JP2943186B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用樹脂組成物に関するものである。さら
に詳しくは高度な加工性と耐コインスクラッチ性、耐蝕
性を兼ね備え、特にプレコート鋼板用プライマーとして
最適な塗料用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、いわゆるプレコート鋼板は、経済性、生産性の
面からポストコート法に代わって、屋根材、建材、家電
機器の分野で広く使用されるようになっている。プレコ
ート鋼板はその製造工程上、キズがつきやすくまた折曲
げ加工部の耐蝕性においてもポストコートに劣るという
欠点がある。加工工程におけるキズの発生はとりもなお
さず鋼板素地の腐蝕の原因となり、折曲げ加工の工程に
おけるクラックの発生等も鋼板の耐蝕性の低下の大きな
原因となっている。プレコート鋼板の利用分野の拡大に
おいて上記２点の解決、すなわち耐コインスクラッチ性
の向上と、折曲げ加工性の改良は現在当業界において最
大の課題となっている。

プレコート鋼板用プライマーには、現在エポキシ樹脂
又は共重合ポリエステル樹脂が使用されている。エポキ
シ樹脂は鋼板に対する密着性、コインスクラッチ性に優
れているが、折曲げ加工時にクラックが入り高度の加工
性の要求には満足なものが得られていない。またポリエ
ステル系の高加工用上塗塗料との層間の密着性も良くな
いという問題もある。

一方、共重合ポリエステル樹脂をプライマーに用いた
場合加工性は極めて良好であるが、コインスクラッチ性
に劣るため加工工程においてキズが発生し、外観不良や
耐蝕性の低下を惹起するという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、高度の加工性とコインスクラッチ性、
耐蝕性を兼ね備えた塗料用樹脂組成物はまだ開発されて
おらず、業界から強く要望されているものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はこうした問題に鑑み、加工性に優れかつ
コインスクラッチ性の良好な塗料用樹脂について鋭意検
討した結果、ジオール成分としてビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド２〜６モル付加物を含み、酸成分のう
ち20〜100モル％が芳香族ジカルボン酸であるポリエス
テルジオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物
（ｂ）、および必要により分子量500未満の鎖延長剤
（ｃ）を下記（Ｉ）式に示す割合で反応させたウレタン
基濃度が300〜5,000当量/10⁶gで、かつ還元粘度が0.2〜
1.5dl/gであるポリウレタン樹脂100重量部に対し、該ポ
リウレタン樹脂と反応し得る硬化剤１〜60重量部を配合
してなることを特徴とする塗料用樹脂組成物である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、プレコート鋼板用プラ
イマーに用いた場合、従来技術のエポキシ樹脂と比較し
て、高度のコインスクラッチ性を有し、かつ加工性、上
塗りとの層間密着性に著しく優れる。また、共重合ポリ
エステル樹脂と比較して、より高度の加工性を有し、か
つコインスクラッチ性、耐蝕性に著しく優れる。

本発明で用いるポリエステルジオール（ａ）は、酸成
分のうち芳香族ジカルボン酸の20〜100モル％である。
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニル−p,p′−ジカルボン酸、ジフェニル−m,m′
−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−p,p′−ジカルボ
ン酸、2,2′−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸等が挙げられこれ
らの一種又は２種以上が組合せて使用される。これらの
芳香族ジカルボン酸は塗膜物性および経済性から任意に
選択できるものであるが、塗膜物性特に機械的特性及び
溶解性の点からテレフタル酸とイソフタル酸を併用して
使用することが好ましく、さらに好ましくはテレフタル
酸が酸成分の40〜60モル％の範囲である。また、本発明
のポリエステルジオール（ａ）は、必要に応じて酸成分
の80モル％以下、好ましくは60モル％以下の範囲でコハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロ
無水フタル酸等の脂環族ジカルボン酸の水素添加物等を
使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては塗
膜物性及び経済性を考慮してアジピン酸を酸成分の10モ
ル％以下で使用することが好ましい。

また、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホフタル酸等
のスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を必要に
応じて酸成分の一部として使用することもできる。ま
た、２−ヒドロキシエトキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。

また、本発明で用いるポリエステルジオール（ａ）に
用いられるグリコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどが挙げられる。このうちビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド２〜６モル付加物を用いることが必須で
ある。使用量としてはグリコール成分の30モル％以上使
用することが特に好ましい。また、２−ナトリウムスル
ホ−1,4−ブタンジオール、２−カリウムスルホ−1,4−
ブタンジオール、等のスルホン酸金属塩基含有グリコー
ルを全グリコール当り10モル％以下の範囲で使用するこ
ともできる。また、上記以外のポリエステルジオール
（ａ）の成分として公知の酸性リン化合物の金属塩基を
含有するジカルボン酸あるいはグリコールを挙げること
もできる。

ポリエステルジオール（ａ）の分子量は500〜15,00
0、好ましくは1,000〜5,000の範囲である。分子量が500
未満では、ポリエステル樹脂の特長が出ず加工性が悪化
する上、後述する還元粘度のポリウレタン樹脂を得るた
めには、ウレタン基濃度が著しく高くなり、溶解性や加
工性に悪影響を及ぼす。また、分子量15,000を越える
と、ウレタン変性後のウレタン基濃度が300当量/10⁶g未
満となり、良好なコインスクラッチ性が得られない。

本発明のポリウレタン樹脂を製造する際用いられる有
機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、トリレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジイソ
シアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシ
アネート等の脂肪族、脂環族ジイソシアネートが挙げら
れる。

ポリウレタン樹脂を製造する際、必要により用いられ
る分子量500未満の鎖延長剤（ｃ）はイソシアネート基
に対して反応性の高い官能基を２個以上有する化合物で
あり、好ましくはこれらの官能基が２個であるが、これ
らを併用することができる。これらの鎖延長剤は、ポリ
ウレタン樹脂中のウレタン基あるいはウレア基の濃度を
高め、コインスクラッチ性を改善し、またポリウレタン
樹脂に特有な強靭性を付与する効果がある。

具体的な化合物としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−1,5−ペンタンジオール等のグリコール類、モノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミノ
アルコール、ヘキサメチレンジアミン、イソホロジアミ
ン、4,4−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジアミン類、ジメチロールプロピオ
ン酸、酒石酸などのカルボキシル基含有グリコールが挙
げられる。

このうち好ましいものとしてはネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジメチロールプロピオン
酸が挙げられ、コインスクラッチ性に対してはジメチロ
ールプロピオン酸を用いて酸価を付与すると基材である
鋼板に対する密着性が向上し、より効果的である。好ま
しい酸価の範囲は150〜500当量/10⁶gである。

本発明のポリウレタン樹脂は、前述したポリエステル
ジオール（ａ）と必要に応じて分子量500未満の鎖延長
剤（ｃ）を有機溶媒に溶解した後、有機イソシアネート
化合物（ｂ）を第１式で示した割合で仕込み60〜90℃で
反応させる方法、又はあらかじめポリエステルジオール
（ａ）を当量的に過剰のイソシアネート化合物（ｂ）と
60〜90℃で反応させた後に鎖延長剤（ｃ）を第１式で示
した割合で仕込み、さらに反応させ重合を完結させる方
法等、公知の方法で合成されるものである。

さらに、ポリウレタン樹脂は、樹脂10⁶g当りウレタン
基を300〜5,000当量、好ましくは1,500〜3,000当量含
み、還元粘度が0.2〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.0dl/g
であることを特徴とするものである。また、塗膜物性か
ら、そのガラス転移温度は40〜90℃が好ましい。

ウレタン基濃度が300当量/10⁶未満であると良好なコ
インスクラッチ性が得られない。還元粘度が0.2dl/g未
満では良好な加工性が得られず、1.5dl/gを越えると、
著しく溶液粘度が上昇し好ましくない。

本発明のポリウレタン樹脂と反応性を有する硬化剤と
しては、以下に示す硬化剤から選ばれた少なくとも１種
の硬化剤であり、その配合量は、ポリウレタン樹脂100
重量部に対し、１〜60重量部、好ましくは５〜30重量部
である。ポリウレタン樹脂100重量部に対し、上述した
硬化剤の配合量が１重量部未満では耐溶剤性、接着性、
コインスクラッチ性が低下して好ましくなく、また、60
重量部を越えると加工性が劣り好ましくない。

本発明の硬化剤として用いるアルキルエーテル化アミ
ノホルムアルデヒド樹脂としてはメトキシ化メチロール
尿素、メトキシ化メチロール−N,N−エチレン尿素、メ
トキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチ
ロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールベンゾグアナミン等があげられるが、加工性の面が
望ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールメラミンおよびメチロール化ベンゾグア
ナミンであり、それぞれ単独または併用して使用するこ
とができる。

本発明の塗料用組成物において硬化剤にアルキルエー
テル化アミノホルムアルデヒド樹脂を用いる場合、硬化
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノアルキ
ルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩を添加
してもよい。触媒の使用量としては、前記ホルムアルデ
ヒド樹脂に対して０〜５重量％である。

本発明の硬化剤として用いるポリイソシアネート化合
物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート等公知のジイソシ
アネート化合物のビウレット又はイソシアヌレート３量
体、あるいはジイソシアネート化合物３モルと３官能ポ
リオール１モルとのアダクト体及びそれらのイソシアネ
ート基を封止したブロックイソシアネート化合物を挙げ
ることができるが、１液化が可能なことからブロックイ
ソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート基のブ
ロック化剤としてはフェノール、ε−カプロラクタム、
アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキシムなど公知
のブロック化剤が使用できる。

本発明の塗料用樹脂組成物において、イソシアネート
基と水酸基との反応を促進させる必要がある場合は、反
応促進剤の添加が効果的である。それらのうちの代表的
なものにはオクテン酸亜鉛、オクテン酸コバルトの如き
有機酸金属塩、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、トリエチレンジアミンの如き第３級アミン類、
ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジラウレート、
ジブチルチンジアセテート、フェニルチントリクロライ
ド、テトラフェニルチン、テトラブチル−1,3−ジアセ
トジスタノキサン、ヘキサブチルジスタノキサンの如き
有機スズ化合物等が挙げられる。そして、かかる反応促
進剤の添加量は本発明の塗料用樹脂組成物の0.001〜５
重量％、好ましくは0.01〜３重量％が良い。

本発明で硬化剤として使用する分子内に少なくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とは、１分子中
にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、
そのエポキシ当量は100〜4,000、好ましくは100〜1,000
である。

代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリ
シジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂や
フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポ
リグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂
を代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシ
ジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン
などの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジルエ
ーテル類、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの２価以
上の多価カルボン酸類のポリグリシジルエステル類、ア
ニリン、イソシアヌール酸などの窒素原子に結合した活
性水素をグリシジル基で置換したポリグリシジルエーテ
ル類、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られ
るビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、２−（3,4−エポキシ）シクロヘキ
シル−5,5−スピロ（3,4−エポキシ）シクロヘキサン−
ｍ−ジオキサンなどの脂環族ポリエポキシ化合物、N,N,
N′,N′−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、N,
N,N′,N′−テトラグリシジル1,3−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンなどのアミノポリエポキシ化合物類
などがある。これらのエポキシ化合物は単独にまたは２
種以上併用して使用することができる また、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１個有するエポ
キシ化合物を併用して使用することもできる。これらの
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物の中で好ましいエポキシ化合物としては、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ック型ポリエポキシ化合物、クレゾールノボラック型ポ
リエポキシ化合物などがあげられる。

また、必要に応じて無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無
水コハク酸、無水クロレンディック等の一官能性酸無
物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水
物等の二官能酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼ
シイン酸無水物等の遊離酸無水物等の酸無水物を配合し
ても良い。

本発明の塗料用樹脂組成物においてエポキシ化合物を
硬化剤として使用する場合の反応促進剤としては、例え
ば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、2,4−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ビニル−
２−エチルイミダゾール、イミダゾール、２−フェニル
−４−メチルイミダゾール、１−ビニル−2,4−ジメチ
ルイミダゾール、１−ビニル−２−エチル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチル
アミン、2,4,6−トリジメチルアミノフェノール、トリ
エタノールアミン、トリエチルアミン、N,N′−ジメチ
ルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ジアルキルアミノエタノール、ジ
メチルアミノメチルフェノールなどの第３級アミン類、
トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテート
およびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、トリ
フェニルホスフィン等の３価リン化合物などがあり、単
独にまたは２種以上併用して使用される。

本発明においてはこれら反応促進剤の添加量はエポキ
シ化合物に対して0.05〜５重量％であり、好ましくは0.
1〜3.5重量％である。

本発明の塗料用樹脂組成物は、一般には有機溶媒に溶
解した形で使用されるものである。有機溶媒としては、
たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ100、ソルベ
ッソ150等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート等のエーテルエステル系溶媒等の公知の溶
媒からその溶解性、蒸発速度によって任意に選択するこ
とができる。

多くの場合、塗装鋼板の製造においては高速塗装、か
つ高温短時間焼付けが行われるので、塗膜のピンホール
等の塗膜欠陥を生じないように沸点100℃以上の溶剤を
２〜３種類以上混合して使用することが望ましい。一般
には芳香族炭化水素90〜30重量％、エステル類、ケトン
類、エーテル類などの極性溶媒を10〜70重量％の割合で
使用することが望ましい。

本発明の塗料用樹脂組成物は用途、目的に応じて種々
の顔料を配合して使用できる。プライマー用途に使用す
る場合はジンククロメート、ストロンチウムクロメー
ト、シアナミド鉛、鉛丹等の防錆顔料を配合するとよ
い。もちろんプライマー用途以外に中塗り、上塗りにも
使用でき、防錆顔料の他に例えば二酸化チタン、亜鉛華
等の白顔料、カーボンブラック、松煙、黒鉛等の黒顔
料、黄鉛、淡口黄鉛、赤口黄鉛、亜鉛黄等の黄顔料、
朱、ベンガラ等の赤顔料、紺青、コバルト青等の青顔
料、クロム緑、緑土等の緑顔料、酸化鉄黄、マース黄、
酸化鉄黒等酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、クレイ、アルミナ、タルク等の体質顔料、ハンザイ
エロ−10G、トルイジンレッド等のアゾ系有機顔料、フ
タロシアニンブルーＢ、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系有機顔料、キナクリゾン赤等のキナクリ
ゾン系有機顔料、銀粉、銅粉、金粉、ニッケル粉、アル
ミ粉等の金属粉末顔料、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガ
ラスフレーク等を配合することができる。

また、本発明の塗料用樹脂組成物には表面平滑性、消
泡性を良くするために、公知のアクリル系添加剤、例え
ばモダフロー（モンサント・ケミカルズ社製）、ポリフ
ローＳ（共栄社油脂化学工業（株）製）等やシリコン系
添加剤、例えば、バイシロンOL（バイエル社製）、YF−
3818（東芝シリコン（株）製）等を添加することができ
る。

本発明の塗料用樹脂組成物の塗装方法はロールコー
ト、フローコート、ディピング、スプレー、はけ塗り等
公知の塗装方法が使用できる。

本発明の塗料用樹脂組成物はプレコート鋼板用、とり
わけプライマー用に使用すると加工性、上塗りとの層間
密着性に優れるだけでなく、著しくコインスクラッチ性
に優れるため塗膜にキズがつきにくく、耐蝕性が良いた
め屋外建材用途等にも使用できる。

（実施例） 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例
を挙げるが、勿論本発明は実施例によって何ら限定され
るものではない。

実施例及び合成例中、単に部とあるのは重量部（固型
換算）を示す。各測定項目は以下の方法に従った。

（１） 還元粘度ηsp/c（dl/g） ポリエステル樹脂0.10gをフェノール／テトラクロル
エタン（容量比6/4）の混合溶媒25ccに溶かし、30℃で
測定した。

（２） 数平均分子量 ゲルろ過クロマトグラフィー（GPC）法により測定し
ポリスチレン換算で示した。

（３） ガラス転移温度 示差走査熱量計（DSC）を用いて20℃／分の昇温速度
で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム押え蓋
型容器に入れクリンプして用いた。

（４） 酸価（KOHmg/g） JIS K−5400の方法で溶媒にクロロホルムを用いて測
定した。

（５） ポリエステルジオールの組成分析 NMR（核磁気共鳴法）法により分析した。

（６） ウレタン基濃度 全仕込量中の有機ジイソシアネート化合物の仕込量か
ら算出し、当量/10⁶gで示した。

（７） コインスクラッチ性 塗装鋼板塗膜を10円硬貨を用いて力強くひっかき、塗
膜のはくり状態を目視により判定した。

◎…プライマーが基材（鋼板）からはくりせずかつプ
ライマーと上塗りとの層間密着性も良好で上塗りのみ凝
集破壊する。

○…プライマーが基材からわずかにはくりするが、プ
ライマーと上塗りとの層間密着性は良好。

△…プライマーは基材からはくりしないがプライマー
と上塗りとの層間密着性が不良で上塗りが容易に層間は
くりする。

×…プライマーごと上塗りが基材からはくりする。プ
ライマーの基材に対する密着性が不十分。

××…プライマーごと上塗りが基材から著しくはくり
する。

（８） 加工性（Ｔベント） 塗装鋼板を180度4Tから順次0Tまで折り曲げ屈曲部に
発生する割れを15倍のルーペで観察し判定した。例え
ば、折り曲げ部に同じ板厚の鋼板を３枚はさみ折り曲げ
た時に割れが発生せず、同様に鋼板を２枚はさみ折り曲
げた時に割れが発生した場合、加工性がＴベント3Tであ
るといい、従ってＴベントの数字の小さい方が加工性が
良好である。

（９） 密着性 JIS D−0202に順じてクロスカットこばん目はくり試
験を行った。

（10） 耐沸水性 塗装鋼板をイオン交換水中に浸漬８時間煮沸した後と
り出し、塗膜を観察し判定した。

○ ブリスターなし、密着性100/100 △ ブリスター発生、 × 著しくブリスター発生 （11） 耐蝕性 塗装鋼板にカッターナイフでクロスカットを施しJIS
−Ｋ−5400に準じて塩水噴霧試験を500時間行った後ク
ロスカット部をセロテープはくりを行いそのはくり幅で
評価した。

ポリエステルジオールの合成例 ポリエステルジオール（Ａ）の合成 撹拌機、温度計及びヴィグリュー分留管を具備した４
つ口フラスコにジメチルテレフタレート285部、ジメチ
ルイソフタレート297部、エチレングリコール325部、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物520
部及び触媒としてテトラブチルチタネート0.3部を仕込
み、180〜230℃で生成するメタノールを系外に留去しな
がら、５時間エステル交換反応を実施した。ついでヴィ
グリュー分留管を取りはずし反応系を30分かけて5mmHg
まで減圧し、この間210℃まで昇温した。更に0.3mmHg、
210℃で重縮合反応を30分間行いポリエステルジオール
（Ａ）を得た。得られたポリエステルジオール（Ａ）は
NMRによる組成分析等の結果、テレフタル酸／イソフタ
ル酸//エチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド２モル付加物＝49/51//46/54（モル比）で
あり、還元粘度0.23dl/g、数平均分子量2200、酸価8.7
当量/10⁶gの淡黄色透明の樹脂であった。

ポリエステルジオールの比較合成例 ポリエステルジオール（Ｄ）〜（Ｆ）の合成 ポリエステルジオール（Ａ）の合成例と同様の方法で
0.3mmHg、210〜240℃で重縮合反応を30分行い組成が第
１表に示されるポリエステルジオール（Ｄ）〜（Ｆ）を
合成した。ポリエステルジオール（Ａ）と同様に組成分
析及び樹脂特性の測定を行った。結果を第１表に示す。

ポリエステルジオール（Ｇ）の合成 ポリエステリジオール（Ａ）と同様にジメチルテレフ
タレート291部、ジメチルイソフタレート291部、エチレ
ングリコール307部、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加物BPE−20（三洋化成工業（株）528
部、テトラブチルチタネート0.3部を仕込み５時間エス
テル交換を実施した。ついで反応系を30分かけて5mmHg
まで減圧し、この間230℃まで昇温した。更に0.3mmHg、
230℃で重縮合反応を30分行った。ついで常圧、窒素雰
囲気下で200℃まで冷却し無水トリメリット酸15部を仕
込み200℃で１時間反応し、ポリエステルジオール
（Ｇ）を得た。

ポリエステルジオール（Ａ）と同様に組成分析及び樹
脂特性の測定を行った。結果を第１表に示す。

ポリウレタン樹脂の合成例 ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成 冷却管を具備した４つ口フラスコにポリエステルジオ
ール（Ａ）100部、シクロヘキサノン150部を仕込み、80
℃で加熱溶解した。ついで60℃に冷却し、ジフェニルメ
タンジイソシアネート11部を仕込み10分間撹拌した。つ
いで80℃に加熱し促進剤としてのジブチルチンジラウレ
ート0.04部を添加し３時間反応させポリウレタン樹脂
（Ｉ）を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｉ）は還元
粘度0.80dl/g、酸価6.3当量/10⁶g、ウレタン基濃度793
当量/10⁶gの淡黄色透明の樹脂溶液であった。この樹脂
溶液は５℃で１ヶ月保存しても白濁することなくワニス
安定性は良好であった。

ポリウレタン樹脂（Ｊ）、（Ｎ）の合成 ポリウレタン樹脂（Ｉ）と同様にして組成が第２表に
示される淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ｊ）、（Ｎ）
を合成した。ポリウレタン樹脂（Ｉ）と同様に組成分析
及び樹脂特性の測定を行った。結果を第２表に示す。

ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合成 ポリウレタン樹脂（Ｉ）と同様にしてポリエステルジ
オール（Ｂ）100部、ネオペンチルグリコール７部、シ
クロヘキサノン148部を仕込み、80℃で加熱溶解した。
ついで60℃に冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト36部を仕込み10分間撹拌した後、80℃に加熱し１時間
反応させた。ついでジメチロールプロピオン酸５部、ジ
ブチルチンジラウレート0.04部を仕込み、80℃で３時間
反応させ淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ｋ）を得た。
ポリウレタン樹脂（Ｉ）と同様に組成分析及び樹脂特性
の測定を行った。結果を第２表に示す。

ポリウレタン樹脂（Ｌ）、（Ｍ）の合成 ポリウレタン樹脂（Ｋ）と同様にして組成が第２表に
示される淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ｌ）、（Ｍ）
を合成した。ポリウレタン樹脂（Ｉ）と同様に組成分析
及び樹脂特性の測定を行った。結果を第２表に示す。

ポリウレタン樹脂の比較合成例 ポリウレタン樹脂（Ｐ）〜（Ｕ）の合成 ポリウレタン樹脂（Ｉ）と同様にして組成が第２表に
示される淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ｐ）〜（Ｕ）
を合成した。ポリウレタン樹脂（Ｉ）と同様に組成分析
及び樹脂特性の測定を行った。結果を第２表に示す。

ポリウレタン樹脂（Ｖ） ポリウレタン樹脂（Ｋ）と同様にして組成が第２表に
示される淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ｖ）を合成し
た。ポリウレタン樹脂（Ｉ）と同様に組成分析及び樹脂
特性の測定を行った。結果を第２表に示す。

塗膜物性評価 プライマー塗料の調製（１） ガラス瓶にポリウレタン樹脂等第３表に示す所定の樹
脂100部、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド
樹脂としてのサイメル325（三井サイアナミド（株）
製）10部、硬化促進剤としてのパラトルエンスルホン酸
0.25部、防錆顔料としてのジンククロメート30部、酸化
チタン50部、溶剤としてシクロヘキサノン300〜500部、
ガラスビーズ（直径5mm）250部を調合、撹拌後ペイント
シェーカーで４時間振とう、分散しプライマー塗料を得
た。

プライマー塗料の調製（２） プライマー塗料の調製（１）と同様にして第４表に示
す組成のプライマー塗料を得た。

プライマー塗料の調製（３） プライマー塗料の調製（１）と同様にして第５表に示
す組成のプライマー塗料を得た。

上塗り塗料（Ａ）の調製 ガラス瓶に共重合ポリエステル樹脂であるバイロン20
0（東洋紡績（株）製）20部、バイロン500（東洋紡績
（株）製）80部、アルキルエーテル化アミノホルムアル
デヒド樹としてのサイメル325（三井サイアナミド
（株）製）25部、硬化促進剤としてのパラトルエンスル
ホン酸0.25部、酸化チタン125部、レベリング剤MKコン
ク（共栄社油脂化学工業（株）製）0.5部、シクロヘキ
サノン400部、ガラスビーズ（直径5mm）250部を調合、
撹拌後ペイントシェーカーで４時間振とう、分散し上塗
り塗料（Ａ）を得た。

塗装鋼板の作製と塗膜物性評価 あらかじめクロメート処理を施した0.5mm厚の亜鉛め
っき鋼板に前述したプライマー塗料を乾燥膜厚が５μｍ
になるようにバーコーターで塗布し220℃で50秒焼付け
た。ついで冷却後プライマー塗膜上に前述した上塗り塗
料を乾燥膜厚が25μｍになるようにバーコーターで塗布
し、70℃で10分セッティングした後に、235℃で60秒焼
付けて塗装鋼板を作製した。得られた塗装鋼板を前述し
た方法により評価した。塗膜物性を第３表〜第５表に示
す。

（発明の効果） 本発明の塗料用樹脂組成物は前述のようにプレコート
鋼板用プライマーに用いた場合、従来技術の共重合ポリ
エステル樹脂系と比較して加工性を損うことなく著しく
コインスクラッチ性が良好であり、同じくエポキシ樹脂
系と比較して優れた上塗りとの層間密着性とコインスク
ラッチ性を有する上、著しく加工性に優れるなどの特徴
がある。このため従来技術と比較して加工工程において
塗膜の傷つきが大幅に減少でき外観上の不良、耐蝕性を
改善することができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、屋根材、サイディング
材等の建材用途、屋内器物用、及びV.T.R.、電子レン
ジ、ストーブ、ファンヒーター等の家電製品用途、さら
には実装缶、食缶、飲料缶等の缶用途における。防蝕性
の要するプライマーコート（サイズ材）からトップコー
ト（クリアー、ホワイト）まで幅広く用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−39377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−75571（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99172（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 175/04 - 175/12 C08G 18/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジオール成分としてビスフェノールＡのエ
   チレンオキサイド２〜６モル付加物を含み、酸成分のう
   ち20〜100モル％が芳香族ジカルボン酸であるポリエス
   テルジオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物
   （ｂ）、および必要により分子量500未満の鎖延長剤
   （ｃ）を下記（Ｉ）式に示す割合で反応させたウレタン
   基濃度が300〜5,000当量/10⁶で、かつ還元粘度が0.2〜
   1.5dl/gであるポリウレタン樹脂100重量部に対し、該ポ
   リウレタン樹脂と反応し得る硬化剤１〜60重量部を配合
   してなることを特徴とする塗料用樹脂組成物。