JP3485119B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は優れた加工性と硬度を有
し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈し、さらに、卓
越した耐アルカリ性、耐候性、耐食品汚染性を合わせも
つ塗料用樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】塗装鋼板用の樹脂として現在用いられて
いる塗料としては、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、シリ
コン樹脂塗料など数多くあり、溶剤系、水分散系、粉体
塗料として使用されている。しかし、何れの場合にもす
べての要求性能を満足するものはなく、一つの性能に重
点をおくといずれも他の性能に欠点を生ずることが避け
られず、使用上の制限を受けているのが現状である。高
度の加工性と硬度が必要で、かつ耐アルカリ性、耐ガス
ケット性、耐汚染性が要求される冷蔵庫側天板用などは
従来技術の溶剤型では性能不充分であるため、粉体塗料
が使用されているが、粉体塗料は耐汚染性は良好である
が、加工性が未だ不充分である上、溶剤型と比較してラ
インスピードがかなり遅いためコスト高であり、外観上
も柚肌となるなど問題点も多い。また、加工性の良い樹
脂は耐候性が不充分であり、屋外家電用などはほとんど
ポストコートが使用されている。 【０００３】例えば、特開昭５７−５７７４６号公報、
特開昭６３−１０８０８１号公報などのように、硬度と
加工性を両立させるべく検討されているが、いずれの場
合も充分な効果は得られていない。また、特公昭６２−
２１８３０号公報ではテレフタル酸とアルキレングリコ
ールを主成分とした塗料用組成物を検討しているが、良
好な加工性が得られるものの、耐候性、耐ガスケット性
は不充分である。また、特開昭５３−２５３６号公報、
特公平２−５６３７５号公報などは、顔料分散性の改良
を目的としてスルホン酸金属塩基の導入が検討されてい
るが、光沢、鮮映性にすぐれた塗膜は得られるものの、
良好な耐候性、耐アルカリ性、耐食品汚染性が得られな
い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】塗装鋼板用ポリエステ
ル樹脂において良好な加工性を得ようとすると、通常ガ
ラス転移温度を４０℃以下とする必要があり、相当塗膜
が軟らかくなり硬度、耐アルカリ性、耐ガスケット性、
耐候性、耐食品汚染性が不足してくる。また逆に、硬
度、耐アルカリ性、耐ガスケット性、耐候性、耐食品汚
染性を得ようとすると、充分な加工性が得られないとい
う問題点がある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等はこうした問
題に鑑み、優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性に
優れた塗膜外観を呈し、さらに、卓越した耐アルカリ
性、耐ガスケット性、耐候性、耐食品汚染性を合わせも
つ塗料用樹脂を有する塗料用樹脂について、鋭意検討し
た結果、脂環族ジカルボン酸と炭素数３〜１０のアルキ
レングリコ−ルを主成分とするガラス転移点温度が６０
℃以下、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエステル
樹脂は、優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮鋭性に優
れた塗膜外観を呈し、さらに、卓越した耐アルカリ性、
耐ガスケット性、耐候性、耐食品汚染性を合わせもつ驚
くべき塗膜物性を有することを発見し、本発明に到達し
た。 【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）酸成分が脂環族
ジカルボン酸３０〜１００モル％、その他のジカルボン
酸が０〜７０モル％、グリコール成分が炭素数３〜１０
のアルキレングリコールが７０〜１００モル％からなる
ガラス転移点温度が６０℃以下、還元粘度が０．２ｄｌ
／ｇ以上のポリエステル樹脂溶液、（Ｂ）該ポリエステ
ル樹脂と反応し得る硬化剤を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５
〜６０／４０（固形分重量比）の割合で配合することを
特徴とする塗料用樹脂組成物である。 【０００７】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）におい
て、酸成分は脂環族ジカルボン酸が３０〜１００モル
％、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは
７０〜１００モル％である。脂環族ジカルボン酸が３０
モル％未満では良好な耐候性、耐アルカリ性、耐食品汚
染性、硬度が得られない。 【０００８】本発明のポリエステル（Ａ）に共重合する
脂環族ジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジ
ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジジカルボン酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ
水素添加ビスフェノールＳ、水素添加ダイマー酸、水素
添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカル
ボン酸などが挙げられる。このうち、シクロヘキサンジ
ジカルボン酸を単独または併用して使用することが耐候
性、加工性の面から特に好ましい。 【０００９】本発明のポリエステル（Ａ）に共重合する
その他のカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼラ
イン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。その他
のカルボン酸は塗膜物性、価格を考慮して適宣選択され
るが、耐アルカリ性、耐候性の面から芳香族ジカルボン
酸が望ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価の
カルボン酸を併用しても良い。 【００１０】本発明のポリエステル（Ａ）において、グ
リコ−ル成分は炭素数３〜１０のアルキレングリコ−ル
が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％
である。エチレングリコ−ルなどの炭素数２以下のグリ
コ−ルを使用すると耐アルカリ性、耐ガスケット性、耐
候性が低下する。また、炭素数１１以上のアルキレング
リコ−ルを使用すると硬度が低下し好ましくない。 【００１１】本発明で用いられる炭素数３〜１０のアル
キレングリコールは、具体的には、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−
ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタ
ノールなどが挙げられる。塗膜の物性面から特に好まし
いのは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３
−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−
ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ル−１、５−ペンタンジオールであり、さらに好ましく
は１，６−ヘキサンジオ−ル、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコ−ルである。また、発明の内容
を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用しても良
い。 【００１２】また、５−スルホイソフタル酸、４−スル
ホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホ
フェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ
−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−ス
ルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのスル
ホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ル
を全酸または全グリコ−ル成分の５モル％以下の範囲で
使用してもよい。 【００１３】また、本発明のポリエステル（Ａ）におい
てポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリット
酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク
酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、無水３，３，４，４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸などを後付加して酸価を付与しても
よい。酸価を付与することにより耐食品汚染性をさらに
向上させることができる。好ましい酸価は２０〜３００
当量／１０⁶g、さらに好ましくは５０〜２００当量／１
０⁶gである。酸価が３００当量／１０⁶gを越えると良好
な加工性が得られない。 【００１４】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
は、そのガラス転移温度は６０℃以下、好ましくは４０
℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。ガラス転
移温度が６０℃を越えると、硬くなり良好な加工性が得
られない。 【００１５】本発明のポリエステル樹脂の還元粘度は
０．２０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３０以上で、さ
らに好ましくは０．４０以上である。還元粘度が０．２
０ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性が得られない。 【００１６】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合して使用す
る。その場合、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重
量比）である。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０
〜７０／３０である。（Ａ）が９５／５を超えると、塗
膜硬度、耐汚染性が低下する。また、（Ａ）が６０／４
０未満であると加工性が低下し好ましくない。 【００１７】ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化
剤（Ｂ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化
合物などが挙げられる。 【００１８】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。 【００１９】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。 【００２０】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。 【００２１】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。 【００２２】これらの架橋剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。 【００２３】なお、本発明の塗料組成物はそれ自体を鋼
板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、さ
らに耐蝕性などを向上させることが要求される場合に
は、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂等を使用してもよい。 【００２４】本発明の塗料組成物の焼付け温度は鋼板の
大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性な
どにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロー
ル練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用い
られる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコータ
ー、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。 【００２５】本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて
酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワ
ックスなどの添加剤を添加することができる。 【００２６】 【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。 【００２７】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。 【００２８】２．ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。 【００２９】３．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。 【００３０】４．鮮映性 目視判断。（○：良好、×：不良） 【００３１】５．耐汚染性 ５−１．耐カラシ汚染性（耐食品汚染性） 鋼板の塗面にカラシを塗布２５℃で２４時間放置後水洗
いし、直ちに色差計で△Ｅ値を測定した。 ５−２．耐ガスケット性 冷蔵庫ドアパッキンを磁石接着後、７０℃で９６時間放
置後ウエスでふきとり痕跡を５段階評価した。（５：痕
跡なし、４：わずかに痕跡が残る、３：跡が残る、１：
完全に跡が残る） ５−３．マジック耐汚染性 鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタ
ノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評
価した。（５：痕跡なし、１：完全に跡が残る） 【００３２】６．硬度 鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛
筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定し、キズの
有無で判断した。 【００３３】７．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。 【００３４】８．光沢 ６０度反射率を測定した。 【００３５】９．耐アルカリ性 塗装鋼板を１０％ＮａＯＨ中に７２時間浸漬し、塗面の
光沢保持率を測定した。この場合、ポリエステル系プラ
イマ−を使用し、ブリスタ−の発生しない条件下で評価
した。 【００３６】１０．耐候性 促進耐候性試験機ＱＵＶをもちいて２０００時間照射後
の光沢の保持率で示した。ＱＵＶ照射条件ＵＶ６０℃×
４時間、結露５０℃×４時間の８時間を１サイクルと
し、２５０サイクル実施した。 【００３７】合成例（Ａ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １２２部、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸 ５０部、ネオペンチ
ルグリコール １５６部、１，６−ヘキサンジオール
４１４部、テトラブチルチタネート ０．２５５部を仕
込み、１６０℃から２５０℃まで４時間かけてエステル
化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５
０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨ
ｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行
った。得られた共重合ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ等の
組成分析の結果、酸成分がモル比で１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸／１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸＝７１／２９であり、グリコール成分がモル比でネオ
ペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール＝２５
／７５であった。また、還元粘度を測定したところ０．
３５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度７℃であった。結
果を表１に示す。 【００３８】以下、上記合成例に準じた方法により表１
〜表３に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｏ）を
合成した。（Ｉ）〜（Ｏ）は比較ポリエステルである。 【００３９】実施例 １ ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン
１２５部、メチル／ブチル混合エーテル化メチロールメ
ラミン（商品名：サイメル２５４、不揮発分８０％、三
井サイアナミッド社製）３１．３部、ｐ−トルエンスル
ホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、およ
びポリフローＳ（共栄社油脂化学工業製）０．５部を加
え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組
成物とした。 【００４０】この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄
板に膜厚２０μとなるように塗布したのち、２３０℃で
１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性と
硬度を有し、さらに卓越した耐アルカリ性、耐ガスケッ
ト性、耐候性、耐汚染性を有した。また、屋外暴露２年
後においても９０％以上の光沢保持率を維持していた。
試験結果を第４表に示す。 【００４１】以下、表４〜表６に示す組成により同様に
して、実施例２〜１０、比較例１〜７の塗料組成物を作
成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験
結果を表４〜表６に示す。ただし、塗料の配合比は固形
分換算で表示した。 【００４２】 【表１】 【００４３】 【表２】【００４４】 【表３】 【００４５】 【表４】【００４６】 【表５】【００４７】 【表６】【００４８】 【発明の効果】本発明の塗料組成物は、優れた加工性と
硬度を有し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈する。
さらに驚くべきことには、従来技術では得られなかった
卓越した耐アルカリ性、耐ガスケット性、耐候性、耐食
品汚染性を合せ持ち、屋外用を含む家電製品等の分野に
おける高い要求品質にこたえることができる。また、本
発明に使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物として
だけではなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用する
ことにより、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金
属板などの接着剤として、または、各種ピグメントのバ
インダーとして使用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170876（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−30119（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505841（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）酸成分が脂環族ジカルボン酸３０
   〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜７０モル
   ％、グリコール成分が炭素数３〜１０のアルキレングリ
   コールが７０〜１００モル％からなるガラス転移点温度
   が６０℃以下、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上のポリエ
   ステル樹脂溶液、（Ｂ）該ポリエステル樹脂と反応し得
   る硬化剤を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（固
   形分重量比）の割合で配合することを特徴とする塗料用
   樹脂組成物。