱可塑性樹脂）
本発明の医療用金属製品被覆用塗料において、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）、及び、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレートナフタレート（ＰＩＮ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、非晶ポリアリレート、液晶ポリエステル等の芳香族ポリエステル樹脂；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンアルカノエート、ポリブチレンアルカノエート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、ＭＸＤ６ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶プラスチック等があげられる。また、熱可塑性樹脂としては、再生ＰＥＴ樹脂等に代表される再生樹脂を用いることもでき、さらに結晶性、非結晶性のどちらであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

熱可塑性樹脂は、本発明の医療用金属製品被覆用塗料における溶媒中で、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）とが存在するように、溶媒に対する溶解度を考慮して適宜選択することができる。溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、同一組成の樹脂から得られるものであってもよいが、それぞれ異なる組成の樹脂から得られるものであることが好ましい。言い換えれば、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）とはポリマー種が異なることが好ましい。溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）とが、それぞれ異なる組成の樹脂から得られるものであることにより、物性のバランス、例えば結晶性、非結晶性のバランスを好適に調整することができ、本発明の効果が顕著なものとなる。なお、本発明の医療用金属製品被覆用塗料において、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）とが、それぞれ異なる組成の樹脂である場合に、例えば、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子と同一組成の樹脂の一部が溶媒に溶解していてもよい。

［溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子］
本発明の医療用金属製品被覆用塗料において、上記溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子は、ポリブチレンナフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートを含むことが好ましい。

上記ポリブチレンナフタレートは、下記式（１）で表される構成単位（繰り返し単位）を少なくとも一部にもつものであればよいが、当該構成単位から実質的に構成されるものであることが好ましい。なお、該ポリブチレンナフタレートの末端基は、水酸基、カルボキシル基が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ポリエチレンナフタレートは、下記式（２）で表される構成単位（繰り返し単位）を少なくとも一部にもつものであればよいが、当該構成単位から実質的に構成されるものであることが好ましい。なお、該ポリエチレンナフタレートの末端基は、水酸基、カルボキシル基が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料において、本発明に係る溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）は、２５℃での溶媒への溶解度が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、実質的に溶媒に溶解しないことが特に好ましい。

本発明に係る溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子の数平均粒子径は１０ｎｍ～１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ～５００μｍであり、更に好ましくは０．５～３０μｍであり、特に好ましくは１～１０μｍである。数平均粒子径が１０００μｍをこえると、塗膜の膜厚が大きくなる、又は、薄膜にした場合に、連続膜にならない等の問題が生じる傾向がある。また、数平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、得られた懸濁液の粘度が高くなり、分離操作が困難になる傾向がある。
本明細書中、数平均粒子径は、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子をメタノールで希釈したものを、スピンコーターを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥して得られた塗膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＵ１５１０、日立ハイテクノロジーズ社製）又は光学顕微鏡（ＶＨＸ－２０００、キーエンス社製）にて測定するものである。

溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子は、例えば、一旦熱可塑性樹脂（Ａ）を高温で溶媒中に溶解させた後、冷却することで得ることができる。
上記熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解する際の溶媒の温度は、７０～２００℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートである場合は、１３０～１９０℃であることがより好ましく、１４０～１８５℃であることがさらに好ましい。溶媒の温度が７０℃未満であると、熱可塑性樹脂（Ａ）が溶解し難い傾向にあり、２００℃をこえると熱可塑性樹脂（Ａ）あるいは溶媒の分解が起こり黄色に変色する傾向がある。

上記熱可塑性樹脂（Ａ）を溶媒中に溶解するために、超音波、攪拌機等を用いてもよい。攪拌機としては、たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサー、ロールミル、ビーズミル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。

上記熱可塑性樹脂（Ａ）を溶媒中に溶解させる際に、熱可塑性樹脂（Ａ）の配合量は、溶液中１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。配合量が１質量％未満であると、生産性の点で問題がある。また、３０質量％を超えると、熱可塑性樹脂（Ａ）が溶解し難い傾向がある。

上記熱可塑性樹脂（Ａ）の溶液の冷却手段としては、特に限定されず、室温に放置してもよいし、熱交換器等の冷却装置を用いてもよい。なお、熱交換器による冷却方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶液そのものを、熱交換器を使用して冷却してもよく、熱交換器を使用して２０～－９０℃に冷却された溶媒と該熱可塑性樹脂（Ａ）の溶液を混合することで冷却してもよい。

［溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明の医療用金属製品被覆用塗料において、上記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンイソフタレートナフタレート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリエステル、及び、ポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸成分（ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位）と、イソフタル酸成分（イソフタル酸由来の構成単位）とを少なくとも一部にもつものであればよい。

ナフタレンジカルボン酸としては、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。これらの中から、１種又は２種以上を選択して使用できる。好ましくは２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）である。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートは、下記式（３）で表される構成単位（繰り返し単位）を少なくとも一部にもつものであることが好ましく、当該構成単位から実質的に構成されるものであることがより好ましい。該ポリエチレンイソフタレートナフタレートの末端基は、水酸基、カルボキシル基が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートにおけるイソフタル酸成分（イソフタル酸由来の構成単位）の含有量は、全酸成分（全酸成分由来の構成単位）を１００モル％としたとき、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが一層好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、該イソフタル酸由来の構成単位の含有量は、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以下であることが一層好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートにおけるナフタレンジカルボン酸成分（ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位）の含有量は、全酸成分由来の構成単位を１００モル％としたとき、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが一層好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、該ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以下であることが一層好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートにおけるイソフタル酸成分とナフタレンジカルボン酸成分（イソフタル酸由来の構成単位とナフタレンジカルボン酸由来の構成単位）の合計の含有量は、全酸成分由来の構成単位を１００モル％としたとき、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが一層好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートにおけるイソフタル酸由来の構成単位とナフタレンジカルボン酸由来の構成単位との比率（モル比率）は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、１５／８５～８５／１５であることがより好ましく、２０／８０～８０／２０であることが更に好ましく、３０／７０～７０／３０であることが一層好ましく、４０／６０～６０／４０であることが特に好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートにおけるエチレングリコール成分（エチレングリコール由来の構成単位）の含有量は、全グリコール成分（全グリコール由来の構成単位）を１００モル％としたとき、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートにおける数平均分子量（Ｍｎ）は、８００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。また、該数平均分子量（Ｍｎ）は、４００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが更に好ましい。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートにおける酸価と水酸基価の合計量は、４０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、５０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、６５ｅｑ／ｔ以上であることが更に好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。また、該酸価と水酸基価の合計量は、４０００ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、２５００ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０００ｅｑ／ｔ以下であることが更に好ましく、１０００ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、中和滴定法により求めることができる。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートは、ポリエステルの公知の重縮合方法により製造することができる。例えば、酸成分とグリコール成分をエステル化させてオリゴマーを得て、これを更に減圧下、高温で溶融重縮合させる直接重合法、酸成分の炭素数１～２の低級アルキルエステル体とグリコール成分をエステル交換させてオリゴマーを得て、これを更に減圧下、高温で溶融重縮合させるエステル交換法などを挙げることができる。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートは、前述のイソフタル酸成分とナフタレンジカルボン酸成分の含有量を超えない範囲で、イソフタル酸成分とナフタレンジカルボン酸成分以外の２価以上の酸成分Ｚと、前述のエチレングリコール成分の含有量を超えない範囲で、エチレングリコ―ル成分以外の２価以上のグリコール成分Ｙからなる１種又は数種のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートを製造するための重縮合を行う場合、重合触媒を用いても良い。重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネート等）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモン等）、ゲルマニウム化合物（テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウム等）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛等）、アルミニウム化合物（酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセテート等）等を挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。中でも、重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。

イソフタル酸成分とナフタレンジカルボン酸成分以外の２価以上の酸成分Ｚとしては、脂環族多価カルボン酸由来の構成単位、脂肪族多価カルボン酸由来の構成単位、又は、芳香族多価カルボン酸由来の構成単位であることが好ましい。脂環族多価カルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。芳香族多価カルボン酸の例としてはテレフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、及び／又は、それらの金属塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中から、１種又は２種以上を選択して使用できる。好ましくは芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸であり、中でも、テレフタル酸、アジピン酸又はセバシン酸がより好ましい。

エチレングリコール以外の２価以上のグリコール成分Ｙとしては、脂肪族グリコ－ル由来の構成単位、脂環族グリコ－ル由来の構成単位、エ－テル結合含有グリコ－ル由来の構成単位又は芳香族含有グリコール由来の構成単位であることが好ましい。脂肪族グリコ－ルの例としては、１，２－プロピレングリコ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオ－ル、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオ－ル等を挙げることができる。脂環族グリコ－ルの例としては、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、トリシクロデカンジオ－ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ－ル、水素化ビスフェノ－ルＡ、水素化ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物、及び、プロピレンオキサイド付加物、等を挙げることができる。エ－テル結合含有グリコ－ルの例としては、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物又はネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物も必要により使用しうる。芳香族含有グリコールの例としては、パラキシレングリコ－ル、メタキシレングリコ－ル、オルトキシレングリコ－ル、１，４－フェニレングリコ－ル、１，４－フェニレングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノ－ルＡのエチレンオキサイド付加物、及び、プロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノ－ル類の２つのフェノ－ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル～数モル付加して得られるグリコ－ル類等を例示できる。これらの中から、１種又は２種以上を選択して使用できる。好ましくは脂肪族グリコール又はエーテル結合含有グリコールであり、中でも１，４－ブタンジオールまたはジエチレングリコールがより好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートにおいて、イソフタル酸成分とナフタレンジカルボン酸成分及び／又はエチレングリコ―ル成分に３官能以上の化合物を共重合しても良い。３官能以上の化合物としては、３官能以上のポリカルボン酸、３官能以上のポリオールが挙げられる。３官能以上のポリカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）等が挙げられ、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシド等が挙げられる。

なお、上述した酸価及び水酸基価は、従来公知の方法で付与することができる。
例えば酸価を付与する方法としては、重合後期に分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重合し、酸価を有するポリエチレンイソフタレートナフタレートを得る方法等があるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得やすいことから前者の解重合方法が好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートに酸価を付与するための分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸モノ無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフルフリル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を選び使用できる。その中でも、汎用性、経済性の面から無水トリメリット酸が好ましい。

上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートに酸価を付与するための分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物などがあり、これらの中から１種又は２種以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が好ましい。

前記の酸価を付与するための分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物は、カルボン酸モノ無水物とカルボン酸ポリ無水物をそれぞれ単独で使用することもできるし、併用して使用することもできる。

上記ポリエーテルスルホンは、芳香族環とスルホニル結合（－ＳＯ₂－）とエーテル結合（－Ｏ－）とを含む繰り返し単位を有する重合体である。
上記ポリエーテルスルホンは、下記式（４－１）～（４－３）で表される構成単位（繰り返し単位）のいずれかを少なくとも一部にもつものであることが好ましく、当該構成単位から実質的に構成されるものであることがより好ましい。該ポリエーテルスルホンの末端基は、水酸基、カルボキシル基が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
－［Ｃ_６Ｈ_４－ＳＯ_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ］－ （４－１）
－［Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＳＯ_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ］－ （４－２）
－［Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＳＯ_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ］－ （４－３）

上記液晶ポリエステルは、通常芳香族基を有する構成単位を少なくとも一部にもつポリエステル樹脂であり、例えば、下記一般式（５－１）で表される構成単位を有することが好ましい。また、本発明に係る液晶ポリエステルは、更に、下記一般式（５－２）で表される構成単位及び／又は下記一般式（５－３）で表される構成単位を有していてもよい。該液晶ポリエステルの末端基は、水酸基、カルボキシル基が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
－［Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ］－ （５－１）
－［Ｏ－Ａｒ^２－Ｏ］－ （５－２）
－［Ｏ－Ｒ^１－Ｏ］－ （５－３）

上記一般式（５－１）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が好ましいものとして挙げられるが、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましい。置換基は、例えば炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（５－２）中、Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を表す。アリール基としては、例えばビフェニレン基が好ましい。置換基は、例えば炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（５－３）中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。

本発明に係る液晶ポリエステルは、更に、下記一般式（６－１）で表される構成単位及び／又は下記一般式（６－２）で表される構成単位を有することが好ましい。これにより、樹脂の溶剤への溶解度をより高いものとすることができ、塗料の塗布時に厚塗りが可能となり、重ね塗りの回数を充分に省略できるため、低コスト化が可能である。
－［ＮＨ－Ａｒ^３－Ｏ］－ （６－１）
－［ＮＨ－Ａｒ^４－ＮＨ］－ （６－２）

上記一般式（６－１）中、Ａｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が好ましいものとして挙げられるが、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。置換基は、例えば炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（６－２）中、Ａｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニレン基が好ましい。置換基は、例えば炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（６－１）で表される構成単位、上記一般式（６－２）で表される構成単位の中でも、上記一般式（６－１）で表される構成単位が好ましい。

なお、本発明に係る液晶ポリエステルは、上記一般式（６－１）で表される構成単位、上記一般式（６－２）で表される構成単位以外の、柔軟成分（例えば、窒素原子含有単量体）由来の構成単位を有していてもよい。これにより、樹脂の溶剤への溶解度をより高いものとすることができる。

本発明に係る液晶ポリエステルの市販品としては、例えば、液晶ポリマー（ＶＲ３００、ＶＲ５００、いずれも住友化学社製）等が好適なものとして挙げられる。

本発明に係るポリカーボネートは、単量体の構成単位同士の結合部がカーボネート基 （－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）であるものを言い、下記一般式（７）で表される構成単位を有するものであることが好ましい。
－［Ａｒ^５－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ^６－Ｏ－ＣＯ－Ｏ］－ （７）

上記一般式（７）中、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が好ましいものとして挙げられるが、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。置換基は、例えば炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられる。

本発明に係る上記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。また、該ガラス転移温度は、１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。
例えば、上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートのガラス転移温度が７０℃以上、１３０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定したものである。

本発明に係る上記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）は、２５℃での溶媒への溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料において、上記溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子と、上記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比は、１：１～２０：１であることが好ましい。
上記質量比は、２：１～１５：１であることがより好ましく、５：１～１０：１であることが更に好ましい。

また本発明に係る熱可塑性樹脂全体の配合量（溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）と、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）として、互いに異なる組成の樹脂を配合する場合は、合計配合量）は、塗料固形分１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂全体の配合量が５質量％未満であると、目的とする効果が得られない場合がある。熱可塑性樹脂全体の配合量は、その上限値は特に限定されず、１００質量％以下であればよいが、色材等の添加剤を別途配合する場合は、例えば７０質量％以下であることが好ましい。

（溶媒）
本発明の医療用金属製品被覆用塗料における溶媒としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、４－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及び、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、ビス（２－メトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒、及び、水、並びに、これらの混合物等があげられるが、これらに限定されるものではない。なかでもエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒が好ましく、ピロリドン系溶媒がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。

Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒と、粒子を構成する、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の好ましいもの（ポリブチレンナフタレート及び／又はポリエチレンナフタレート）と、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ましいもの（ポリエチレンイソフタレートナフタレート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリエステル、及び、ポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種）との組み合わせが特に好ましい。

熱可塑性樹脂全体の配合量が、溶液中１～３０質量％となるようにすることが好ましく、５～２５質量％となるようにすることがより好ましい。配合量が１質量％未満であると、生産性の点で問題がある。また、３０質量％を超えると、溶解しなくなる場合がある。

本発明に係る塗料は、溶媒、該溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子、及び、該溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）のみからなるものであってもよく、更に、溶媒、該溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子、及び、該溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂以外のその他の樹脂及び／又は添加剤との混合物からなるものであってもよい。

上記その他の樹脂としては、一般的に塗料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは本来の趣旨に反するが本発明の効果を妨げるものではない。

上記その他の樹脂を使用する場合、その他の樹脂の配合割合は、適宜設定すれば良いが、上記溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子、及び、上記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）と上記その他の樹脂との合計量１００質量％に対して、その他の樹脂の配合割合が、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。本発明の医療用金属製品被覆用塗料がその他の樹脂を実質的に含有しないことが更に好ましい。

また本発明の医療用金属製品被覆用塗料を、例えば白色、歯冠色、又は、歯肉色に調色するために、本発明に係る塗料に添加剤として色材を添加することができる。添加する色材としては、有機系染料や顔料、金属酸化物や金属ハロゲン化物等が挙げられる。特に白色もしくは歯冠色にするためには、酸化チタン、ベンガラ、チタンイエロー、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄を使用できる。
上記色材を配合する場合、その配合割合は適宜設定すれば良いが、本発明の医療用金属製品被覆用塗料の固形分１００質量％中、例えば、１質量％以上、９０質量％以下とすることができる。上記色材の配合割合は、１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料を医療用金属材料に塗装する場合、基本的には上記樹脂の粒子を含む懸濁塗料として塗装する。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料は、更に硬化剤を含有しても良い。
硬化剤は、上述した熱可塑性樹脂のいずれかと反応し架橋構造を形成するものが好ましく、例えば、フェノール樹脂、オキサゾリン樹脂、多価エポキシ化合物等のエポキシ化合物、尿素系、メラミン系、ベンゾグアナミン系等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。また多価金属塩も硬化剤として使用することができる。

これらの硬化剤を使用する場合、その含有量は溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、５～５０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。硬化剤の配合量が５質量部を下回ると硬化性が不足する傾向にあり、５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる傾向にある。

本発明に使用する硬化剤として適切な多価エポキシ化合物としては、ノボラック型多価エポキシ樹脂、ビスフェノール型多価エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型多価エポキシ樹脂、アミノ基含有多価エポキシ樹脂、共重合型多価エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型多価エポキシ樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。ビスフェノール型多価エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。トリスフェノールメタン型多価エポキシ樹脂の例としては、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。アミノ基含有多価エポキシ樹脂の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等のグリシジルアミン系の多価エポキシ樹脂を挙げることができる。共重合型多価エポキシ樹脂の例としては、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等との共重合体等を挙げることができる。

本発明に使用する多価エポキシ化合物の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。例えば２－メチルイミダゾールや１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－フェニル－４－メチルイミダゾールや１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミンやＮ’－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５や６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の３級アミン類及びこれらの３級アミン類をフェノールやオクチル酸や４級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらのうち、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５や６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の３級アミン類及びこれらの３級アミン類をフェノールやオクチル酸等や４級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物が熱硬化性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。

本発明に使用する硬化剤として適切なフェノール樹脂としては、例えばアルキル化フェノール類及び／又はクレゾール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基でアルキル化されたアルキル化フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４、４’－ｓｅｃ－ブチリデンフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－シクロヘキシルフェノール、４，４’－イソプロピリデンフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、３－ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ－クレゾール、ｐ－フェニルフェノール、キシレノール等とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。

本発明に使用する硬化剤として適切なアミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、更にこれらの化合物を炭素原子数が１～６のアルコールによりアルコキシ化したアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール－Ｎ，Ｎ－エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン及びメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独又は併用して使用することができる。

本発明に使用する硬化剤として適切な多価イソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。低分子化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族多価イソシアネートを挙げることができる。また、これらの多価イソシアネート化合物の３量体等を挙げることができる。また高分子化合物としては、複数の活性水素を有する化合物と前記低分子ポリイソシアネート化合物の過剰量とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。複数の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の多価アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基とアミノ基を有する化合物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の活性水素含有ポリマーを挙げることができる。

前記多価イソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネートであってもよい。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の方法より適宜付加反応させて得られる。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール等の第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。

本発明に使用する硬化剤として適切な多価オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作製できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料は、更に触媒を含有しても良い。触媒を含有することで、硬化膜の性能を向上させることができる。触媒としては、硬化剤がフェノール樹脂、アミノ樹脂の場合、例えば硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和している）したもの等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を使用することができる。ポリエチレンイソフタレートナフタレートとの相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸及びこの中和物が好ましい。硬化剤がイソシアネート化合物の場合、触媒としては、例えばオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート等の有機スズ化合物、トリエチルアミン等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を使用することができる。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料において、本発明の効果を損なわない範囲で塗布層に他の機能性を付与するために、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ等の公知の無機もしくは有機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、沈降防止剤、抑泡剤、消泡剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、つや消し剤、増粘剤、防カビ剤、防腐剤、導電剤、消泡剤、表面平滑剤、潤滑剤又は難燃剤等が挙げられる。更にポリエチレンイソフタレートナフタレート以外の樹脂、例えばポリエチレンイソフタレートナフタレート以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エチレン－重合性不飽和カルボン酸共重合体、及び、エチレン－重合性カルボン酸共重合体アイオノマー等を適宜配合することができる。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料又は本発明の医療用金属製品被覆用塗料を用いて得られる塗布層中に含有させることのできる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、アクリル又はメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料において、本発明の効果を損なわない範囲で金属化合物等を含有させても構わない。金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩等のカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料は、歯科用の他、例えば医療器具に用いられるガイドワイヤ等に適用できるものである。

（医療用金属製品）
本発明は、本発明の医療用金属製品被覆用塗料を用いて得られることを特徴とする医療用金属製品（被覆医療用金属製品）でもある。
本発明の医療用金属製品被覆用塗料は、たとえば、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法等の方法を用いて、医療用金属材料の金属又は金属上のプライマー層に対してコーティングして用いることができる。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料をコーティングして塗膜を形成する場合の該塗料の塗布量は、該塗料の乾燥後の質量が、０．１～５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１～５０ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは３～２０ｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは３～１０ｇ／ｍ^２である。

本発明の医療用金属製品被覆用塗料からの塗膜の形成は、塗料を塗布した後に、加熱により溶媒を蒸発させ、その後粒子を溶融させることで好適に行うことができる。これにより、ピンホールがなく、均一な塗膜が形成される。

上記塗料を塗装する際の加熱温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～２９０℃がより好ましく、２００～２８０℃がさらに好ましい。１００℃を下回ると、溶媒の蒸発不足や樹脂の軟化・溶融不足、結晶化不足により充分な耐久性を有する被膜が形成されないおそれがある。３００℃を上回ると、樹脂の着色等の樹脂物性劣化を引き起こすおそれがある。

また加熱時間は、１～６０分が好ましく、１．５～３０分がより好ましく、２～２０分がさらに好ましい。１分を下回ると、溶媒の蒸発不足や樹脂の軟化・溶融不足、結晶化不足により充分な耐久性を有する被膜が形成されないおそれがある。６０分を上回ると、樹脂の着色等の樹脂物性劣化を引き起こすおそれがある。

本発明の医療用金属製品に係る塗膜の平均厚みは、仕上がり品を所定の寸法に収める観点から、３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
上記平均厚みは、その下限値は特に限定されないが、通常は１μｍ以上である。

本発明の医療用金属製品において樹脂の金属への密着性をより向上するため、本発明の医療用金属製品における金属材料の表面にプライマー層を更に設けてもよい。プライマー層を形成するための組成物には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、シリコーン樹脂等を使用することができる。また、ラクトン環を有する化合物、オキサドリン環を有する化合物、シランカップリング剤等を更に添加してもよい。

なお、本発明の医療用金属製品における塗膜被覆部分は、医療用金属製品の全体にわたるものであってもよく、その一部のみであってもよい。たとえば、本発明の医療用金属製品を口腔中の歯牙、歯肉、骨組織、又は、軟組織に装着した際に、塗膜被覆部分を外部から視認できる部分だけとすることができる。言い換えれば、通常外部からは視認できない部分は、塗膜が欠けていたり、充分な厚さが無いものとしたりすることができる。

本発明の医療用金属製品に含まれる金属としては、特に限定されないが、例えば一般的な医療用金属であるステンレス鋼、ニッケル－チタン合金、チタン、チタン合金、コバルト－クロム合金、ニッケル－クロム合金、金合金、白金加金、金銀パラジウム合金、銀合金等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の医療用金属製品としては、例えば、医療器具に用いられるガイドワイヤ、歯科矯正用ワイヤ、歯科矯正用ブラケット、歯科矯正用バッカルチューブ、歯科矯正用バンド、歯科矯正用リガチャー＆ショーティーワイヤ、歯科矯正用クローズドコイルスプリング、歯科矯正用リンガルアタッチメント、歯科矯正用リップバンパー、歯科矯正用リテーナ、歯科矯正用エキスパンダー、歯科補綴用インレー、歯科補綴用アンレー、歯科補綴用クラウン、歯科補綴用ブリッジ、歯科義歯床用金属装置（クラスプ、リンガルバー、パラタルバー、金属床）等が挙げられる。中でも、歯科矯正用ワイヤ又は歯科矯正用ブラケットが好ましい。
なお、歯科矯正用ワイヤは、歯科矯正用ブラケットと組み合わせて歯科矯正治療に用いる装置であり、高い強度や弾力性が要求されるためにほぼ全ての臨床で金属製ワイヤが用いられている。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。

［製造例１］（ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解、析出）
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けた２Ｌフラスコに溶剤Ｎ－メチルピロリドン９３５ｇを仕込んだ。室温にて撹拌しながらポリエチレンナフタレート樹脂（帝人製ＴＮ８０６５Ｓ）１６５ｇを少しづつ添加し分散後、液温を１９０℃まで上昇させて溶解させた。これを徐冷すると、数平均粒子径２～３μｍの樹脂粒子が析出した。固形分１５％の、溶媒に溶解していないポリエステル樹脂Ａ（ポリエチレンナフタレート樹脂）を得た。

［製造例２］（ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成、溶解）
温度計、撹拌機、還流冷却器、ディーンスターク装置を取り付けた３００ｍＬフラスコにジエチレングリコールナフタレート（東洋紡製ＮＤＡ－ＤＥＧ）１００ｇ、イソフタル酸（和光純薬製）６０．１ｇ、触媒ジブチルスズオキサイド０．５ｇを仕込み徐々に撹拌しながら昇温し２４０℃で１時間加熱し、水分が流出しなくなったところでトルエンを加え還流させて更に２４０℃１時間加熱した。金属バットにあけポリエステル樹脂を回収した。酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けた２００ｍＬフラスコに溶剤Ｎ－メチルピロリドン８０ｇを仕込み、室温にて撹拌しながら合成したポリエステル樹脂２０ｇを少しづつ添加し分散後、液温を１９０℃まで上昇させて溶解させた。固形分２０％のポリエステル樹脂Ｂ（ポリエチレンイソフタレートナフタレート樹脂、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕８６℃）を得た。

［実施例１］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）を９０ｇ、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を７．５ｇ、酸化チタン（テイカ株式会社製ＪＲ－３０１）１５ｇを加え、９７ｇのガラスビーズ（アズワンＢＺ－０２ １～２ｍｍ径）を用いてシェイカー（セイワ技研製ＲＳ－０５Ｗ）で８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料ＷＴ－ＩＮＮを得た。

［実施例２］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）を９０ｇ、ポリエーテルスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、Ｅ６０１０ＧＰ、固形分２０％）を７．５ｇ、酸化チタンを１５ｇ加え、９７ｇのガラスビーズを用いてシェイカーで８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料ＷＴ―ＳＮを得た。

［実施例３］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）を９０ｇ、液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製、ＶＲ５００、固形分２０％）を７．５ｇ、酸化チタンを１５ｇ加え、９７ｇのガラスビーズを用いてシェイカーで８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料ＷＴ―ＣＮを得た。

［実施例４］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）を８０ｇ、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を１５ｇ、酸化チタン（テイカ株式会社製ＪＲ－３０１）１５ｇを加え、９７ｇのガラスビーズ（アズワンＢＺ－０２ １～２ｍｍ径）を用いてシェイカー（セイワ技研製ＲＳ－０５Ｗ）で８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料を得た。

［実施例５］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）を７０ｇ、製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を２２．５ｇ、酸化チタン（テイカ株式会社製ＪＲ－３０１）１５ｇを加え、９７ｇのガラスビーズ（アズワンＢＺ－０２ １～２ｍｍ径）を用いてシェイカー（セイワ技研製ＲＳ－０５Ｗ）で８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料を得た。

［比較例１］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００ｇに酸化チタン１５ｇを加え、１００ｇのガラスビーズを用いてシェイカーで８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料ＷＴ－Ｎを得た。

［比較例２］
製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｂ）１００ｇに酸化チタン２０ｇを加え、１００ｇのガラスビーズを用いてシェイカーで８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料ＷＴ－ＩＮを得た。

［比較例３］
ポリエーテルスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、Ｅ６０１０ＧＰ、固形分２０％）１００ｇに酸化チタン２０ｇを加え、１００ｇのガラスビーズを用いてシェイカーで８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料ＷＴ－Ｓを得た。

［比較例４］
液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製、ＶＲ５００、固形分２０％）１００ｇに酸化チタン２０ｇを加え、１００ｇのガラスビーズを用いてシェイカーで８時間撹拌して酸化チタンを分散し塗料ＷＴ－Ｃを得た。

（試験板の作製）
実施例１～５、比較例１～４で調製した塗料を、１０ｃｍ×１４ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板（Ａ－５０５２Ｐテストピース、スタンダードテストピース製）に乾燥後の厚みが１２μｍになるように塗布しオーブンを用いて２００℃で１０分、更に２８０℃で３０分加熱処理をすることで試験片（乾燥後の塗膜）を作製した。同様に、乾燥後の厚みが５μｍである塗膜、乾燥後の厚みが２０μｍである塗膜も作製した。

なお、図１は、実施例１の医療用金属製品被覆用塗料を塗膜化する際の様子を示す概念図である。塗料を塗布し、加熱処理を行った際には、ポリエステル樹脂（Ｂ）（ＰＩＮ－ＯＨ、ＰＩＮ－ＣＯＯＨ）に流動性があるため、溶剤Ｎ－メチルピロリドンが抜けやすくなる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の粒子（ＰＥＮ微粒子）も、細密配列が可能となる。その結果、後述するように、乾燥後の塗膜においてワレやヨリ、角透けを充分に抑制することができるとともに、色調、耐摩耗性を優れたものとすることができる。このメカニズムは、実施例２～５においても同様である。なお、ＰＩＮ－ＯＨは、末端が水酸基であるポリエチレンイソフタレートナフタレート樹脂を意味し、ＰＩＮ－ＣＯＯＨは、末端がカルボキシル基であるポリエチレンイソフタレートナフタレート樹脂を意味する。

（オーブン乾燥性）
乾燥後の塗膜（膜厚５μｍ、１２μｍ、２０μｍ）のワレの状態を、下記基準で目視評価した。結果を表１に示す。
評価基準
Ａは、ワレが全くない。
Ｂは、ワレが認められるが、２割未満である。
Ｃは、ワレが２割以上８割未満である。
Ｄは、ワレが８割以上である。
ワレは、評価基準がＡ又はＢであれば良好であると言える。

乾燥後の塗膜（膜厚１２μｍ）のヨリの状態を、下記基準で目視評価した。結果を表１に示す。
評価基準
Ａは、ヨリが全くない。
Ｂは、ヨリが認められるが、２割未満である。
Ｃは、ヨリが２割以上８割未満である。
Ｄは、ヨリが８割以上である。
ヨリは、評価基準がＡ又はＢであれば良好であると言える。

（エッジカバー性〔角透け〕）
乾燥後の塗膜（膜厚２０μｍ）のエッジカバー性（角透け）の状態を、下記基準で目視評価した。結果を表１に示す。
評価基準
Ａは、角透けが全くない。
Ｂは、角透けが認められるが、２割未満である。
Ｃは、角透けが２割以上８割未満である。
Ｄは、角透けが８割以上である。
角透けは、評価基準がＡ又はＢであれば良好であると言える。
（色調）
乾燥後の塗膜（膜厚１２μｍ）の色調を、下記基準で目視評価した。結果を表１に示す。
評価基準
Ａは、全く着色がない。
Ｂは、ほとんど着色はない。
Ｃは、着色が認められる。
Ｄは、着色が著しい。
塗膜の色調は、評価基準がＡ又はＢであれば良好であると言える。

（耐摩耗性）
乾燥後の塗膜（膜厚１２μｍ）の塗面を１０円硬貨でこすり、下地が見えるまでの回数を数える。結果を表１に示す。
評価基準
Ａは、２００回でも下地が見えない。
Ｂは、１５０回を超え、２００回以下で下地が見える。
Ｃは、１００回を超え、１５０回以下で下地が見える。
Ｄは、１００回以下で下地が見える。
耐摩耗性は、評価基準がＡ又はＢであれば良好であると言える。

比較例１のように樹脂として溶媒に溶解していない樹脂（Ａ）の粒子（ポリエチレンナフタレート樹脂粒子）のみを用いた塗料では、硬化時の溶剤が抜けにくく、ワレ、ヨリが生じる。また、比較例２～４のように樹脂として溶媒に溶解している樹脂（Ｂ）（ポリエチレンイソフタレートナフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、又は、液晶ポリエステル樹脂）のみを用いた場合は、やはりヨリが生じると共に、角透けが生じ、色調、耐摩耗性に劣るものとなる。これに対して、樹脂として、溶媒に溶解していない樹脂（Ａ）の粒子（ポリエチレンナフタレート樹脂粒子）と、溶媒に溶解している樹脂（Ｂ）（ポリエチレンイソフタレートナフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、又は、液晶ポリエステル樹脂）とを併用した実施例１～５では、結晶性と非結晶性のバランスを好適に調整することができ、ワレ、ヨリ、角透けの発生を充分に抑制することができる。また、色調、耐摩耗性も良好なものとなる。

Claims (5)

1. 溶媒、該溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子、及び、該溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
   該溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）は、２５℃でのＮ－メチル－２－ピロリドンへの溶解度が１０質量％以下であり、
   該溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）は、２５℃でのＮ－メチル－２－ピロリドンへの溶解度が２０質量％以上であることを特徴とする歯科用金属製品被覆用塗料。
2. 前記溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子は、ポリブチレンナフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用金属製品被覆用塗料。
3. 前記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンイソフタレートナフタレート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリエステル、及び、ポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用金属製品被覆用塗料。
4. 前記溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子と、前記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比は、１：１～２０：１であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の歯科用金属製品被覆用塗料。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の歯科用金属製品被覆用塗料を用いて得られることを特徴とする歯科用金属製品。

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