JP7329949B2 - 組成物、積層体及び被覆金属製品 - Google Patents
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Description
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の組成物において、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)、及び、溶媒に溶解している熱可塑性樹脂(B)として用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレートナフタレート(PIN)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、非晶ポリアリレート、液晶ポリエステル等の芳香族ポリエステル樹脂;ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンアルカノエート、ポリブチレンアルカノエート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン12、MXD6ナイロン等のポリアミド樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶プラスチック等があげられる。また、熱可塑性樹脂としては、再生PET樹脂等に代表される再生樹脂を用いることもでき、さらに結晶性、非結晶性のどちらであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
本発明の組成物において、上記溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)の粒子は、ポリブチレンナフタレート及び/又はポリエチレンナフタレートを含むことが好ましい。
本明細書中、数平均粒子径は、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)の粒子をメタノールで希釈したものを、スピンコーターを用いてPETフィルムに塗布し、乾燥して得られた塗膜を、走査型電子顕微鏡(SU1510、日立ハイテクノロジーズ社製)又は光学顕微鏡(VHX-2000、キーエンス社製)にて測定するものである。
上記熱可塑性樹脂(A)を溶解する際の溶媒の温度は、70~200℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂(A)が、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートである場合は、130~190℃であることがより好ましく、140~185℃であることがさらに好ましい。溶媒の温度が70℃未満であると、熱可塑性樹脂(A)が溶解し難い傾向にあり、200℃をこえると熱可塑性樹脂(A)あるいは溶媒の分解が起こり黄色に変色する傾向がある。
本発明の組成物において、上記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂(B)は、ポリエチレンイソフタレートナフタレート、ポリエーテルスルホン、液晶ポリエステル、及び、ポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
上記数平均分子量の測定方法は、実施例で記載する通りである。
上記酸価及び水酸基価の測定方法は、実施例で記載する通りである。
例えば酸価を付与する方法としては、重合後期に分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物を付加する解重合方法、プレポリマー(オリゴマー)の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重合し、酸価を有するポリエチレンイソフタレートナフタレートを得る方法等があるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得やすいことから前者の解重合方法が好ましい。
上記ポリエーテルスルホンは、下記式(4-1)~(4-3)で表される構成単位(繰り返し単位)のいずれかを少なくとも一部にもつものであることが好ましく、当該構成単位から実質的に構成されるものであることがより好ましい。該ポリエーテルスルホンの末端基は、水酸基、カルボキシル基が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
-[C6H4-SO2-C6H4-O]- (4-1)
-[C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4-O]- (4-2)
-[C6H4-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4-O]- (4-3)
-[O-Ar1-CO]- (5-1)
-[O-Ar2-O]- (5-2)
-[O-R1-O]- (5-3)
-[NH-Ar3-O]- (6-1)
-[NH-Ar4-NH]- (6-2)
-[Ar5-C(CH3)2-Ar6-O-CO-O]- (7)
例えば、上記ポリエチレンイソフタレートナフタレートのガラス転移温度が70℃以上、130℃以下であることが好ましい。
上記ガラス転移温度の測定方法は、実施例で記載する通りである。
上記質量比は、2:1~15:1であることがより好ましく、5:1~10:1であることが更に好ましい。
本発明の組成物における溶媒としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、4-ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及び、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル系溶媒、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、ビス(2-メトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン等のピロリドン系溶媒、及び、水、並びに、これらの混合物等があげられるが、これらに限定されるものではない。なかでもエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ピロリドン系溶媒が好ましく、ピロリドン系溶媒がより好ましく、N-メチル-2-ピロリドンが更に好ましい。
硬化剤は、上述した熱可塑性樹脂のいずれかと反応し架橋構造を形成するものが好ましく、例えば、フェノール樹脂、オキサゾリン樹脂、多価エポキシ化合物等のエポキシ化合物、尿素系、メラミン系、ベンゾグアナミン系等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。また多価金属塩も硬化剤として使用することができる。
上記平均厚みは、その下限値は特に限定されないが、通常は1μm以上である。
本発明は、本発明の組成物をコーティングして得られることを特徴とする積層体でもある。
本発明の積層体は、例えば、フィルム、ガラス等の基材に対して本発明の組成物をコーティングして得ることができる。コーティングには、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、ロールコーター、スピンコーター、バーコーター等を用いて塗布する方法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法等の方法を適宜用いることができる。
本発明の積層体は、例えば、フィルム、ガラス等の、金属基材以外の基材と、本発明の組成物をコーティングして得られる被膜とが積層したものである。
本発明は、本発明の組成物をコーティングして得られることを特徴とする被覆金属製品でもある。
本発明の被覆金属製品は、例えば、アルミ缶、スチール缶、ブリキ缶等の金属缶;普通鋼板、めっき鋼板、潤滑鋼板等の鋼板;金属蒸着層等の金属又は金属上のプライマー層に対して本発明の組成物をコーティングして得ることができる。コーティングには、上述したのと同様に、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、ロールコーター、スピンコーター、バーコーター等を用いて塗布する方法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法等の方法を適宜用いることができる。
本発明はまた、イソフタル酸由来の構成単位の含有量が、全酸成分由来の構成単位を100モル%としたとき、10モル%を超え、90モル%以下であることを特徴とするポリエチレンイソフタレートナフタレートでもある。該イソフタル酸由来の構成単位の含有量は、例えば30モル%以上、70モル%以下であることが好ましい。
本発明のポリエチレンイソフタレートナフタレートは、流動性があるため、当該ポリエチレンイソフタレートナフタレートを含む組成物(特に、樹脂の粒子を含む懸濁塗料)を用いてコーティング層を形成する際に、溶剤が抜けやすくなり、コーティング層を好適に形成することができる。
本発明のポリエチレンイソフタレートナフタレートは、例えば、ガラス転移温度が70℃以上、130℃以下であることが好ましい。
ポリエチレングリコールイソフタレートナフタレート(以下、PINという)樹脂試料を、樹脂濃度が0.5質量%程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により数平均分子量を測定した。流速は0.6mL/分、カラム温度は40℃とした。カラムにはTOSOH製 TSKgel SuperHM-H 2本、TSKgel SuperH2000を用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
PIN樹脂試料0.8gを20mlのN,N-ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬存在下、0.1Nのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、PIN樹脂106gあたりの当量(eq/106g)に換算して表示した。
PIN樹脂試料0.5gを10mlの0.5Nの無水酢酸のピリジン溶液に溶解後、純水10mLを添加し、フェノールフタレインを指示薬存在下、0.2Nの水酸化ナトリウムの水:メタノール=1:19混合溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、PIN樹脂106gあたりの当量(eq/106g)に換算して表示した。
示差走査型熱量計(SII社、DSC-200)により測定した。PIN樹脂試料5mgをアルミニウム製の抑え蓋型容器に入れて密封し、液体窒素を用いて-50℃まで冷却し、次いで150℃まで20℃/分にて昇温させた。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)とした。
PIN樹脂試料を、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、VARIAN社製 NMR装置400-NMRを用いて、1H-NMR分析を行った。その積分比より、モル比を求めた。
PIN樹脂No.1の製造
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにイソフタル酸50部、ナフタレンジカルボン酸161部、テレフタル酸85部、エチレングリコール205部を仕込み、窒素雰囲気2気圧加圧下、160℃から230℃まで3時間かけてエステル化反応を行った。放圧後テトラブチルチタネート0.01部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、30分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて40分間重縮合反応を行った。その後、無水トリメリット酸5.8部を仕込み、210℃で2時間攪拌した後、内容物を取り出し冷却した。得られたPIN樹脂No.1の組成、数平均分子量等の特性を表1に示した。
PIN樹脂No.2~No.5の製造
表1に示すように仕込み原料およびその比率を変更した以外はPIN樹脂No.1と同様にして、PIN樹脂No.2~No.5を合成し、PIN樹脂No.1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示した。
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けた2Lフラスコに溶剤N-メチルピロリドン935gを仕込んだ。室温にて撹拌しながらポリエチレンナフタレート樹脂(帝人製TN8065S)165gを少しづつ添加し分散後、液温を190℃まで上昇させて溶解させた。これを徐冷すると、数平均粒子径2~3μmの樹脂粒子が析出した。固形分15%の、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)(ポリエチレンナフタレート樹脂)を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた200mLフラスコに溶剤N-メチルピロリドン80gを仕込み、室温にて撹拌しながら合成したPIN樹脂No.1 20gを少しずつ添加し分散させ、190℃で1時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、固形分20%のPIN樹脂溶液を製造した。得られた溶液を、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)、および硬化剤等と配合し、硬化性、加工性、耐レトルト性及び耐摩耗性を評価した。結果を表2に示す。
表2に示すように仕込み原料及びその比率を変更した以外は実施例1と同様にして、PIN樹脂溶液を製造した。得られた溶液は、実施例1と同様に、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)、および硬化剤等を配合し、硬化性、加工性、耐レトルト性及び耐摩耗性を評価した。結果を表2に示す。いずれも高い溶解性を示し、また配合組成物は結晶性と非晶性のバランスを好適に調整することができ、高い硬化性、加工性、耐レトルト性および耐摩耗性を示した。
表2に示すように仕込み原料及びその比率を変更した以外は実施例1と同様にして、PIN樹脂溶液の製造を試み、PIN樹脂溶液が得られたものについてはさらに、実施例1と同様に、溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)、および硬化剤等を配合し、硬化性、加工性、耐レトルト性及び耐摩耗性を評価した。結果を表2に示す。
<試験片の作製>
ブリキ板(JIS G 3303(2008) SPTE、70mm×150mm×0.3mm)の片面にバーコーターで缶塗料用組成物を乾燥後の膜厚が10±2μmになるように塗装し、焼付条件200℃(PMT:基材到達最高温度)×10分間として硬化焼き付けを行い、これを試験片とした(以下、試験片という)。
試験片の硬化膜面に、メチルエチルケトンを浸したガーゼフェルトを1cm2接触するように押し当て、500gの荷重をかけてラビング試験を行った。硬化膜が剥がれるまでの回数(1往復で1回とする)を、以下の基準で評価した。
(判定)
◎:50回以上でも塗膜が剥がれず、硬化膜に変化がみられなかった
○:25~49回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
△:16~24回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
×:15回以下で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
得られた試験片を、硬化膜が外側となる方向に180°折り曲げ加工を施し、折り曲げ部に発生する硬化膜の割れについて、通電値を測定することにより評価した。アルミ板製の電極(幅20mm、奥行き50mm、厚さ0.5mm)の上に1%NaCl水溶液に浸したスポンジ(幅20mm、奥行き50mm、厚さ10mm)を載せたものを用意し、スポンジの20mmの辺と平行になるように試験片の折り曲げ部の中央部付近をスポンジに接触させた。アルミ板電極と試験板の裏面の非塗装部との間に5.0Vの直流電圧をかけ、通電値を測定した。通電値が小さい方が折り曲げ特性が良好であることを意味する。
(判定)
◎:0.5mA未満
○:0.5mA以上1.0mA未満
△:1.0mA以上2.0mA未満
×:2.0mA以上
試験片を立ててステンレスカップに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さになるまで注ぎ、これをレトルト試験機(トミー工業(株)製 ES-315)の圧力釜の中に設置し、130℃×60分のレトルト処理を行なった。処理後の評価は一般的に硬化膜に対してより厳しい条件にさらされることになると思われる蒸気接触部分で行い、硬化膜の白化、ブリスターの状態を目視で以下のように判定した。
(判定)
◎:良好(白化、ブリスターともになし)
○:わずかに白化はあるがブリスターはない
△:若干の白化および/または若干のブリスターがある
×:著しい白化および/または著しいブリスターがある
スチールウール摩耗試験を実施した。5×13cmの試験片を作成し、ラビングテスター:I型(太平理化工業(株)製)のヘッドに、スチールウール(#0000)を取り付け、0.98N/cm2の荷重をかけて規定回数(5、10、20、50、100回)ラビング(摺動距離50mm、往復速度40往復/分)、金属基材が露出するまでのラビング回数を目視で判定した。
◎:100回以上でも塗膜が剥がれず、硬化膜に変化がみられなかった
○:51~99回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
△:21~50回で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
×:20回以下で硬化膜が剥がれ、ブリキ板が露出した
ポリエーテルスルホン樹脂:BASF社製、E6010GP、固形分20%
液晶ポリエステル:住友化学株式会社製、VR500、固形分20%
PR-899:Allnex社製、レゾール型フェノール樹脂
Cymel(登録商標)1123:Allnex社製、メチル/エチル化ベンゾグアナミン
エポクロス(登録商標)RPS-1005:日本触媒社製、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン
Nacure(登録商標)5076:King Industries社製、ドデシルベンゼンスルホン酸
PIN樹脂No.5は、上述した実施例と同様に、溶剤N-メチルピロリドン80gにPIN樹脂No.5 20gを少しずつ添加して190℃で1時間撹拌した後も未分散物が大量に存在し、さらに1時間攪拌を続けたが溶解できなかった。イソフタル酸成分の含有量が少なく、また、ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が多いことから、溶剤溶解性が低かったためと推定される。
一方、比較例1のように、樹脂として溶媒に溶解していない樹脂粒子(A)のみを用いた組成物では、硬化時の溶媒が抜けにくく、硬化性が悪い。また、比較例2のように、樹脂として溶媒に溶解している樹脂(B)のみを用いた場合は、加工性、耐レトルト性や耐摩耗性に劣るものとなる。
Claims (6)
- 溶媒、該溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)の粒子、及び、該溶媒に溶解している熱可塑性樹脂(B)を含む組成物であって、
前記溶媒は、25℃での前記熱可塑性樹脂(A)の溶解度が5質量%以下であり、25℃での前記熱可塑性樹脂(B)の溶解度が10質量%以上であるものであり、
前記溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)の粒子は、ポリブチレンナフタレート及び/又はポリエチレンナフタレートを含み、
前記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂(B)は、ポリエチレンイソフタレートナフタレート、ポリエーテルスルホン、及び、液晶ポリエステルからなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする組成物。 - 前記溶媒が、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、及び、水からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記溶媒が、ピロリドン系溶媒を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記溶媒に溶解していない熱可塑性樹脂(A)の粒子と、前記溶媒に溶解している熱可塑性樹脂(B)の質量比は、1:1~20:1であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の組成物をコーティングして得られることを特徴とする積層体。
- 請求項1~4のいずれかに記載の組成物をコーティングして得られることを特徴とする被覆金属製品。
Priority Applications (6)
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