KR100644766B1

KR100644766B1 - 피씨엠 도료용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100644766B1
Application number: KR1020040112688A
Authority: KR
Inventors: 김상곤; 정태섭
Original assignee: (주)디피아이 홀딩스
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-11-14
Also published as: KR20060074068A

Abstract

도장후 내약품성, 내습성이 우수하며, 특히 가공성이 우수한 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. PCM 도료용 폴리에스테르 수지는 글리콜 총 당량에 대하여 1,3-사이클로헥산디메탄올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합된 제1 글리콜 5 내지 40%와 제2 글리콜 60 내지 95%를 포함하는 글리콜 혼합물과 아로마틱산, 알리파틱산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2가산 혼합물이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합되어 형성된다. 상기 열경화성 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 조성물은 상도 및 소지에 대한 밀착성이 우수하고, 특히 가공성이 우수하다.

Description

피씨엠 도료용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법{PRE COATED METAL COATING POLYESTER RESIN AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가전용 PCM(Pre Coated Metal) 강판의 하도용 도료 조성물로 사용되는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 사용되는 PCM 강판 도장용 수지 조성물은 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 실리콘계, 불소계, 폴리염화계 등으로 다양하다. 도료의 대부분은 열경화성이며, 특수한 도료의 물성을 요구하는 제품이외에는 폴리에스테르계와 에폭시계 수지 조성물이 많이 사용되며, 그 중에서도 특히 폴리에스테르 수지를 이용한 도료가 가장 많이 사용된다.

PCM 강판의 하도에 도장하는 도료의 수지 조성물에는 다음과 같은 물성이 요구된다. 첫째, 도장후 소지 또는 상도와의 밀착성, 유연성 정도를 나타내는 가공성, 내마찰 MEK(methyl ethyl ketone)성 등과 같은 기계적 물성과 둘째, 내산성, 내알카리성, 내후성등의 화학적 물성 등이 그것이다. 이에 더하여, 생산성 및 코스트가 좌우되는 작업성 등도 우수해야 된다.

지금까지 사용되고 있는 PCM 강판 하도 도장용 수지 조성물에는 폴리에스테르계와 에폭시계가 주종을 이루고 있다. PCM 강판 하도용 폴리에스테르 도료는 상도 도장 후 가공성이 우수하고 그 밖의 내약품성, 작업성 등은 우수하지만 상도 또는 소지와의 밀착성이 불량하여 스크레치성이 취약한 문제점이 있다.

또한 PCM 강판 하도용 에폭시도료는 상도 또는 소지와의 밀착성이 특히 우수하여 스크레치성은 우수하지만 가공성이 폴리에스테르계 도료보다 불량한 문제점이 있다. 따라서 그 동안은 위와 같은 폴리에스테르계 및 에폭시계 하도용 도료의 상반되는 물성 차이 때문에 PCM 강판 하도용 도료에는 사용되는 수지를 고려하여 사용해야 하는 어려움을 갖는다.

따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 소지 또는 상도와의 밀착성, 내습성등을 향상시키고, 에폭시계 수지 조성물의 문제점인 낮은 가공성을 향상시킬 수 있는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 제 2목적은 상기한 물성을 갖는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 PCM 도료용 폴리에스테르 수지는 글리콜 총 당량에 대하여 1,3-사이클로헥산디메탄올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합된 제1 글리콜 5 내지 40%와 제2 글리콜 60 내지 95%를 포함하는 글리콜 혼합물 및 아로마틱산, 알리파틱산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2 가산 혼합물이 1.0:1.0 내지 1.1 당량비로 축합되어 형성된다.

또한, 상기 제 2목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 PCM 도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, 글리콜 총 당량에 대하여 1,3-사이클로헥산디메탄올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합된 제1 글리콜 5 내지 40%와 제2 글리콜 60 내지 95%를 포함하는 글리콜 혼합물을 형성한다. 이어서, 아로마틱산, 알리파틱산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2가산 혼합물을 형성한다. 이어서, 상기 글리콜 혼합물과 상기 2가산 혼합물을 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합 반응시킴으로서 열경화성 폴리에스테르 수지가 제조된다.

이에 따른 본 발명의 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법은 PCM 강판 하도용 도료로 사용되는 기존 폴리에스테르계 도료의 내습성 부족, 소지 및 상도와의 밀착성이 불량한 문제점과 에폭시계 도료의 가공성이 불량한 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 도료의 가공성과 상도와의 밀착성, 내습성을 향상시킨 열 경화성의 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 PCM 도료용 폴리에스테르 수지는 PCM 하도용 도료에 적용되는 열경화성 폴리에스테르 수지로서 1,3-사이클로헥산디메탄올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합된 제1 글리콜 5 내지 40%와 제2 글리콜 60 내지 95%를 포함하는 글리콜 혼합물과 아로마틱산, 알리파틱산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2가산 혼합물 축합반응하여 형성된다.

먼저, 글리콜 화합물은 총 글리콜 당량에 대하여 제1 글리콜 5 내지 40%와 제2 글리콜 60 내지 95%가 혼합되어 있다. 상기 제1 글리콜은 하기와 같은 화학식 (1)으로 표기되는 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-Cyclohexanedimethanol)과 하기 화학식 (2)으로 표기되는 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol)이 1 : 1 (50%:50%)비율로 혼합된 구조를 갖는 글리콜 화합물이다.

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상기 글리콜 화합물(혼합된(Mixed) 사이클로헥산디메탄올)은 수지합성시 용해도 및 반응성, 내약품성, 내습성등이 좋고, 네오펜틸 글리콜보다 고경도를 갖으며, 우수한 내산성, 향상된 내충격성, 유사한 유연성( Flexibility)을 갖는다. 또한 기존의 1,4-사이클로헥산디메탄올 보다 우수한 용해도, 저점도, 특히 유연성이 좋아 가공성 및 밀착성 증진에 도움이 되는 글리콜 화합물이다.

상기 제 2 글리콜은 예컨대 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메틸올, 1,6-헥산디올, 에틸렌옥사이드가 부가된 비스페놀에이 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

제1 글리콜 및 제2 글리콜을 포함하는 글리콜 혼합물은 총당량에서 제1 글리콜의 함량이 5% 미만이거나 제2 글리콜 함량이 95%를 초과할 경우 본 발명의 폴리 에스테르 수지를 포함하는 PCM 하도용 도료는 밀착성, 가공성, 내약품성, 내습성등이 떨어지는 문제점이 발생을 갖는다. 반면에 제1 글리콜의 함량이 40%를 초과하거나, 제2 글리콜의 함량이 60% 미만일 경우 PCM 하도용 도료 도막의 코인 스크레치성 및 MEK 러빙성등이 떨어지는 문제점이 발생한다.

따라서, 상기 글리콜 혼합물은 제1 글리콜을 5 내지 40%를 포함하고, 제2 글리콜을 60 내지 95%를 포함한다. 바람직하게는 상기 글리콜 혼합물은 제1 글리콜을 10 내지 35%를 포함하고, 제2 글리콜을 65 내지 90%를 포함한다.

또한, 본 발명의 PCM 도료용 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 적용되는 2가산 혼합물은 아로마틱산, 알리파틱산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

2가산 혼합물에 포함되는 아로마틱산은 예컨대 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산 등을 예를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용한다. 상기 2가산에 포함되는 아리파틱산은 예컨대 세바식산, 아디픽산, 아젤릭산, 트리멜리틱 안하이드라이드 등을 예를 들 수 있고, 이들은 또는 혼합하여 사용한다.

일반적으로, 상기 아로마틱산은 경도가 우수하나 유연성이 부족한 특성을 갖고, 상기 알리파틱산은 유연성은 우수하나 경도가 떨어지는 경향이 있다. 상기 도장용 조성물에서 목표하는 품질은 경도의 경우 연필경도가 F 이상인 것이 바람직하고 유연성, 즉 가공성의 경우 2T에 크랙이 발생하지 않는 정도인 것이 바람직한 것으로 보고 있다.

따라서, 본 발명에서는 충분한 경도와 유연성을 발휘할 수 도로고 고경도의 아로마틱산과 유연성이 좋은 알리파틱 이가산을 적절히 조합된 2 가산 혼합물을 사용한다.

구체적으로는, 상기 2가산 혼합물은 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 아로마틱산이 2가산 총 당량의 50 내지 100%를 포함한다. 또한, 2가산 혼합물은 세바식산, 아디픽산, 아젤릭산로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알리파틱산이 총 당량의 0 내지 50%를 포함한다.

따라서, 2가산 혼합물은 아로마틱산이 2가산 총 당량의 50 내지 100%를 포함하고, 알리파틱산이 2가산 총 당량의 0 내지 50%를 포함하는 것이 바람직하다. 아로마틱산 55 내지 95%를 포함하고, 알리파틱산이 2가산 혼합물 총 당량의 5 내지 45%를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 글리콜 혼합물에 대하여 2가산 혼합물의 혼합 당량비가 1.0 : 1.0 미만일 경우 즉, 글리콜 혼합물의 함량이 2 가산 혼합물의 함량보다 많을 경우 상기 본말명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료를 PCM 강판 하도에 도장시 소지 또는 상도와의 밀착성이 만족스럽지 못한 문제점을 갖게된다. 반면에 글리콜 혼합물에 대하여 2가산 혼합물의 혼합 당량비가 1.0 : 1.1을 초과 즉, 2가산 혼합물의 함량이 글리콜의 함량보다 10%를 초과할 경우 도장시 가공성과 내수성등의 내약품성이 불량하게 되는 문제점을 갖는다.

따라서, 상기 글리콜 혼합물과 2가산 혼합물은 혼합 당량비로 1.0 : 1.0 내지 1:1을 갖는 것이 바람직하고, 1.0: 1.0 내지 1.05의 혼합 당량비를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 본 발명의 PCM 도료용 폴리에스테르계 수지는 분자량은 PCM 도료용 폴리에스테르 수지는 하이드록시 값이 19 내지 21 이고, 산가가 5이하이고, 가드너 점도가 Z-Z3, 평균 분자량이 10,000 내지 35000을 갖는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 PCM 도료용 폴리에스테르계 수지 분자량이 10,000 미만일 경우에는 가공성 및 경도가 떨어지고, 분자량이 35,000을 초과할 경우에는 점성 및 작업성을 위해 적용되는 용제와의 상용성이 떨어져서 도료의 고체 함량이 낮아지고 이에 따라 PCM 라인의 고속 작업성이 떨어지기 문제점을 갖는다. 따라서, 상기 폴리에스테르계 수지의 분자량은 10,000 내지 35,000을 갖고 바람직하게는 분자량이 15000 내지 30,000을 갖는다.

PCM 도장용 폴리에스테르 수지 제조방법

먼저, 글리콜 총 당량에 대하여 1,3-사이클로헥산디메탄올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합된 제1 글리콜 5 내지 40%와 제2 글리콜 60 내지 95%를 포함하는 글리콜 혼합물을 형성한다. 상기 제1 글리콜, 제2 글리콜 및 글리콜 혼합물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.

이어서, 아로마틱산, 알리파틱산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2가산 혼합물을 형성한다. 상기 본 발명의 2 가산 혼합물은 형성되는 도료 도막의 충분한 경도와 유연성을 발휘할 수 있도록 고경도의 아로마틱산과 유연성이 우수한 알리파틱산을 적절히 조합하여 사용한다. 구체적으로는 2가산 혼합물은 아로마틱산이 2가산 총 당량의 50 내지 100%를 포함하고, 알리파틱산이 2가산 총 당량의 0 내지 50%를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아로마틱산 55 내지 95%를 포함하고, 알리파틱산이 2가산 혼합물 총 당량의 5 내지 45%를 포함하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 글리콜 혼합물과 상기 2가산 혼합물을 1.0: 1.0 내지 1.1당량비로 축합 반응시켜 열경화성 폴리에스테르 수지를 형성한다. 이와 같은 방법으로 형성된 PCM 도료에 적용되는 열결화성 폴리에스테르 수지는 하이드록시 값이 19 내지 21 이고, 산가가 5이하이고, 가드너 점도가 Z-Z3, 평균 분자량이 10,000 내지 35000인 것을 특성을 갖는다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예 및 합성예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.

실시예 1

2ℓ4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 네오펜틸글리콜 148g, 1,6-헥산디올 42g, 부틸렌 글리콜 129g, 사이클로헥산디메탄올 50g를 포함하는 글리콜 혼합물과 아디픽산 71g, 이소프탈릭산 486g를 포함하는 2 가산 혼합물을 투입한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하였다. 이후, 약 7-8시간 동안 축합 반응을 수행하여 수산기값이 21, 산가가 5, 점도(가드너)가 Z-Z1인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다.

실시예 2

2ℓ4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 네오펜틸글리콜 223g, 1,6-헥산디올 59g, 에틸렌 글리콜 57g을 포함하는 글리콜 혼합물과 아디픽산 71g, 이소프탈릭산 131g 테레프탈릭산 355g을 포함하는 2가산 혼합물을 투입한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하였다. 이후, 약 7 내지 8시간 동안 축합 반응을 수행하여 수산기값이 22, 산가가 4, 점도(가드너)가 V- 인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다.

실시예 3

2ℓ4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 네오펜틸글리콜 244g, 에틸렌옥사이드가 2몰 부가된 당량이 169인 비스페놀 A 270g를 포함하는 글리콜 혼합물과 아디픽산 117g, 이소프탈릭산 166g, 테레프탈릭산 199g을 포함하는 2가산 혼합물을 투입한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하였다. 약 7-8시간 동안 축합 반응을 수행하여 수산기값이 19, 산가가 1, 점도(가드너)가 V 인 열경화성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

실시예 4

2ℓ4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 네오펜틸글리콜 257g, 메틸프로판디올 50g, 1,6-헥산디올 42g를 포함하는 글리콜 혼합물과 아디픽산 71g, 이소프탈릭산 240g, 테레프탈릭산 240g를 포함하는 2 가산 혼합물을 투입한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하였다. 이후, 약 7-8시간 동안 축합 반응을 수행하여 수산기값이 21, 산가가 4, 점도(가드너)가 Z3인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다.

실시예 5

2ℓ4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 네오펜틸글리콜 300g, 혼합된 사이클로헥산디메틸올 50g를 포함하는 글리콜 혼합물과 아디픽산 40g, 이소프탈릭산 480g를 포함하는 2 가산 혼합물을 첨가한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하였다. 이후, 약 7-8시간 동안 축합 반응을 수행하여 수산기값이 19, 산가가 4, 점도(가드너)가 Z2인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다.

실시예 6

2ℓ4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 네오펜틸글리콜 257g, 혼합된 사이클로헥산디메틸올 40g, 1,6-헥산디올 50g를 포함하는 글리콜 혼합물과 아디픽산 71g, 이소프탈릭산 240g, 테레프탈릭산 240g를 포함하는 2 가산 혼합물을 투입한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하였다. 이후 약 7-8시간 동안 축합 반응을 수행하여 수산기 값이 21, 산가가 2, 점도(가드너)가 Z2인 열경화성 폴리에스테르 수지를 수득하였다.

비교예 1

2ℓ4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 네오펜틸글리콜 300g, 사이클로헥산디메틸올 50g를 포함하는 글리콜 혼합물과 아디픽산 40g, 이소프탈릭산 480g를 포함하는 2 가산 혼합물을 첨가한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하였다. 이후, 약 7-8시간 동안 축합 반응을 수행하여 수산기값이 19, 산가가 4, 점도(가드너)가 Z인 열경화성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

합성예 1~6 및 비교 합성예

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 각각 수득된 폴리에스테르 수지를 포함하는 PCM 하도용 도료의 도장의 특성을 알아보기 위하여 하기 표 1에 도시된 조성을 각각 적용하여 합성예 1 내지 6 및 비교 합성예1의 PCM 하도용 도료를 제조하였다.

	합성예 1	합성예 2	합성예 3	합성예 4	합성예 5	합성예 6	비교 합성예
실시예(1)의 수지	300(g)
실시예(2)의 수지		300(g)
실시예(3)의 수지			300(g)
실시예(4)의 수지				300(g)
실시예(5)의 수지					300(g)
실시예(6)의 수지						300(g)
비교예(1)의 수지							300(g)
산화 티타늄(TiO₂)	100(g)	100(g)	100(g)	100(g)	100(g)	100(g)	100(g)
크롬산 스트론늄	100(g)	100(g)	100(g)	100(g)	100(g)	100(g)	100(g)
분산제	2(g)	2(g)	2(g)	2(g)	2(g)	2(g)	2(g)
멜라민 경화제	30(g)	30(g)	30(g)	30(g)	30(g)	30(g)	30(g)
산촉매	3(g)	3(g)	3(g)	3(g)	3(g)	3(g)	3(g)
소포제	5(g)	5(g)	5(g)	5(g)	5(g)	5(g)	5(g)
용제	460(g)	460(g)	460(g)	460(g)	460(g)	460(g)	460(g)
계	1000(g)	1000(g)	1000(g)	1000(g)	1000(g)	1000(g)	1000(g)

멜라민 경화제로서는 사이멜-325(Cymel-325, Cytec industry제품)를 사용하였고, 용제로는 코코솔-100(K-100), 코코솔-150(K-150), 사이클로헥사논, 크실렌 및 셀로솔브 아세테이트의 혼합액을 사용하였다.

폴리에스테르 수지를 포함하는 PCM 하도용 도료의 도막평가

표 1에 도시된 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료의 특성을 알아보기 위해 상기 합성예 1 내지 6 및 비교 합성예에서 각각 제조된 하도용 도료를 소지에 도포하여 도막을 형성한 후 PCM 강판 상도 도료를 도장하여 도막의 특성을 평가하는 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

이때 사용되는 소지로는 인산아연 처리된 강판을 사용하였고 도막의 두께는 5±2㎛, 소지가 받는 표면온도는 240℃로 실시하였으며, 상도 도료로 수산기값이 0.5 내지 1% 이고, 분자량이 12,000이고, Tg가 30℃인 열경화성 수지를 사용하여 제조된 PCM 상도용 도료를 사용하였다.

	합성예 1	합성예 2	합성예 3	합성예 4	합성예 5	합성예 6	비교 합성예
광택(60 °)	90	91	92	90	92	92	91
MEK 러빙	100이상	100이상	100이상	100이상	100이상	100이상	100이상
가공성	2T	2T-	2T-	2T	3T	3T	2T
연필경도	F	F	1H	H	H	H	H
부착성	95/100	95/100	95/100	90/100	100/100	100/100	100/100
내산성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내알카리성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내습성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	◎	◎	Ｏ
소지, 상도 밀착성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	△	◎	◎	Ｏ

상기 표 2에서 소지 및 상도에 대한 밀착성을 표시하는 각 평가 항목은 다음과 같다. ◎ : 매우 양호, Ｏ: 양호, △: 보통, x: 불량을 의미한다.

1. 광택 ; ASTM-D-523(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 비금속 물질이 반사하는 광택을 측정하는 기준)에 의해 측정하였다.

2. MEK Rubbing성 ; NCCA-II-18(National Coil Coaters Association에서 정한 용매 저항에 대한 평가 사양)에 의해 측정하였다.

3. 가공성 ; NCCA-II-19(National Coil Coaters Association에서 정한 "T" 밴드 시험법)에 의해 측정하였다.

4. 연필 경도 ; NCCA-II-12(National Coil Coaters Association에서 정한 상대적인 연필 경도 평가 사양)에 의해 측정하였다.

5. 부착성(C.E.T) ; NCCA-II-20(National Coil Coaters Association에서 정한 소지 부착성 시험법)에 의해 측정하였다.

6. 내 산성 및 내 알칼리성 ; ASTM-D-1308(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 유기물질의 마감재 상에 사용되는 가정용 화학약품에 대한 국제 기준)에 의해 측정하였다.

7. 내습성 ; 도막이 형성된 소지를 80℃ 끓는물에 침적시킨후, 변화된 도막의 상태를 20일 경과후 육안으로 판별함으로써 수행하였다.

8. 소지 및 상도와의 밀착성 ; 동전을 이용하여 동일한 힘으로 도막을 눌러 긁어 줌으로써, 소지 및 상도로부터 도막이 떨어져 나가는 정도를 육안으로 판별하여 수행하였다.

표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들의 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료를 이용하여 형성된 도막은 비교 합성예의 도료로 제조된 도막에 대하여 전반전으로 동일한 특성을 나타내었다.

특히 혼합된 사이클로헥산디메틸올로 제조된 실시예 5 및 6의 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하는 합성예 5 및 6의 도료는 합성예 1 내지 4 및 비교 합성예 1의 도료보다 소지 및 상도와의 밀착성과 가공성이 우수한 특성을 갖음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 1,3-사이클로헥산디메탄올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합된 제1 글리콜과 제2 글리콜을 포함하는 글리콜 혼합물에 2가산 혼합물을 축합반응시키면 열경화성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

상기한 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 소지 및 상도에 대한 밀착성 및 도장후 가공성, 내습성이 우수한 PCM 하도용 도료를 제조할 수 있도록 적용된 다. 또한, 상기 열경화성 폴리에스테를 포함하는 PCM 하도용 도료는 우수한 기계적 물성 및 내화학적 물성을 유지하면서 용제와의 상용성을 높일 수 있어 안정적인 도막을 형성할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

글리콜 총 당량에 대하여 1,3-사이클로헥산디메탄올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합된 제1 글리콜 5 내지 40%와 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메틸올, 1,6-헥산디올 및 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀에이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 제2 글리콜 60 내지 95%를 포함하는 글리콜 혼합물; 및

아로마틱산과 알리파틱산이 혼합된 2가산 혼합물이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합된 PCM 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 제1 글리콜은 하기 화학식 (1)을 갖는 1,3-사이클로헥산디메탄올과 하기 화학식 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올이 1:1 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지.

------(1)
------(2)
삭제
제1항에 있어서, 상기 아로마틱산은 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 알리파틱산은 세바식산, 아디픽산 및 아젤라익산로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 아로마틱산은 상기 2가산 총당량의 50 내지 100%를 포함하고, 상기 알리파틱산은 상기 2가산 총당량의 0 내지 50%를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 PCM 도료용 폴리에스테르 수지는 하이드록시 값이 19 내지 21 이고, 산가가 5이하이고, 가드너 점도가 Z-Z3, 평균 분자량이 10,000 내지 35000인 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지.
글리콜 총 당량에 대하여 1,3-사이클로헥산디메탄올과 1,4-사이클로헥산디메탄올 혼합된 제1 글리콜 5 내지 40%와 제2 글리콜 60 내지 95%를 포함하는 글리콜 혼합물을 형성하는 단계;

아로마틱산과 알리파틱산이 혼합된 2가산 혼합물을 형성하는 단계; 및

상기 글리콜 혼합물과 상기 2가산 혼합물을 1.0: 1.0 내지 1.1당량비로 축합 반응시켜 열경화성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제2 글리콜은 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메틸올, 1,6-헥산디올 및 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀에이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 제2 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 제1 글리콜은 하기 화학식 (1)을 갖는 1,3-사이클로헥산디메탄올과 하기 화학식 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올이 1:1 비율로 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 제조방법.

------(1)
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삭제
제8항에 있어서, 상기 아로마틱산은 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 알리파틱산은 세바식산, 아디픽산 및 아젤릭산로 이루 어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 아로마틱산은 상기 2가산 총당량의 50 내지 100%를 포함하고, 상기 알리파틱산은 상기 2가산 총당량 0 내지 50%를 포함하는 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 PCM 도료용 폴리에스테르 수지는 하이드록시 값이 19 내지 21 이고, 산가가 5이하이고, 가드너 점도가 Z-Z3, 평균 분자량이 10,000 내지 35000인 것을 특징으로 하는 PCM 도료용 폴리에스테르 수지 제조방법.