JPH0258304B2

JPH0258304B2 -

Info

Publication number: JPH0258304B2
Application number: JP54158437A
Authority: JP
Inventors: Yoshiichi Kodera; Nobuyuki Hiura; Yutaka Mizumura; Hideo Myake
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1990-12-07
Also published as: JPS5681372A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた物理的性質を有する塗膜を提供
し、かつ、優れた塗面平滑性を有するシリコン変
性ポリエステル樹脂を主体とする塗料に関するも
のである。近年、塗料業界では従来の溶剤を主体とする塗
料から省資源、省エネルギー、無公害等の観点か
ら、次第にハイソリツド型塗料、粉体塗料、水系
塗料へと転換しつつある。しかしながら、このよ
うな新しい塗料は溶剤型塗料に比べ必ずしも同一
の塗膜性能を有しているとはいえない。特に、塗
膜の美観が溶剤型塗料に比べ見劣りするため、そ
の改良が強く望まれている。現在、粉体塗料、水系塗料においては溶剤型塗
料の美観を得るため、種々の研究開発が続けられ
ているが、いまだに溶剤型塗料の優れた塗面を得
るには到つていない。一方、塗面の美観を向上するために、ポリジメ
チルシロキサンや環状のシリコン化合物を塗料製
造時に添加することは既に知られているが、わず
かの配合量の誤差や、混合の不均一性が原因でク
レーターやピンホールを発生するため実用化が困
難とされ、また得られる塗面も溶剤型塗料に比べ
るとまだ美観上見劣りのするものであつた。シリコン化合物をポリエステル樹脂に反応させ
ることは、例えばトリアルコキシメチルシランの
如き３官能のシリコン化合物をポリエステル樹脂
に反応させたものが知られているが、150℃、２
時間、あるいは200℃、１時間等と硬化時間が長
く、また得られた塗膜も可撓性に欠けるなど性能
上の欠点があるため、その改良が望まれている。本発明者等はこうした塗料における欠点を改良
するために鋭意研究を続けてきたところ、優れた
物理的性質を有する塗膜を提供し、溶剤型塗料並
みの優れた塗面平滑性を有する塗料を見出し本発
明に到達した。すなわち本発明は酸成分の少なく
とも45モル％が芳香族ジカルボン酸からなり、ア
ルコール成分の少なくとも80モル％が脂肪族グリ
コールおよび／または脂環族グリコールからなる
ポリエステル成分100重量部及び一般式（）：（式中、R₁、R₂はそれぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基又はアリル基を示す。Ｘ、Ｙはそれぞれ
水素、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、又はグリシジル基を示す
が、Ｘ、Ｙのうち、いずれか一方は水素、ハロゲ
ン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基又はグリシジル基を示す。ｎは10
〜200の数である。）で表わされるシリコン化合物
1.0〜50重量部が共重合した還元粘度0.12〜1.00の
変性ポリエステル樹脂を主体とすることを特徴と
する変性ポリエステル樹脂塗料である。本発明では酸成分の少なくとも45モル％が芳香
族ジカルボン酸からなり、アルコール成分の少な
くとも60モル％が、ネオペンチルグリコールとネ
オペンチルグリコール以外の脂肪族及び／又は脂
環族グリコールからなるポリエステル成分及び一
般式（）で表わされるシリコン化合物が共重合
してなる変性ポリエステル樹脂を用いることによ
り、ピンホールのない、塗膜の平滑性、光沢等に
優れた塗膜を形成することができる。また本発明
の変性ポリエステル樹脂では３官能のシリコン化
合物で変性したポリエステル樹脂に比べて硬化時
間が短かく、得られた塗膜の可撓性も向上する。本発明におけるポリエステル成分は酸成分の少
なくとも45モル％が芳香族ジカルボン酸であり、
残りは芳香族ジカルボン酸以外の酸である。芳香
族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等
を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸以外
の酸としては安息香酸、２−ヒドロキシエトキシ
安息香酸のような芳香族オキシ酸、またはコハク
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメ
チレンジカルボン酸、ダイマー酸のような脂肪族
ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸のよう
な脂環族ジカルボン酸、またはヒドロキシピバリ
ン酸のような脂肪族オキシ酸、又は無水トリメリ
ツト酸、トリメシン酸、無水ピロメリツト酸のよ
うな３官能以上の芳香族ポリカルボン酸などがあ
る。芳香族ジカルボン酸としては上述の酸のほか
に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸のようなスルホン酸金
属塩基を含有する芳香族ジカルボン酸も例示され
るが、これらのスルホン酸金属塩基を含有する芳
香族ジカルボン酸は酸成分の10モル％以下、好ま
しくは５モル％以下であればよく、他の芳香族ジ
カルボン酸との合計が45モル％以上であればよ
い。芳香族ジカルボン酸は酸成分の少なくとも45モ
ル％、好ましくは少なくとも60モル％であり、芳
香族ジカルボン酸以外の酸は55モル％以下、好ま
しくは40モル％以下である。芳香族ジカルボン酸
が45モル％未満であると、変性ポリエステル樹脂
を主体とする塗料の塗膜の柔軟性と硬度とを両立
させることが困難である。本発明におけるポリエステル成分はネオペンチ
ルグリコールを必須とし、アルコール成分の少な
くとも80モル％が、ネオペンチルグリコールとネ
オペンチルグリコール以外の脂肪族グリコール及
び／又は脂環族グリコールからなり、残りは他の
アルコールからなる。ネオペンチルグリコール以
外の脂肪族グリコールとしてはエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ト
リメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール等を挙げることができる。脂環族グ
リコールとしては１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等を
挙げることができる。脂肪族グリコール及び脂環
族グリコール以外のアルコール成分としては、ビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物また
はプロピレンオキサイド付加物、及びグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のア
ルコール、２−メチル−２−ジメチルアミノメチ
ル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−メチル−Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，
N′−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンのよ
うな含窒素グリコール等を挙げることができる。ネオペンチルグリコールとネオペンチルグリコ
ール以外の脂肪族グリコール及び／又は脂環族グ
リコールはアルコール成分の少なくとも80モル％
であり、他のアルコールは20モル％以下である。
脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールが
80モル％であると、変性ポリエステル樹脂を主体
とする塗料の塗膜の加工性、美観性の性能が低下
する。本発明で前記ポリエステル成分の変性に用いら
れるシリコーン化合物は上記一般式（）で表わ
される化合物である。上記一般式（）におい
て、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素、炭素数１〜６のアル
キル基、アリル基、ハロゲン原子、水酸基、カル
ボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はグ
リシジル基を示すが、Ｘ、Ｙのうち、いずれか一
方は水素、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はグリシジル
基を示す。特に水酸基、カルボキシル基又はメト
キシ基が好ましく、さらにカルボキシル基が最も
好ましい。またｎは10〜200である。ｎが200を越
えると一般式（）で表わされるシリコン化合物
とポリエステルとの反応性が低下し、均一な反応
生成物が得にくく、塗料化しても目的とする充分
に平滑な塗膜を得るのが困難である。また、ｎが
10未満であるとシリコン成分のブロツク性が低
く、塗料の塗膜の平滑性、硬度、耐衝撃性等が不
充分である。上記一般式（）で表わされる化合物として
は、ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）、
ジカルボキシポリ（ジメチルシロキサン）、ジク
ロルポリ（ジメチルシロキサン）、ジメトキシポ
リ（ジメチルシロキサン）、モノハイドロモノヒ
ドロキシポリ（ジメチルシロキサン）、モノメチ
ルモノグリシジルポリ（ジメチルシロキサン）、
ジヒドロキシポリ（メチルフエニルシロキサン）、
ジヒドロキシポリ（ジフエニルシロキサン）、ジ
ヒドロキシポリ（ジエチルシロキサン）、ジエト
キシポリ（ジメチルシロキサン）などがある。本発明の変性ポリエステル樹脂は上記ポリエス
テル成分100重量部及び上記一般式（）で表わ
されるシリコン化合物1.0〜50重量部、好ましく
は2.0〜30重量部が共重合してなる。シリコン化
合物が1.0重量部未満であると、目的とする優れ
た塗膜の平滑性が得られない。また50重量部を越
えると塗膜作業性が困難になつたり、塗膜の硬度
が不足したり、あるいは耐衝撃性が悪くなり好ま
しくない。本発明の変性ポリエステル樹脂の還元
粘度は0.12〜1.00である。変性ポリエステル樹脂を製造する方法として
は、ポリエステルの原料であるジカルボン酸、グ
リコール及び一般式（）で表わされるシリコン
化合物を直接、エステル化した後、重縮合を行な
う方法、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル
とグリコールとからエステル交換反応を行なつた
後、一般式（）で表わされるシリコン化合物及
び必要により脂肪族ジカルボン酸等を加え重縮合
反応を行なう方法及び公知の製造方法により得ら
れたポリエステルに一般式（）で表わされるシ
リコン化合物を投入し反応させる方法等を挙げる
ことができる。使用する酸原料、グリコール原
料、シリコン化合物の種類により最も製造しやす
い方法を選択することができる。本発明の変性ポリエステル樹脂は単独で又は硬
化剤とともに溶剤中又は溶融状態で顔料、添加剤
等と配合して塗料化される。使用される硬化剤と
しては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化
メチロールメラミン等のアミノ樹脂、イソホロン
ジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシク
ロヘキサン、ビス（４，4′−イソシアネートシク
ロヘキシル）メタン、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート等のポリイソシアネート及びこれらのポリ
オールアダクト又は／およびε−カプロラクタ
ム、クレゾール、フエノール、メチルエチルケト
ンオキシム等でブロツク化されたポリイソシアネ
ート、無水ピロメリト酸、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物等のポリ酸無水物、ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴ
マー、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエ
ステル、トリグリシジルイソシアネート、ハイド
ロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジ
グリシジルエステル等のエポキシ化合物、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物等を挙げることができる。性
能をそこなわない範囲、すなわち変性ポリエステ
ル樹脂100重量部当り０〜100重量部の範囲で配合
することができる。本発明の変性ポリエステル樹脂塗料は金属との
密着性に優れ、耐衝撃等の物理的性能にも優れる
だけではなく、塗膜の外観が従来の塗料に比べて
大巾に改良された塗料に関するものである。以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。変
性ポリエステル樹脂中の各成分のモル％はNMR
（溶媒CDCl₃）及びガスクロマトグラフイにより
測定した。還元粘度は溶媒としてフエノール／テ
トラクロルエタン（６／４重量比）を用い、
0.100ｇ／25mlの濃度で30℃において測定した。塗膜外観の判定は目視により行なつた。鉛筆硬
度、光沢はJIS Ｋ−5400により、エリクセン試験
はJIS Ｚ−2247により、デユポン衝撃試験はJIS
Ｋ−5400−Ｂにより、密着性テストはASTM
D3359により評価を行なつた。変性ポリエステル樹脂の製造例１ジメチルテレフタレート728部、ジメチルイソ
フタレート242部、エチレングリコール443部、ネ
オペンチルグリコール400部、酢酸亜鉛0.44部及
び三酸化アンチモン0.43部を反応容器に仕込み、
150〜200℃で４時間エステル交換を行なつた後、
ジカルボキシポリ（ジメチルシロキサン）（東芝
シリコン社製、XF−3972、一般式（）におい
てR₁＝R₂＝CH₃，Ｘ＝Ｙ＝COOH、ｎ＝22）80
部を加え、200〜220℃で60分間エステル化反応を
行なつた。次に反応系を40分間で５mmHgまで減
圧し、続いて260℃、0.3mmHg以下の真空度で70
分間重縮合反応を行なつた。得られた変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は淡
黄色透明で還元粘度（ηsp／ｃ）0.72を有してい
た。NMR等の分析の結果はポリエステル成分の
組成はテレフタル酸75モル％、イソフタル酸25モ
ル％、エチレングリコール52モル％、ネオペンチ
ルグリコール48モル％であり、シリコン化合物は
変性ポリエステル樹脂中に占める割合は7.8重量
％であつた。以下同様の方法により変性ポリエステル樹脂
（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。各変性ポリエス
テルの樹脂中の成分を第１表に示す。

【表】

【表】｜

O

実施例１変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）1000部、酸価
チタン（石原産業製Ｒ−930）400部、ポリフロー
Ｓ（共栄社油脂工業製）５部をヘンシエルミキサ
ー中で機械混合した後、190〜200℃で２軸押出機
（ウエルナー製）を用いて溶融混合を行なつた。
空冷後、冷凍粉砕機（不二パウダル製）を用いて
微粉砕し、100メツシユの篩を通過した粉末を得
た。この粉末を用いてランズバーグ製静電塗装機
により軟鋼板上に膜厚が80〜100μとなるように
塗装を行なつた。次に200℃にて20分間焼付けを
行ない塗装板を得た。得られた塗膜の性能は下記
のとおりであつた。

【表】

【表】実施例２〜３、比較例１〜２実施例１と同様にして第２表の配合条件で粉体
塗料を作製し、塗膜の評価を行つた。その結果を
第２表に示す。

【表】

【表】実施例４変性ポリエステル樹脂（Ａ−３）40部をシクロ
ヘキサノン30部、ソルベツソ−150 30部に溶解
し、酸化チタン（石原産業社製Ｒ−930）40部、
スミマールＭ−40S（住友化学製）10部、ポリフ
ローＳ（共栄社油脂工業製）0.2部、ガラスビーズ
50部をステンレス製ビーカーへ入れ、撹拌機を用
いて高速で90分撹拌することにより均一に顔料を
分散した後、金網を用いてガラスビーズを別し
白色塗料を得た。次に0.3mm厚ブリキ板上にバー
コーター（大佑機材製No.36）を用いて膜厚が20μ
になるよう塗布し280℃の熱風乾燥機で１分間焼
付けを行つた。得られた塗膜の性能は下記のとお
りであつた。

【表】

【表】比較例４実施例４と同様にして比較変性ポリエステル樹
脂（Ａ−６）を用いて塗料化することにより得ら
れた塗膜の性能は下記のとおりであつた。

【表】実施例５変性ポリエステル樹脂（Ａ−４）30部をブチル
セロソルブ20部に100℃において溶解した後、高
速に撹拌されている水80部中に徐々に添加し安定
な水分散溶液を得た。次に酸化チタン（Ｒ−930）
30部、スミマールＭ−50（住友化学製）10.5部、
ジカルボキシポリ（ジメチルシロキサン）、XF−
3913（東芝シリコーン社製）0.20部、ガラスビー
ズ50部をステンレス製ビーカーに入れ、撹伴機を
用いて高速で90分間撹拌することにより均一に顔
料を分散させた後、金網を用いてガラスビーズを
別し、白色塗料を得た。次に0.3mm厚ブリキ板
上にバーコーター（大佑機材製No.36）を用いて膜
厚が20μになるように塗布し、150℃の熱風乾燥
機で20分間焼付を行つた。得られた塗膜の性能は
下記のとおりであつた。

【表】比較例５変性ポリエステル樹脂（Ａ−４）のかわりに比
較ポリエステル樹脂（Ａ−７）30部を用いる以外
は実施例５と同じようにして安定な水分散溶液を
得た。次に酸化チタン（Ｒ−930）30部、スミマ
ールＭ−50（住友化学製）10.5部、XF−3913（東
芝シリコーン社製）0.20部、ガラスビーズ50部を
添加し、実施例５と同様にして白色塗料を得、さ
らに硬化塗膜を得た。得られた塗膜の性能は下記
のとおりであつた。

【表】変性ポリエステル樹脂の製造例２テレフタル酸415部、エチレングリコール202
部、ネオペンチルグリコール304部、トリメチロ
ールプロパン34部、ジブチル錫オキサイド0.37部
を反応容器に仕込み、200〜220℃、３〜４気圧の
条件で４時間エステル化反応を行ない、次いでテ
レフタル酸250部、イソフタル酸166部を加え、窒
素気流中、240〜250℃で12時間反応を行つた。次
にジカルボキシポリ（ジメチルシロキサン）（東
芝シリコン社製、XF−3972、一般式（）にお
いてR₁＝R₂＝CH₃、Ｘ＝Ｙ＝COOH、ｎ＝23）
30部を加え、さらに２時間反応を行つた。得られ
た変性ポリエステル樹脂（Ａ−９）は淡黄色透明
で還元粘度0.19を有していた。NMR等の分析の
結果、ポリエステル成分の組成はテレフタル酸80
モル％、イソフタル酸20モル％、エチレングリコ
ール40モル％、ネオペンチルグリコール55モル
％、トリメチロールプロパン５モル％であり、シ
リコン化合物が変性ポリエステル樹脂中に占める
割合は2.9重量％であつた。実施例６実施例１と同様にして変性ポリエステル樹脂
（Ａ−９）1000部、ブロツクイソシアネート硬化
剤（バイエル社製、クレランクロスリンキングエ
ージエントＵ−Ｉ）220部、酸化チタン（石原産
業製、タイペークＲ−930）400部、ポリフローＳ
（共栄社油脂工業製）５部をヘンシエルミキサー
中で機械混合した後、110〜120℃で溶融混合を行
なつた。微粉砕後、静電塗装し200℃で20分間焼
付けを行ない塗装板を得た。得られた塗膜の性能は下記のとおりであつた。

【表】比較例６変性ポリエステル樹脂の製造例１において、ジ
カルボキシポリ（ジメチルシロキサン）に代えて
ジヒドロキシメチルシロキサンを使用した以外は
同様にして変性ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得
て、実施例１と同様にして塗装板を得た。得られ
た塗膜の性能は下記のとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１酸成分の少なくとも45モル％が芳香族ジカル
ボン酸からなり、アルコール成分の少なくとも80
モル％が、ネオペンチルグリコールとネオペンチ
ルグリコール以外の脂肪族グリコールおよび／ま
たは脂環族グリコールからなるポリエステル成分
100重量部および一般式（）：（式中、R₁、R₂はそれぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基又はアリル基を示す。Ｘ、Ｙはそれぞれ
水素、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、又はグリシジル基を示す
が、Ｘ、Ｙのうち、いずれか一方は水素、ハロゲ
ン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基又はグリシジル基を示す。ｎは10
〜200の数である）で表わされるシリコン化合物
1.0〜50重量部が共重合した還元粘度が0.12〜1.00
である変性ポリエステル樹脂を主体とすることを
特徴とする変性ポリエステル樹脂塗料。