KR100567370B1

KR100567370B1 - 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지

Info

Publication number: KR100567370B1
Application number: KR1020010088923A
Authority: KR
Inventors: 윤종호
Original assignee: 주식회사 디피아이
Priority date: 2001-12-31
Filing date: 2001-12-31
Publication date: 2006-04-04
Also published as: KR20030058469A

Abstract

PCM강판 상도에 도장하는 도료의 선형의 열경화성 고분자 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 적어도 메틸프로판 디올을 포함하는 2가 알콜과 적어도 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2가산을 축합반응하여 수산기 값이 4 내지 15의 범위를 갖고, 산 값이 2이하의 범위를 갖고, 유리전이 온도가 0 내지 70℃의 범위를 갖고, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 30,000의 범위를 갖는 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 제조한다. 수지의 용제와 상용성을 높여 수지 및 도료의 저장성이 향상되고, 또한 도료의 광택과 선영성이 향상되어 미려한 외관을 얻을 수 있다.

Description

선형의 열경화성 폴리에스테르 수지{Linear Thermosetting Polyester Resin Composition}

본 발명은 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지에 관한 것으로 보다 상세하게는 PCM(Pre Coated Metal) 강판 상도에 도장하는 도료의 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

일반적으로, PCM강판 도장용 도료의 수지는 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 실리콘계, 불소계, 폴리염화비닐계 및 언급된 수지류들을 다양하게 변성시켜 조합한 수지계이다. 이에 사용되는 도료의 대부분은 경화제와 혼합하여 사용되는 열경화성 도료이다. 그리고 특수한 도료의 물성을 요구하는 제품이외에는 폴리에스테르계, 에폭시계 및 우레탄 변성 폴리에스테르계를 많이 사용하고, 그 중에서도 폴리에스테르계 수지를 이용한 도료가 기계적 물성 및 도장시 작업성이 뛰어나 작금에 가장 많이 사용된다.

상기 PCM강판 도료에서는 다음과 같은 물성이 요구된다. 첫째, 도장후 유연성 정도를 나타내는 가공성, 도장 표면경도의 물성인 연필경도, 하도 도료의 소지, 상도와의 밀착성 및 내 마찰 MEK성 등의 기계적 물성의 우수해야한다. 둘째, 내산 성, 내 알칼리성, 내용제성 및 내후성 등의 화학적 물성이 우수해야 한다. 셋째, 작업 속도에 따른 생산성 및 코스트가 좌우되는 작업성이 우수해야 한다.

지금까지 특히 고 가공성을 요구하는 가전용 PCM강판 도료는 폴리에스테르계 도료가 주종을 이루고 있다. 그런데 고 가공성이 요구되는 가전용 PCM강판 폴리에스테르계 수지는 선형 고분자로 일반 건자재용 PCM강판 도료용 수지에 비해 분자량이 크고 수산기 값이 극히 낮다. 이로 인해, 용제와의 상용성이 취약해 저장 중에 현탁액으로 변하거나 겨울철과 같은 동절기에는 용제와 수지와의 층 분리 및 수지의 침전물 형성 등의 현상이 나타난다. 또한, 도료로의 응용시에 도료 중의 안료 침강 및 저장성 저하와 도장 후 광택 저하 및 선영성 저하가 발생되어 도료의 표면 상태가 거칠어지는 현상이 발생된다

위와 같이 가전용 PCM강판 상도 도장 도료는 고 가공성을 필요로 하는 선형의 고분자형 폴리에스테르 수지를 필요로 하다. 또한, 본 수지를 이용하여 도료의 저장성과 광택 및 선영성, 도료의 표면상태를 양호하게 하기 위하여 수지 합성 후 용제와의 상용성이 우수한 폴리에스테르 수지가 필요한 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 도료의 기계적 물성, 화학적 물성, 용제와의 상용성 및 저장 안정성등을 높여 고 광택 및 고 선영성 등이 우수한 가전용 PCM강판의 하도 및 상도 도장용 폴리에스테르 수지에 이용되는 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 본 발명은 적어도 메틸프로판 디올을 포함하는 2가 알콜과 적어도 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 2가 산을 축합반응하여 얻은 중량 평균 분자량이 15,000 내지 30,000인 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 제공한다.

상기 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 사용함으로 인해, 우수한 기계적 물성과 화학적 물성을 유지하면서 수지의 용제 상용성을 높일 수 있다. 이로 인해, 수지 및 도료의 저장성 향상으로 도료의 광택과 선영성이 향상되어 미려한 외관을 갖는 가전용 PCM강판 하도 및 상도 도장용 수지를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지는 가전용 PCM강판 하도 및 상도 도장용 도료에 사용되어 기존의 열경화성 폴리에스테르 수지의 문제점을 해결할 수 있다. 즉 기존의 열경화성 폴리에스테르 수지의 문제점을 해결하기 위해 방향족, 고리 지방족 또는 지방족의 2가 알콜과 2가 산(acid)을 축합반응하여 얻은 중량 평균 분자량이 15,000 내지 30,000인 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 사용한다.

상기 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지는 2가 알콜과 2가 산을 축합반응하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 2가 알콜과 2가 산(Acid)의 혼합 몰(mole)비의 조절로 수산기 값(Hydroxyl Value)이 4 내지 15의 범위를 갖고, 산 값(Acid Value)이 2이하의 범위를 갖고, 유리전이 온도가 0 내지 70℃의 범위를 갖고, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 30,000의 범위를 갖는 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

상기 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지에 사용되는 2가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1.4부틸렌글리콜, 1.5펜탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 메틸프로판디올, 사이클로헥산디메칠올, 트리메틸펜탄디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 2가 알콜에서는 메틸프로판디올의 함량이 상기 알콜의 총 당량비에 대하여 40 내지 60%의 함량을 함유해야한다.

상기 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지에 사용되는 2가 산(acid)으로서는 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라익산, 세바스산, 사이클로헥산디에시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 2가 산은 방향족 산인 이소프탈산 또는 테레프탈산의 함량이 상기 산(Acid)의 당향비에 대하여 60내지 100%의 함량을 함유해야 한다.

상기 본 발명에서 상기 2가 알콜은 메틸프로판디올의 함량이 상기 알콜 총 당량비에 대하여 40 내지 60%의 함량을 함유하는 것이 바람직하다. 이는 상기 2가 알콜의 총 당량비 중에 메틸프로판디올의 함량이 40% 이하일 경우에는 본 발명이 이루고자 하는 폴리에스테르 수지의 용제 상용성이 저하되어 도료의 광택 및 선영성 손실과 미려한 외관을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 상기 2가 알콜의 총 당량비 중에 메틸프로판디올의 함량이 60% 이상일 경우에는 도료에서 경도 및 가공성이 저 하될 수 있기 때문이다.

상기 본 발명에서 상기 2가 산(Acid)은 방향족 산인 이소프탈산 또는 테레프탈산의 함량이 상기 2가 산(acid)의 총 당량비에 대하여 60내지 100%의 함량을 함유하는 것이 바람직하다. 이는 상기 2가 산(Acid)의 총 당량비비 중에 이소프탈산, 테레프탈산의 함량이 60% 이하일 경우에는 도료의 경도 및 가공성 등의 기계적 물성과 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 화학적 물성이 현저하게 저하될 수 있기 때문이다.

상기 본 발명의 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지는 상기 2가 알콜과 2가 산의 혼합 당량비를 조절하여, 수산기 값(Hydroxyl Value)이 4 내지 15의 범위를 갖도록 하고, 산 값(Acid Value)이 2 이하이고, 유리전이 온도가 0 내지 70℃의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이는 상기 수산기 값(Hydroxyl Value)이 4 이하가 될 경우에 도료의 경화밀도가 떨어져 경도 등의 기계적 물성과 내산성 및 내알칼리성 내용제성 등의 화학적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 수산기 값(Hydroxyl Value)이 15 이상초과 될 경우에는 도료의 경화밀도가 너무 커져 가공성이 저하되기 때문이다.

그리고, 상기 본 발명에서 상기 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지는 중량 평균 분자량이 15,000 내지 30,000의 범위를 이루는 것이 바람직하다. 상기 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 15,000이하가 되면, PCM강판의 상도 도장 시 가공성 저하와 연필경도, 하도와의 밀착성 저하, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 내열탕성 등의 불량이 발생할 수 있다. 또한 상기 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 30,000이상이 초과되면, 용제와의 상용성이 저하되어 수지의 저장성 불량과 광택 및 선영성의 저하를 유발하기 때문이다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하기로 한다

실시 예1

5ℓ용량을 갖는 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 설치하였다. 이어서 상기 플라스크에 네오펜틸 글리콜 531g, 메틸프로판디올 460g의 2가 알콜과 이소프탈산 830g, 테레프탈산 830g의 2가 산을 혼합하였다. 여기에, 상기 혼합물을 서서히 교반 시키면서 250℃로 승온하여 축합반응을 시켰다. 상기 축합반응으로 인해, 수산기 값(Hydroxyl Value) 9이고, 산 값(Acid Value)이 1.3 이고, 중량 평균 분자량이 22,000이고, 유리전이 온도가 45℃인 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

실시 예2

5ℓ용량을 갖는 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 설치하였다. 이어서 상기 플라스크에 에틸렌 글리콜 315g, 메틸프로판디올 460g의 2가 알콜과 이소프탈산 830g, 테레프탈릭산 830g의 2가 산을 혼합하였다. 여기서, 상기 혼합물을 서서히 교반 시키면서 250℃로 승온하여 축합반응을 시켰다. 상기 축합반응으로 인해, 수산기 값(Hydroxyl Value)이 10이고, 산 값(Acid Value)이 2이고, 중량 평균 분자량이 17,000이고, 유리전이 온도가 35℃인 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

실시 예3

5ℓ용량을 갖는 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 설치하였다. 이어서 상기 플라스크에 메틸프로판디올 460g, 싸이클로헥산디메칠올 735g의 2가 알콜과 이소프탈산 1163g, 테레프탈산 497g의 2가 산을 혼합하였다. 여기서, 상기 혼합물을 서서히 교반 시키면서 250℃로 승온하여 축합반응을 시켰다. 상기 축합 반응으로 인해, 수산기 값(Hydroxyl Value)이 8이고, 산 값(Acid Value)이 1 이고, 중량 평균 분자량이 25,000이고, 유리전이 온도가 52℃인 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

실시 예4

5ℓ용량을 갖는 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 설치하였다. 이어서 상기 플라스크에 네오펜틸글리콜 319g, 메틸프로판디올 368g의 2가 알콜과 이소프탈산 830g, 테레프탈산 830g의 2가 산을 혼합하였다. 여기서, 상기 혼합물을 서서히 교반 시키면서 250℃로 승온하여 축합반응을 시켰다. 상기 축합반응으로 인해, 수산기 값(Hydroxyl Value)이 9이고, 산 값(Acid Value)이 2이고, 중량 평균 분자량이 20,000이고, 유리전이 온도가 38℃인 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

실시 예5

5ℓ용량을 갖는 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 설치하였다. 이어서 상기 플라스크에 네오펜틸 글리콜 531g, 메틸프로판디올 460g의 2가 알콜과 이소프탈산 498g, 테레프탈릭산 498g의 2가 산을 혼합하였다. 여기서, 상기 혼합물을 서서히 교반 시키면서 250℃로 승온하여 축합반응을 시켰다. 상기 축합반응으로 인해, 수산기 값(Hydroxyl Value)이 8이고, 산 값(Acid Value)이 2이고, 중량 평균 분자량이 26,000이고, 유리전이 온도가 8℃인 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

상기 각 실시 예에서 얻어진 PCM강판 상도 도장용 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 도료화 후 도막의 특성을 알아보기 위하여 실시 예 1 ~ 5에서 얻어진 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지와 멜라민 포름알데하이드 경화제를 포함하는 PCM강판 가전용 상도 도료의 특성치를 다음과 같이 얻었다.

표 1 에는 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지와 멜라민 경화제를 포함한 도료의 조성비를 나타내었다.

이때 사용되는 소지는 인산아연 처리된 강판에 폴리에스테르계 도료로 하도가 도장된 소지를 사용하였고 도막의 두께는 15±2㎛이고, 소지가 받는 표면온도는 232℃±5로 실시하였다.

비교를 위하여 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르계 수지는 수산기 값(Hydroxyl Value)이 5 내지 8이고, 산 값(Acid Value)이 2이하이고, 유리전이 온도가 67℃이고, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 20,000인 일본 도요보 수지사의 VYLON-200(제품명)을 사용하였다. 그리고, 수산기 값이 5 내지 8이고, 에시드 값이 2이하이고, 유리전이 온도가 6 내지 8℃이고, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 25,000인 일본 도요보 수지사의 VYLON-RV630(제품명)을 사용하였다.

상기 일본 도요보 수지의 VYLON-200과 상기 일본 도요보 수지의 VYLON-RV630 을 1:4 비율의 중량 비로 혼합한 후, 도료화 한 다음 이를 비교 예로 하였다.

가전용 PCM강판 상도 도료의 조성비

원 료 명	배 합 량
원 료 명	실시예	비교예
실시예 1~5의 수지	30
VYLON-200		6
VYLON-RV630		24
TiO₂	30	30
분산제	0.2	0.2
멜라민 경화제	5.5	5.5
산 촉매	0.8	0.8
소포제	0.5	0.5
솔벤트	33	33
합계	100

상기 표 1에서의 원료는 *분산제:독일 BYK사의 ANTITERRA-U(상품명) * 멜라민 경화제:미국 CYTEC사의 Cymel-325(상품명),*솔벤트:SK사의 Kocosol-150, Cyclohexanone(상품명),미국의 SHELL사의 Butylcellosolve(상품명)등을 사용하였다.

이어서, 상기 표 1에 나타난 각 도료 조성물의 특성을 알아보기 위하여 상기에서 언급된 가전용 PCM강판에 상도 도장 후 도막의 특성을 시험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

가전용 PCM강판 상도 도막특성 시험

도료조성	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예
광택(60。)	90	88	92	90	84	82
선영성	0.90	0.88	0.92	0.90	0.78	0.67
MEK Rubbing	100이상	100이상	100이상	100이상	100이상	100이상
가공성	0T	1T	0T	0T	0T	0T
연필경도	F	F	H	F	HB	B
C.E.T	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
내산성	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내알칼리성	양호	양호	양호	양호	양호	불량
내비등수성	양호	양호	양호	양호	양호	양호
수지저장성	양호	양호	약간현탁	양호	약간현탁	양호
도료 저장성	양호	양호	침강	양호	침강	양호
도막의 외관	◎	◎	○	◎	△	○
하도 밀착성	◎	◎	○	◎	○	△

상기 표2에서 각 도료의 특성을 표시하는 평가 항목은 다음을 의미한다. 소지 또는 상도와의 밀착성의 항목에서 ◎는 매우 양호, ○는 양호, △는 보통 그리고 X는 불량을 의미한다.

또한 상기 표2에서 각 특성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 먼저 광택은 ASTM-D-523, MEK Rubbing성은 NCCA-II-18, 가공성은 NCCA-II-19, 연필 경도는 NCCA-II-12의 방법으로 그리고 C.E.T(Cross-Cut Erichsen Test)의 경우에는 NCCA-II-20, 내 산성, 내 알칼리성의 경우에는 ASTM-D-1308에서의 방법으로 측정하였다.

그리고, 상기 내 비등수성의 측정에는 끓는 물에 24시간 동안 침적 후, 도막의 변화 정도를 육안으로 판별하였고, 선영성의 경우에는 PDG METER을 이용하여 나타난 눈금으로 식별하였다.

상기 소지 또는 상도와의 밀착성 측정 방법으로는 동전을 이용하여 동일한 힘으로 눌러 긁어 줌으로서 소지 또는 상도와의 밀착이 떨어져 나가는 정도를 육안으로 판별하였다.

상기 수지와 도료의 저장성은 밀폐된 500㎖ 비이커에 각각 500g을 넣고 -5℃에서 한달 동안 저장한다. 상기 수지의 경우에는 수지의 색상 변화와 용제와의 상용성 저하에 따른 층분리 상태 등을 관찰하였다. 그리고, 상기 도료의 경우에는 안료와의 층분리와 용제와의 층분리, 색응집과 색분리 등을 육안으로 관찰하였다

본 발명에 따른 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 사용함으로 인해, 우수한 기계적 물성과 화학적 물성을 유지하면서 수지의 용제 상용성을 높일 수 있다. 이로 인해, 수지 및 도료의 저장성 향상으로 도료의 광택과 선영성이 향상되며 미려한 외관을 얻을 수 장점을 갖는 새로운 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지를 이용한 도료 제공할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

알콜 총 당량에 대하여 메틸프로판 디올 40 내지 60%를 포함하는 2종의 2가 알콜과 산의 총 당량에 대하여 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물 60 내지 100% 포함하는 2종의 2가산을 축합반응하여 수득되며,

중량 평균 분자량이 15,000 내지 30,000이고, 수산기 값이 4 내지 15 범위를 갖고, 산 값이 2이하이고, 유리전이 온도가 0 내지 70 범위를 갖는 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지.
삭제
제1항에 있어서, 상기 2가 알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1.4부틸렌글리콜, 1.5펜탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판디올, 사이클로헥산디메칠올, 트리메틸펜탄디올로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 2가 산은 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라익산, 세바스산, 사이클로헥산디에시드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지.