KR100832562B1 - 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 아크릴변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
고경도의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 있어서, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 다염기산과 디올 86 내지 96 몰% 및 트리올 4 내지 14 몰%를 포함하는 다가 알코올을 축합중합시켜 형성된 폴리에스테르 수지에 아크릴 단량체를 공중합하여 제조한다. 이와 같이 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 사용하여 고경도를 가지면서도 내오염성 및 가공성이 우수한 물성의 도료를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 PCM 강판 도료 조성물로 사용되는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
PCM(Pre-Coated Metal;이하, "PCM"이라 한다) 강판용 도료는 우수한 기계적 물성, 화학적 물성 및 효율성을 요구한다. 상기 기계적 물성은 도장 후 유연성 정도를 나타내는 가공성, 도장한 표면 경도의 물성인 연필경도, 상도와의 밀착성 및 내마찰성 등이고, 상기 화학적 물성은 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 내후성 등이며, 상기 효율성은 작업 속도에 따른 생산성 및 비용을 좌우하는 작업성 등이다.
일반적으로 PCM 강판용 도장 도료로는 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리 에스테르계, 실리콘계, 불소계 및 폴리염화비닐계 수지가 사용되거나, 상기 수지들을 다양하게 변성시켜 조합한 수지들이 사용되었다. 상기 수지를 조성물로 갖는 도료의 대부분은 경화제와 혼합하여 사용되는 열경화성 도료이다.
일본특허 평08-196991호 및 평09-241582호에 가공성이 우수한 도료 조성물이 개시되어 있다. 상기 도료 조성물은 PET 수지 또는 아크릴 수지를 주요 구성요소로 사용하고 멜라민 또는 우레탄 가교제를 사용함으로써, 도막경도는 향상되나 용제 및 각종 첨가제와의 상용성이 제한적이다. 따라서, 도장 작업 시 균일한 외관을 얻을 수 없기 때문에 실제적인 적용이 어려울 뿐만 아니라, 가전용으로 사용하기에는 가공성이 부족하다.
따라서 특수한 도료의 물성을 요구하는 제품 이외에는 상기 폴리에스테르계, 에폭시계 및 우레탄 변성 폴리에스테르계 수지가 주로 사용되었다. 특히, 기계적 물성 및 도장시의 작업성이 뛰어난 폴리에스테르계 수지가 가장 많이 사용된다.
가전용 PCM 강판 도료는 고가공성 및 고경도를 요구한다. 일반적인 가전용 PCM 강판에는 폴리에스테르 수지를 주요 구성요소로 사용하고 가교제로서 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 경화 촉매, 소포제 및 평활제 등의 첨가제를 소량 포함하는 도료 조성물이 널리 사용되었다. 그러나, 상기 도료 조성물은 상기 도료 조성물을 강판에 도장한 후, 가공할 때 크랙(crack)이 발생하지 않도록 가공성을 부여하기 위해 유리 전이온도(Tg)가 낮은 선형 구조의 폴리에스테르 수지를 사용하였다. 상기 선형 폴리에스테르 수지는 건자재용 PCM 강판 도료보다 분자량이 크고 수산기값이 작으므로 용제와의 상용성이 낮다. 즉, 상기 선형 폴리 에스테르 수지를 사용하는 경우에는 상기 강판에 도장된 도막의 가공성은 양호하지만, 상기 도막의 경도가 저하된다.
또한 일반적으로 가전용 PCM 강판 도료용 수지 조성물은 경도, 내오염성 및 광택이 중요한 물성으로 작용하므로 폴리에스테르 수지 제조 시 내구성이 우수한 방향족의 산 및 알코올을 주 원료로 사용하고 있다. 그러나 상기의 방향족 단량체만을 사용하면 일정부분 경도 및 광택은 양호하나 고경도를 확보하기 곤란하고 내오염성이 좋지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 고경도, 내오염성 및 가공성이 우수한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고경도, 내오염성 및 가공성이 우수한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 아크릴 변성 폴리에스테 수지를 포함하는 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 디올 86 내지 96 몰% 및 트리올 4 내지 14 몰%를 포함하는 다가 알코올을 다염기산과 축합중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 폴리에스테르 수지를 아크릴 단량체와 공중합 반응시켜 아크릴 변성 폴리에스테르를 제조하는 것이다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 디올 86 내지 96 몰% 및 트리올 4 내지 14 몰%를 다염기산과 축합중합시킨 폴리에스테르 수지에 아크릴 당량체가 공중합된 것이다.
또한, 상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 도료 조성물은 상기의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물, 멜라민 경화제, 크롬산 스트론튬 또는 이산화티탄 안료 및 유기 용매를 포함한다.
상기와 같은 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물은 폴리에스테르 수지의 부착성, 내용제성, 광택, 유연성 및 내충격성 등의 물성과 아크릴 수지의 내후성, 건조성, 내약품성, 경도 및 용제 상용성 등의 물성이 상호 보완된 우수한 물성을 갖는다.
이하, 본 발명의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물에 대해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 하기의 실시예들에 의해 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 보다 완전해질 수 있도록 그리고 본 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상과 특징이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공된다.
아크릴 변성 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법
본 발명의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 디올 86 내지 96 몰% 및 트리올 4 내지 14 몰%를 포함하는 다가 알코올을 다염기산과 축합중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하고 상기의 폴리에스테르 수지를 아크릴 단량체와 공중합시켜 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이다.
본 발명의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지는 다염기산과 다가 알코올을 반응시켜 제조된 것이다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 알코올은 디올 86 내지 96 몰% 및 트리올 4 내지 14 몰%를 포함한다.
상기의 다가 알코올은 디올을 86 내지 96 몰% 포함한다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올의 함량이 다가 알코올의 86 몰% 미만이면 폴리에스테르 수지의 가공성이 취약할 수 있고 반면에 상기 디올의 함량이 96 몰%를 초과하면 최종적으로 제조된 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 내식성 및 경도 등의 물성이 취약해진다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A를 포함한다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기의 다가 알코올은 4 내지 14 몰%의 트리올을 포함한다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 상기 트리올의 함량이 다가 알코올의 4 몰% 미만이면 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 경도 향상이 미미하며, 반면에 14 몰%를 초과하면 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 점도가 상승되어 도료 제조 시 많은 양의 유기 용제를 필요로 하게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 트리올은 트리메틸올프로판을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 다염기산은 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산 및 무수말레산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 무수산 55 내지 75 몰%, 아디프산, 숙신산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 지방족산 10 내지 20 몰% 및 이소프탈산 또는 테레프탈산의 방향족 산 15 내지 25 몰%를 포함한다. 상기와 같이 방향족이 아닌 다염기산을 적정 비율로 혼합함으로써 방향족 아크릴 모노머를 도입하여 부가반응을 진행할 시 방향족산만을 사용한 경우보다 부가 반응이 잘 진행될 수 있다.
상기 다염기산은 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산 및 무수말레산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 무수산을 55 내지 75 몰% 포함한다. 상기 무수산은 아크릴 단량체가 상기 무수산에 존재하는 탄소 이중 결합에 공중합되기 때문에 아크릴 변성 폴리에스테르 수지에 고경도성 및 내오염성을 부여하는 필수적인 요소이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다염기산에 상기 무수산이 55 몰% 미만이면 아크릴 단량체가 다염기산과 다가 알코올의 중합에 의해 제조된 폴리에스테르 수지와 공중합을 잘 하지 못해 고경도 및 내오염성이 뛰어난 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없다. 또한 무수산이 다염기산의 75 몰%를 초과하면 아크릴 단량체와 폴리에스테르 수지와의 결합이 필요 이상으로 많아져서 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지가 경도는 강하지만 가공성이 취약해진다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다염기산은 상기 무수산을 55 내지 75 몰% 포함하며, 바람직하게는 58 내지 70 몰% 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다염기산에 상기 지방족산이 10 몰% 미만이면, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 가공성이 취약해 질 수 있다. 또한 상기 지방족산이 20 몰%를 초과하면 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 경도가 저하될 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다염기산은 상기 지방족산을 10 몰% 내지 20 몰% 포함하며, 바람직하게는 13 내지 17 몰% 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다염기산에 상기 방향족산이 15 몰% 미만이면, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 경도가 저하될 수 있다. 또한 25 몰%를 초과하면, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 가공성이 떨어질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다염기산은 상기 방향족산을 15 몰% 내지 25 몰% 포함하며, 바람직하게는 18 내지 22 몰% 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다염기산과 다가 알코올의 축합중합 반응을 칼슘, 세슘, 납, 주석, 망간, 마그네슘 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 촉매 하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 화합물은 산화안티몬 또는 산화주석일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 다염기산과 다가 알코올을 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 수산기값이 35 내지 65mgKOH/g, 산값이 10mgKOH/g 이하, 유리전이온도가 30 내지 50℃이며 중량평균 분자량이 13,000 내지 23,000인 것 이 바람직하다. 상기 수산기값이 35mgKOH/g 미만이면 본 발명의 도료 조성물에 의해 제조된 도막의 경도가 떨어지고, 65 mgKOH/g을 초과하면 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물의 가공성이 저하될 수 있다. 또한 상기 폴 리에스테르 수지의 산값이 10 mgKOH/g을 초과하면 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 내수성 및 내화학성이 저하될 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량이 13,000 미만이면 형성된 도막의 강도가 낮아져 내구력이 취약하게 되고 23,000을 초과하면 폴리에스테르 수지 조성물의 점도가 높아져 상기 도료 제조 시 유기 용제의 첨가량이 많아질 뿐만 아니라 도막 형성 시 외관이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 아울러, 유리전이온도가 30℃미만이면, 형성된 도막의 경도가 저하되고 반면에 유리전이온도가 50℃를 초과하면 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물의 가공성이 취약해 질 수 있다.
본 발명의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 상기의 폴리에스테르 수지에 아크릴 단량체를 공중합하여 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 단량체는 상기 제조된 폴리에스테르 수지에 대하여 10 내지 30 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 단량체를 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 10 중량% 미만으로 사용하면, 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 경도와 내오염성이 취약해 질 수 있다. 반면에 상기 아크릴 단량체를 30 중량% 초과하여 사용하면, 아크릴 단량체간의 자체 중합이 발생하여 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 점도가 과다 상승하고 불투명해 질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 단량체는 메틸메타크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴 레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메타아크릴산 또는 아크릴산을 포함한다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지에 아크릴 단량체를 공중합하는 단계는 촉매 하에서 수행할 수 있다. 상기 촉매를 첨가함으로써 합성된 폴리에스테르 수지와 아크릴 단량체간의 공중합 반응을 원활히 할 수 있다. 촉매의 예로는 디터셔리부틸 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 터셔리부틸페록시-메타-이소프로필 벤젠을 들 수 있다. 상기 촉매는 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 촉매를 둘 이상 사용하는 것이 공중합 비율이 더 높으므로 바람직하다.
상기의 방법에 의해 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 컨쥬게이트(conjugate)된 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 수지에 아크릴 단량체를 중합시킴으로서, 고경도의 내구성이 우수한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
도료 조성물
본 발명에 따른 도료 조성물은 상술한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 멜라민 경화제, 크롬산 스트론튬 및 산화티타늄을 포함하는 안료 및 유기 용매를 포함한다. 상기의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물을 적용하여 형성된 도막은 경도와 내오염성이 우수하다. 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 는 앞에서 설명한 바와 같고 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 도료 조성물은 색상의 부가 및 방청 효과를 위해 안료를 포함한다. 상기 안료는 크롬산 스트론튬 및 이산화티탄을 포함한다. 또한 본 발명의 도료 조성물은 멜라민 경화제를 포함한다. 또한 본 발명의 도료 조성물은 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매의 예는 케톤류, 알코올류, 아세테이트류, 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도료 조성물은 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 중량 25 내지 45 중량%, 멜라민 경화제 3 내지 6 중량%, 안료 10 내지 30중량% 및 여분의 유기 용매를 포함한다.
상기 도료 조성물에 포함된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 함량이 25 중량% 미만이면, 상기 도료 조성물은 충분한 경도를 가지지 못할 수 있다. 또한, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지가 45 중량%를 초과하면, 도료 조성물이 경도는 강하나 가공성이 떨어져 도포 작업 시간이 오래 걸리며 도막이 균일하게 형성되지 못할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 도료 조성물은 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 25 내지 45 중량% 포함하고, 바람직하게는 29 내지 37 중량% 포함한다.
상기 도료 조성물에 포함된 멜라민 경화제가 3 중량% 미만이면, 도료 조성물의 경화가 잘 일어나지 않아 바람직하지 않다. 또한, 멜라민 경화제의 함량이 6 중량%를 초과하면 경화가 급속하게 일어나 도막이 균일하게 형성되지 못할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 도료 조성물은 멜라민 경화제를 3 내지 6 중 량% 포함한다.
상기 도료 조성물은 크롬산 스트론튬 및 이산화티탄을 포함하는 안료를 10 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 상기 안료의 함량이 10 중량% 미만이면, 상기 방청 효과가 제대로 얻어지지 않고 또한 원하는 색상을 얻지 못할 수 있다. 반면에 상기 안료의 함량이 30 중량%를 초과하면 안료의 과다 함량으로 인해 제조된 도료 조성물의 점도가 커져서 도포 작업이 어려울 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 도료 조성물은 크롬산 스트론튬 및 이산화티탄을 포함하는 안료를 10 내지 30 중량% 포함하고, 바람직하게는 18 내지 26 중량%를 포함한다.
본 발명의 도료 조성물은 상기의 성분 외에도 필요에 따라서 점도 조절제, 안료 분산제, 소포제 및 실란 커플링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조
<실시예 1>
4구 플라스크에 이소프탈산 20 몰%, 테트라히드로 무수프탈산 65 몰% 및 아디프산 15 몰%의 다염기산 403g과, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 10 몰%, 트리메틸올프로판 10 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%, 메틸펜탄디올 30 몰% 및 1,6-헥산디올 20 몰%의 다가 알코올 304g을 약 1:1.1의 당량비로 반응시켰다. 상기 반응에는 디부틸산화주석 0.3g을 촉매로 첨가하였다. 이 후, 질소 투입상태에서 교반을 진행하였다. 반응진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 알코올의 손실을 최소화하기 위해 콘덴서의 최고 온도를 102℃ 이하로 관리하면서 240℃로 서서히 승온시켰다. 240℃를 유지하면서 점도가 Z 내지 Z1이 되면 냉각하였다. 180℃ 이하에서 용제 코코졸 150(K-150, (주)SK) 95g과 자이렌(xylene) 5g을 첨가하여 희석하였다.
상기에서 얻은 폴리에스테르 수지 조성물을 135℃로 승온시키고, 상기에서 얻은 폴리에스테르 수지 조성물에 포함된 고형분 즉, 폴리에스테르 수지의 중량에 대하여 메타크릴레이트 14 중량%, 노말부틸메타크릴레이트 2 중량%, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2 중량%, 에틸아크릴레이트 1 중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트 1 중량%를 3시간 동안 균일한 속도로 적하하였다. 적하 후 1시간 유지하고 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.02g와 벤조일퍼옥사이드 0.01g을 1시간 간격으로 2회 분할투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 수득한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 18,000의 중량평균 분자량, 61mgKOH/g의 수산기값, 8.5mgKOH/g의 산값 및 38℃의 유리전이 온도를 갖는 것으로 나타났다.
<실시예 2>
4구 플라스크에 이소프탈산 10 몰%, 테레프탈산 10 몰%, 테트라히드로 무수프탈산 55 몰%, 무수프탈산 10 몰%, 아디프산 5 몰% 및 세바스산 10 몰%의 다염기산 503g과, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 11 몰%, 트리메틸올프로판 9 몰%, 네 오펜틸글리콜 30 몰%, 메틸프로판디올 30 몰% 및 1,6-헥산디올 20 몰%의 다가 알코올 470g을 약 1:1.1의 당량비로 반응시켰다. 촉매로 디부틸산화주석 0.3g을 첨가하였다. 이 후, 질소 투입상태에서 교반을 진행하였다. 반응진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 알코올 로스를 최소화하기 위해 콘덴서의 최고 온도를 102℃ 이하로 관리하면서 240℃로 서서히 승온시켰다. 240℃를 유지하면서 점도가 Z1 내지 Z2에 도달하면 냉각하였다. 180℃ 이하에서 용제 코코졸 150(K-150, (주)SK) 95g과 자일렌(xylene) 5g을 첨가하여 희석하였다. 상기에서 얻은 수지를 135℃로 승온시키고 상기에서 얻은 폴리에스테르 수지 조성물에 포함된 고형분, 즉 폴리에스테르 수지의 중량에 대하여 메타크릴레이트 12 중량%, 노말부틸메타크릴레이트 3 중량%, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3 중량%, 및 글리시딜 메타크릴레이트 2 중량%를 3시간 동안 균일한 속도로 적하하였다. 적하 후 1시간 유지하고 디터셔리부틸 퍼옥사이드 0.02g과 벤조일퍼옥사이드 0.01g을 1시간 간격으로 2회 분할투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하였다. 수득한 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 16,500의 중량평균 분자량, 64mgKOH/g의 수산기값, 7mgKOH/g의 산값 및 33℃의 유리전이 온도를 갖는 것으로 나타났다.
<비교예 1>
4구 플라스크에 이소프탈산 20 몰%, 테트라히드로 무수프탈산 65 몰% 및 아디프산 15 몰%의 다염기산 487g과 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 10 몰%, 트리메틸올프로판 10 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%, 메틸펜탄디올 30 몰% 및 1,6-헥산디올 20 몰%의 다가 알코올 442g을 약 1:1.1의 당량비로 반응시켰다. 촉매로 디부틸산화주석 0.3g을 첨가하였다. 이 후, 질소 투입상태에서 교반을 진행하였다. 반응진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 알코올 로스를 최소화하기 위해 콘덴서의 최고 온도를 102℃ 이하로 관리하면서 240℃로 서서히 승온시켰다. 240℃를 유지하면서 점도 Z 내지 Z1에 도달하면 냉각한다. 180℃ 이하에서 용제 코코졸 150(K-150, (주)SK) 95g과 자이렌(xylene) 5g을 첨가하여 희석하였다. 상기의 폴리에스테르 수지는 8,500의 중량평균 분자량, 62mgKOH/g의 수산기값, 8mgKOH/g의 산값 및 23℃의 유리전이 온도를 갖는 것으로 나타났다.
<비교예 2>
4구 플라스크에 이소프탈산 10 몰%, 테레프탈산 10 몰%, 테트라히드로 무수프탈산 55 몰% 및 무수프탈산 10 몰%, 아디프산 5 몰% 및 세바스산 10 몰%의 다염기산 403g과 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 11 몰%, 트리메틸올프로판 9 몰%, 네오펜틸글리콜 30 몰%, 메틸프로판디올 30 몰% 및 1,6-헥산디올 20 몰%의 다가 알코올 313g을 약 1:1.1의 당량비로 반응시켰다. 촉매로 디부틸산화주석 0.3g을 첨가하였다. 이 후, 질소 투입상태에서 교반을 진행하였다. 반응진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 알코올 로스를 최소화하기 위해 콘덴서의 최고 온도를 102℃ 이하로 관리하면서 240℃로 서서히 승온시켰다. 240℃를 유지하면서 점도 Z 내지 Z1 에 도달하면 냉각하였다. 180℃ 이하에서 도료 제조 시 사용가능한 용제 코코졸 150(K-150, (주)SK) 95g과 자일렌(xylene) 5g을 첨가하여 희석하였다. 상기의 폴리 에스테르 수지는 7,200의 중량평균 분자량, 59mgKOH/g의 수산기값, 7mgKOH/g의 산값 및 25℃의 유리전이 온도를 갖는 것으로 나타났다.
상기 실시예 및 비교예에서 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 성분과 함량을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에서 아크릴 모노머의 중량은 폴리에스테르 수지의 중량에 대한 중량%를 의미한다.
| 원료명 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| 다염기산 (몰%) | 이소프탈산 | 20 | 10 | 20 | 10 | |
| 테레프탈산 | - | 10 | - | 10 | ||
| 테트라히드로무수프탈산 | 65 | 55 | 65 | 55 | ||
| 무수프탈산 | - | 10 | - | 10 | ||
| 아디프산 | 15 | 5 | 15 | 5 | ||
| 세바스산 | - | 10 | - | 10 | ||
| 다가알코올 (몰%) | 에틸렌옥사이드부가 비스페놀A | 10 | 11 | 10 | 11 | |
| 트리메틸올프로판 | 10 | 9 | 10 | 9 | ||
| 네오펜틸글리콜 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| 메틸프로판디올 | - | 30 | - | 30 | ||
| 메틸펜탄디올 | 30 | - | 30 | - | ||
| 1,6-헥산디올 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| 아크릴 모노머 (중량%) | 메틸아크릴레이트 | 14 | 12 | - | - | |
| 노말부틸아크릴레이트 | 2 | 3 | - | - | ||
| 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 | 2 | 3 | - | - | ||
| 에틸아크릴레이트 | 1 | - | - | - | ||
| 글리시딜메타크릴레이트 | 1 | 2 | - | - | ||
도료 조성물의 제조
상기 각 실시예와 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물의 도장 시 특성을 알아보기 위하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 도료를 제조하였다.
<실시예 3>
먼저, 실시예 1에서 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 60 중량% 및 40중량%의 유기 용매를 혼합하여 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 마련하였다. 유기 용매로는 자일렌과 코코졸-150의 혼합액을 사용하였다.
상기 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 조성물 54 중량%, 산화티타늄 10 중량%, 크롬산 스트론튬 10 중량%, 분산제 0.2 중량%, 멜라민 경화제 4 중량%, 산 촉매 0.3 중량%, 소포제 0.5 중량% 및 용제 21 중량%를 사용하여 도료 조성물을 제조하였다. 멜라민 경화제로서는 사이멜-303(Cymel-303, Cytec industry 사)을 사용하였고, 용제로는 코코졸-100(K-100, (주)SK), 코코졸-150(K-150, (주)SK), 사이클로헥사논, 자일렌 및 셀로솔브 아세테이트의 혼합액을 사용하였다.
<실시예 4>
실시예 3과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하되, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지로 실시예 2에서 제조된 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 사용하여 도료 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 3과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하되, 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 사용하여 도료 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 3과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하되, 비교예 2에서 제조된 폴리에스테르 수지를 사용하여 도료 조성물을 제조하였다.
도막의 물성 평가
도막의 물성을 평가하기 위하여, 하도 도장된 PCM 강판에 상기 실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4에서 제조된 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다.
PCM 강판으로는 인산아연 처리된 강판을 사용하였고, 하도 도장에는 수산기값이 20 내지 40mgKOH/g이고 중량평균분자량이 8,000, 유리전이온도가 21℃ 인 열경화성 수지를 포함하는 도료를 사용하였다. 상기 하도 도장된 PCM 강판에 상기 실시예 3 및 4와 비교예 3 및 4에서 제조된 도료 조성물을 도포하여 상도 도막을 형성하였다. 상도 도막은 5 ± 2㎛의 두께로 형성되었다. 상도 도막의 형성은 PCM 강판의 표면이 240℃의 온도를 갖는 조건에서 수행되었다.
상기 제조된 시편 각각에 대하여 도막 물성을 평가하였다. 평가 항목 및 조건은 아래와 같다.
1. 광택
ASTM-D-523(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 비금속 물질이 반사하는 광택을 측정하는 기준)에 의해 측정하였다.
2. MEK Rubbing성
NCCA-II-19(National Coil Coaters Association에서 정한 용매 저항에 대한 평가 사양)에 의해 측정하였다.
3. 가공성
NCCA-II-19(National Coil Coaters Association에서 정한 "T" 밴드 시험법)에 의해 측정하였다.
4. 연필 경도
NCCA-II-12(National Coil Coaters Association에서 정한 상대적인 연필 경도 평가 사양)에 의해 측정하였다.
5. 부착성
NCCA-II-20(National Coil Coaters Association에서 정한 소지 부착성 시험법)에 의해 측정하였다.
6. 내오염성
겨자액, 오렌지 쥬스, 토마토액을 완전 경화된 도막표면에 2~3방울 떨어뜨리고 24시간 방치한 뒤 물로 세척하고 나서 오염정도를 정상적인 도막과 육안으로 상대비교함으로써 판별하였다. 도막에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 하기 표 2에서 ◎는 매우 양호를 의미하고, △는 보통을 의미한다.
| 물성항목 | 실험예 1 | 실험예 2 | 비교실험예 1 | 비교실험예 2 |
| 광택 | 90 | 91 | 94 | 93 |
| MEK 러빙 | 1000 이상 | 1000 이상 | 1000 이상 | 1000 이상 |
| 가공성 | 4 | 4 | 5 | 5 |
| 연필경도 | 2H | 2H | HB | HB |
| 부착성 | 99/100 | 98/100 | 96/100 | 97/100 |
| 내오염성 | ◎ | ◎ | △ | △ |
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물로 형성된 도막은 비교예 3 및 4에 의해 제조된 도료 조성물에 비해 연필 경도와 내오염성에 뛰어남을 알 수 있다. 즉 비교예의 도료 조성물들은 광택이나 가공성 면에서는 본 발명의 도료 조성물과 비슷한 정도의 성능을 보이지만 경도가 약하며 쉽게 오염된다는 것을 알 수 있다. 이에 비해 실시예 3 및 4의 도료 조성물의 경우는 가공성과 경도가 동시에 우수한 성능을 나타낸다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 수지에 아크릴 단량체를 공중합시킴으로서 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 이용하여 도료를 제조함으로써, 도료가 우수한 가공성을 가짐과 동시에 도료에 의행 형성된 도막이 우수한 기계적 물성 및 내화학적 물성을 가질 수 있게 된다. 이와 같이 물리 화학적으로 우수한 도료를 제조함으로써, 가전용 PCM 강판에 안정적으로 도막을 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 지식을 가진 자 또는 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (11)
- 디올 86 내지 96 몰% 및 트리올 4 내지 14 몰%를 포함하는 다가 알코올을 다염기산과 축합중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및상기 폴리에스테르 수지와 아크릴 단량체를 반응시켜 중량평균 분자량이 16,500 내지 23,000이고 유리 전이 온도가 30℃ 내지 50℃인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 수산기값이 35 내지 65mgKOH/g이고, 산값이 10mgKOH/g이하인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다염기산은 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산 및 무수말레산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 무수산 55 내지 75 몰%, 아디프산, 숙신산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 지방족산 10 내지 20 몰% 및 이소프탈산 또는 테레프탈산의 방향족 산 15 내지 25 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 트리올은 트리메틸올프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 상기 폴리에스테르 수지의 중량에 대하여 10 내지 30 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 메틸메타크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계는 칼슘, 세슘, 납, 주석, 망간, 마그네슘 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물을 촉매로 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 아 크릴 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
- 디올 86 내지 96 몰% 및 트리올 4 내지 14 몰%를 포함하는 다가 알코올을 다염기산과 축합중합하여 제조된 폴리에스테르 수지를 아크릴 단량체와 반응시켜 제조되는 중량평균 분자량이 16,500 내지 23,000이고 유리 전이 온도가 30℃ 내지 50℃인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지.
- 디올 86 내지 96 몰% 및 트리올 4 내지 14 몰%를 포함하는 다가 알코올을 다염기산과 축합중합하여 제조된 폴리에스테르 수지를 아크릴 단량체와 반응시켜 제조되는 중량평균 분자량이 16,500 내지 23,000이고 유리 전이 온도가 30℃ 내지 50℃인 아크릴 변성 폴리에스테르 수지;멜라민 경화제;크롬산 스트론튬 및 이산화티탄을 포함하는 안료; 및유기 용매를 포함하는 도료 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 도료 조성물 총 중량에 대하여, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 25 내지 45 중량%, 멜라민 경화제 3 내지 6 중량%, 크롬산 스트론튬 및 이산화티탄을 포함하는 안료 10 내지 30중량% 및 여분의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
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