JP5316426B2 - 塗料用樹脂組成物および塗装金属板 - Google Patents
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Description
ポリエステル樹脂0.10gをフェノール/テトラクロロエタン(容量比6/4)の混合溶媒25ccに溶かし、30℃で測定した。
ゲルろ過クロマトグラフ(GPC)により、溶剤はテトラヒドロフラン、標準サンプルはポリスチレンを用いて測定した。
示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の昇温速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
試料0.2gを精秤し20mlのクロロホルムに溶解した。ついで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
鋼板を180度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを10倍のルーペで観察し判定した。3Tとは折り曲げ部に同じ板厚のものを3枚挟んだ場合をさし、0Tは板を挟まなくて180度折り曲げた場合をさす。
塗装鋼板をL/D=0.6で円筒状の絞り加工を行った。ついで、円筒部にクロスカットを入れ、これを沸騰水中に1時間浸漬し、塗膜のはくり状態で評価した。
◎:ほとんど変化なし ○:わずかにはくりする △:かなりはくりする
×:著しくはくりする
塗装鋼板を5%酢酸中に30℃で72時間浸漬し、塗面のブリスタ−の発生状態をASTM D714−56に準じて評価した。異常のない場合は10とした。
塗装鋼板を、35℃で5%NaCl塩水噴霧試験を1000時間実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はクロスカット部、2T加工部、端面部について実施した。評価基準を以下に示す。
2T加工部
◎:異常なし ○:ほとんどブリスターなし △:ブリスター発生
×:著しくブリスター発生
クロスカット部(ブリスターのふくれ幅)
◎:1mm以下 ○:1〜5mm △:5〜10mm ×:10mm以上
×:ブリスター多数発生
端面部(ブリスターのふくれ幅)
◎:1mm以下 ○:1〜5mm △:5〜10mm ×:10mm以上
あらかじめ溶解した市販の高分子量ポリエステル バイロン300 60固形部、バイロン200 40固形部(何れも東洋紡績(株)製)、メチルエーテル化メチロールメラミン スミマールM40S(不揮発分80%、住友化学工業(株)製)31部、p−トルエンスルホン酸の10%ベンジルアルコール溶液2.5部、酸化チタン125部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で5時間分散し上塗り塗料を作製した。尚、溶剤はシクロヘキサノン/ソルベッソ150=50/50混合品を適量使用した。
上塗り塗料と同様に、所定の配合でプライマー塗料を製作した。
0.5mm厚の亜鉛目付量60g/m2の溶融亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施したものを基材とした。この基材に所定のプライマーを乾燥膜厚が5μmになるように塗布し、210℃×50秒焼付けた。ついで、10.で作製した上塗り塗料を乾燥膜厚が15μmになるように塗布し、230℃×60秒焼付けて塗装鋼板を作製した。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸166部、イソフタル酸166部、1,5−ペンタンジオール141部、エチレングリコール77部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物であるDA−350(日本油脂(株)製)128部、テトラブチルチタネート0.2部を仕込み、窒素雰囲気加圧下で160℃から240℃まで、4時間かけてエステル化反応を行った。ついで系内を徐々に減圧していき、50分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて60分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂(A)はNMR等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸/イソソフタル酸=50/50であり、グリコール成分がモル比で1,5−ペンタンジオール/エチレングリコール/DA−350=58/22/20であった。また、還元粘度を測定したところ0.52dl/g、数平均分子量14000であり、酸価8当量/106g、ガラス転移温度24℃であった。このポリエステル樹脂Aをシクロヘキサノン/ソルベッソ150(エクソン化学(株)製)=50/50(重量比)に固形分40%で溶解したところ、透明な淡黄色のワニスを得た。結果を第1表に示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸166部、イソフタル酸166部、1,6−ヘキサンジオール168部、エチレングリコール55部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物であるDA−350(日本油脂(株)製)224部、テトラブチルチタネート0.2部を仕込み、窒素雰囲気加圧下で160℃から240℃まで、4時間かけてエステル化反応を行った。ついで系内を徐々に減圧していき、50分かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃にて40分間重縮合反応を行った。ついで窒素気流下220℃まで冷却し、無水トリメリット酸3.84部を仕込み15分攪拌し、後付加した。得られたポリエステル樹脂(B)はNMR等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸/イソソフタル酸/トリメリット酸(後付加)=50/50/1であり、グリコール成分がモル比で1,6−ヘキサンジオール/エチレングリコール/DA−350=53/13/35であった。また、還元粘度を測定したところ0.35dl/g、数平均分子量9000であり、酸価52当量/106g、ガラス転移温度34℃であった。結果を第1表に示す。
合成例(A)または参考合成例(C)に準じた方法により第2表に示す組成のポリエステル樹脂(G)〜(L)を合成した。結果を第1表に示す。
1)プライマー塗料の作製
ポリエステル樹脂(A)溶液100固形部に酸化チタン50部、ストロンチウムクロメート50部、硬化剤としてのメチルエーテル化メチロールメラミン(商品名:スミマールM40S、不揮発分80%、住友化学工業(株)製)20固形部、硬化触媒としてのp−トルエンスルホン酸の10%ベンジルアルコール溶液2.5部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で5時間分散しプライマー塗料を作製した。この塗料組成物を11.に記述した方法でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして塗装鋼板を作製し、所定の試験をおこなった。結果を第3表に示す。このように、本発明の塗料用樹脂組成物は加工性、耐薬品性、耐食性に優れ、特に絞り加工性に優れていることが分かる。
ポリエステル樹脂(A)溶液100固形部に酸化チタン15部、カーボンブラック3部、ストロンチウムクロメート20部、硬化剤としてのメチルエーテル化メチロールメラミン(商品名:スミマールM40S、不揮発分80%、住友化学工業(株)製)25固形部、硬化触媒としてのp−トルエンスルホン酸の10%ベンジルアルコール溶液2.5部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で5時間分散し1コート用塗料を作製した。この塗料組成物を11.に記述した方法でプライマーなしで膜厚15μmになるように塗布し、230℃×60秒焼き付けて塗装鋼板を作成した。この塗膜はプライマーなし(1コート)にもかかわらず、密着性は良好で碁盤目はくり試験で100/100、鉛筆硬度(キズ)でFであった。加工性は1Tと良好で、絞り加工性も◎であった。また、耐食性は本実施例の2コート処方よりは劣るものの、8.で示した方法で塩水噴霧500時間で、クロスカット部が◎、2T加工部が◎、端面部が○と実用的な耐食性を得た。
Claims (3)
- 酸成分が芳香族ジカルボン酸50〜100モル%、脂肪族および/または脂環族ジカルボン酸が0〜50モル%、かつ脂肪族ジカルボン酸が30モル%未満からなり、グリコール成分として一般式(1)に示すビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物5〜40モル%と主鎖の炭素数が5以上のアルキレングリコールとジエチレングリコールを5〜95モル%含み、かつ一般式(1)に示すビスフェノールAおよび/またはビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物と主鎖の炭素数が5以上のアルキレングリコールとジエチレングリコールの合計が100モル%となるポリエステル樹脂(A)、該ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤(B)を配合することを特徴とし、前記主鎖の炭素数が5以上のアルキレングリコールが1,5−ペンタンジオールおよび/または3−メチル−1,5−ペンタンジオールである塗料用樹脂組成物。
- 前記硬化剤(B)がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂および/またはイソシアネート化合物である請求項1に記載の塗料用樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の塗料用樹脂組成物で塗装された塗装金属板。
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