JP4274211B2 - 塗料用樹脂組成物及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents
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Description
塗膜を形成することができる塗料用組成物が求められている。
酸/エポキシ架橋を用いた技術としては、(A)カルボキシル基をもつ(メタ)アクリル酸誘導体単位を含有する酸価25〜125、水酸基価30〜150、数平均分子量500〜10,000及びガラス転移温度−20〜40℃のアクリル系共重合体と(B)エポキシ基をもつ不飽和単量体単位を含有するエポキシ当量230〜1500、水酸基価30〜150、数平均分子量500〜10,000及びガラス転移温度−20〜40℃のアクリル系共重合体と(C)アミノ樹脂とから成り、(A)成分のカルボキシル基/(B)成分のエポキシ基モル比が0.5〜2で、(C)成分の含有量が樹脂固形分量に対し5〜25重量%である塗料用樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、この塗料用樹脂組成物には、十分な耐擦り傷性を示す量の柔軟成分を導入すると、塗膜の架橋密度が低下し耐候性、耐酸性が低下するという欠点がある。
(B)酸価が100〜340mgKOH/gであり、水酸基価が100mgKOH/g以下であり、重量平均分子量が700〜10,000であるカルボキシル基を有する樹脂、及び
(C)水酸基と反応する架橋剤
を必須成分とし、(A)成分と(B)成分との含有比率が、(B)成分の酸価に対する(A)成分のエポキシ基価の比率で0.9〜1.1であり、(C)成分の含有割合が全樹脂固形分中1〜15質量%であることを特徴とする塗料用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料用樹脂組成物において、(A)成分のラクトン化合物付加量が、(A)成分の固形分に対して35質量%以下である塗料用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料用樹脂組成物において、(B)成分の樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、その含有量が全樹脂固形分に対して20質量%以上である塗料用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料用樹脂組成物に、さらに、(D)成分として、シリカを(A)成分、(B)成分、(C)成分の全樹脂固形分に対して5質量%以下含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
次に、エポキシ基含有共重合体の一部分のエポキシ基が、反応しているジメチロールアルカン酸の具体例としては、2,2−ジメチロールブタン酸または2,2−ジメチロールプロピオン酸が好ましく、2,2−ジメチロールブタン酸が、より低温での溶解性が高く、エポキシ基との反応を行いやすいため、特に好ましい。
(A)成分のエポキシ基を有するラジカル重合性単量体に基づく単位を含有する共重合体であって、その一部分のエポキシ基がジメチロールアルカン酸と反応している共重合体の製造方法は、エポキシ基含有共重合体とジメチロールアルカン酸を反応させる方法であってもよいし、又は、予めエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の一部とジメチロールアルカン酸を反応させたものの存在下に、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を共重合させる方法であってもよい。
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体又はエポキシ基を有するラジカル重合性単量体に基づく単位と反応させる、ジメチロールアルカン酸の使用量は、(A)成分の共重合体中のエポキシ基価が100〜250mgKOH/g、水酸基価が5〜150mgKOH/gになるように選定することが好ましい。
(A)成分の共重合体の重量平均分子量は2,500〜15,000が好ましく、より好ましくは、3,000〜10,000であり、さらに好ましくは、3,500〜8,000である。重量平均分子量が、2,500未満では硬化性に劣り、15,000を超えた場合には、塗膜形成時の粘度が高くなるため、塗膜外観が低下する。
該ラクトン化合物としては、例えば、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどが挙げられ、カプロラクトンがより好ましく、ε−カプロラクトンが特に好ましい。これらのラクトン化合物は1種用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
水酸基に付加するラクトン化合物の付加量は、ラクトン化合物の付加後の(A)成分の固形分に対して、35質量%以下であることが好ましく、5〜35質量%であることがさらに好ましく、特に好ましくは、8〜20質量%である。
ラクトン化合物の付加量が、ラクトン化合物の付加後の(A)成分の固形分に対して35質量%を超えた場合には、塗膜の柔軟成分が多くなりすぎるため、塗膜硬度が低下する。
(B)成分の樹脂の酸価の特に好ましい範囲は、140〜250mgKOH/gであり、酸価が100mgKOH/g未満では、(A)成分のエポキシ基との反応が不十分となり、硬化性が劣り、340mgKOH/gを超えた場合には、塗膜の硬化歪みが大きくなり、塗膜外観が低下する。
水酸基価が100mgKOH/gを超えた場合には、樹脂の極性が高くなり、(A)成分や(C)成分との相溶性が低下するため、塗膜外観が低下する。
(B)成分の樹脂の重量平均分子量は、700〜10,000が好ましく、より好ましくは、1,000〜8,000であり、さらに好ましくは、1,300〜6,000である。重量平均分子量が、700未満では、硬化性に劣り、10,000を超えた場合には、塗膜形成時の粘度が高くなるため、塗膜外観が低下する。
(B)成分の樹脂は、カルボキシル基と反応するエポキシ基などの官能基を有しないことが望ましい。
エポキシ基の割合が、酸価に対して0.9未満では硬化性に劣り、1.1を超えた場合も硬化性に劣る。
架橋剤における水酸基と反応する官能基の数は、1分子中に2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。水酸基と反応する官能基の数の上限は、特に制限ないが、30個以下が好ましい。
(C)成分の架橋剤は、全樹脂固形分に対して、1〜15質量%が好ましく、より好ましくは、3〜10質量%である。架橋剤の割合が、全樹脂固形分に対して1質量%未満では、塗膜の架橋密度が低下し、耐擦り傷性が劣り、15質量%を超えた場合には、塗膜の硬化歪みが大きくなり、塗膜外観が低下する。
用いるシリカの割合は、(A)成分、(B)成分、(C)成分の全樹脂固形分に対して、5質量%以下が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、さらに好ましくは、0.3〜2質量%である。シリカの割合が、全樹脂固形分に対して5質量%を超えた場合には、塗膜が白濁し、外観が低下する。
本発明の塗料組成物は、1液型塗料として好適に使用でき、貯蔵安定性に優れている。
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として用いてもよいし、染料、顔料などの着色剤を配合して着色塗料として用いてもよいが、上塗り塗料組成物として使用することが好ましい。
本発明の塗料組成物の塗布量は、乾燥膜厚が通常10〜100μmとなるようにすることが好ましい。本発明の塗料組成物を塗装して得られる塗膜は、通常焼付けることが好ましい。
また、本発明の塗料組成物を塗装する基材としては、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
これまで具体例を示したが、本発明の塗料組成物の塗装仕上げ方法は、これらにより何ら制限されるものではない。
<製造例1:A−1製造>
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表1に記載した数量のソルベッソ100(商品名、芳香族ナフサ系溶剤;エクソン化学(株)製)、2,2−ジメチロールブタン酸を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し140℃を保った。次に、140℃の温度で滴下成分として記載した単量体及び重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、140℃の温度を1時間保った後、追加触媒を滴下し、さらに140℃の温度を2時間保ったところで反応を終了し、樹脂A−1を得た。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表1に記載した数量のソルベッソ100(商品名、芳香族ナフサ系溶剤;エクソン化学(株)製)、2,2−ジメチロールブタン酸を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し140℃を保った。次に、140℃の温度で滴下成分として記載した単量体及び重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、140℃の温度を1時間保った後、追加触媒を滴下し、さらに140℃の温度を2時間保った後、ε-カプロラクトンを仕込み、150℃に温度を上げて、3時間保ったところで反応を終了し、樹脂A−2を得た。
製造例1または製造例2の製造方法と同じようにして、表1及び表2に記載した配合にて樹脂A−3〜A−21を得た。
<B−1〜9の製造>
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコに、表3に記載した数量のソルベッソ100を反応溶剤として仕込み140℃に昇温した。続いて、滴下成分として記載した単量体及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間温度を保ち、追加触媒を滴下した。その後140℃の温度を2時間保ったところで重合反応を終了し、樹脂B−1〜9の溶液を得た。
温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えた4つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸53.2質量部、ペンタエリスリトール11.8質量部を仕込み、160℃から200℃に加熱・昇温しながら撹拌し、酸価が300以下となるように縮合重合反応を行った。次に、150℃にまで冷却してから、ソルベッソ100を35質量部加えて、不揮発分65%、樹脂酸価299、数平均分子量760のポリエステル樹脂の溶液B−10を得た。
(クリヤー塗料の製造)
<CC−1〜CC−26製造>
表4〜表6に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料CC−1〜CC−26を得た。
1)Larotact LR9018:BASF アクチェンゲゼルシャフト社製、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジンの50質量%溶液
2)Desmodur VPLS−2253:住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネートの75質量%溶液
3)デュラネート K6000:旭化成ケミカルズ社製、ブロック化ポリイソシアネートの60質量%溶液
4)マイコート508:日本サイテックインダストリーズ社製ブチル化メラミン樹脂の80質量%溶液
6)アエロジルR972:日本アエロジル社製疎水性シリカ、平均一次粒子径16nm
7)紫外線吸収剤:チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビン 400」の85質量%溶液
8)光安定剤:クラリアント社製「サンドバー 3058」の10質量%溶液
9)表面調整剤:ソルーシア社製「アジトールXL 480」の10質量%溶液
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアNo.4200(商品名、BASFコーティングスジャパン(株)製)を乾燥膜厚20μmとなるよう電着塗装して175℃で25分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコNo.560(商品名、BASFコーティングスジャパン(株)製)を乾燥膜厚30μmとなるようエアスプレー塗装し、140℃で30分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料であるベルコートNo.6000黒(商品名、BASFコーティングスジャパン(株)製、塗色:黒)を乾燥膜厚15μmとなるようエアスプレー塗装し20℃で3分間セット後、上記のクリヤー塗料をソルベッソ100(商品名、芳香族ナフサ系溶剤;エクソン化学(株)製)で塗装粘度(フォードカップNo.4、20℃で25秒)に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚40μmとなるようエアスプレー塗装し、140℃で30分間焼き付けて試験片を作成した。
なお、実施例のいずれの場合も耐汚染性の試験板のみは、ベースコート塗料をベルコートNo.6000白(商品名、BASFコーティングスジャパン(株)製、塗色:白)に替えて用いた。
評価結果を表7〜9に示した。
(クリヤー塗料の製造)
<CC−27〜CC−45製造>
表10〜表11に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料CC−27〜CC−45を得た。
実施例1と同様にして、試験片を作成し、塗膜性能を評価した。
評価結果を表12〜13に示した。
(1)耐擦り傷性
耐洗車傷性ともいい、試験板上に泥水(JIS Z−8901−84 8種ダスト/水/中性洗剤=10/99/1質量比で混合したもの)をハケで塗布後、自動車用洗車機にて洗車ブラシを150rpmで10秒間回転させ、試験板を流水にて洗浄する。以上の操作を2回繰り返した後、試験板表面の擦り傷の程度を色彩色差計(CR−331 ミノルタカメラ(株)製)によりL*値を測定した。次式によりΔL*値を算出し、その値から耐擦り傷性を評価した。
ΔL*値=試験後のL*値−試験前のL*値
◎;ΔL*値が10未満
○;ΔL*値が10以上20未満
△;ΔL*値が20以上30未満
×;ΔL*値が30以上
JIS K5600−5−4(1999)の引っかき硬度(鉛筆法)試験方法に準拠して、塗膜硬度を測定した。
良好な塗膜硬度は、HB以上である。
(3)耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機(JIS K−5400(1990)9.8.1)を用いて表面に塗膜を形成した試験板を3000時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
◎:塗膜にほとんど変化が見られない
○:塗膜に少し水シミ跡が見られる
△:塗膜に水シミ跡が見られる
×:塗膜に著しい水シミ跡が見られる
40%硫酸水溶液0.2mlを表面に塗膜を形成した試験板にスポット状に乗せた後60℃で15分間加熱し、その後水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視観察した。
◎:(塗膜にほとんど変化が見られない)
○:塗膜に少し水シミ跡が見られる。
△:塗膜に水シミ跡が見られる。
×:塗膜に著しい水シミ跡が見られる。
JIS K−5400(1990)9.9耐候性試験方法に準じて屋外にて表面に塗膜を形成した試験板を3ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をJIS K−5400(1990)7.4.2塗膜の色−計測法に準じて測定し、試験片を40℃の温水に240時間浸漬した後のL*値から試験前のL*値を引くことにより△L*値を算出し、下記の基準で塗膜の白化を判定した。
◎:0.5未満
○:0.5以上1.0未満
△:1.0以上2.0未満
×:2.0以上
塗膜の目視観察により、次の基準に従い評価した。
○:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲(輪郭)がややぼやける。
×:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲(輪郭)が著しくぼやける。
Claims (7)
- (A)エポキシ基を有するラジカル重合性単量体に基づく単位を含有する共重合体であって、その一部分のエポキシ基がジメチロールアルカン酸のカルボキシル基と反応してジメチロールアルカン酸に由来する基が結合されており、該共重合体中の水酸基がジメチロールアルカン酸に由来する水酸基と、前記エポキシ基とジメチロールアルカン酸のカルボキシル基との反応に由来する水酸基のみであり、エポキシ基価が100〜250mgKOH/gであり、水酸基価が5〜150mgKOH/gであり、重量平均分子量が2,500〜15,000である共重合体、
(B)酸価が100〜340mgKOH/gであり、水酸基価が100mgKOH/g以下であり、重量平均分子量が700〜10,000であるカルボキシル基を有する樹脂、及び
(C)水酸基と反応する架橋剤
を必須成分とし、(A)成分と(B)成分との含有比率が、(B)成分の酸価に対する(A)成分のエポキシ基価の比率で0.9〜1.1であり、(C)成分の含有割合が全樹脂固形分中1〜15質量%であることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 - (A)成分の共重合体中に反応して結合されているジメチロールアルカン酸に由来する基の水酸基にラクトン化合物が付加している請求項1記載の塗料用樹脂組成物。
- (A)成分のラクトン化合物付加量が、(A)成分の固形分に対して35質量%以下である請求項2記載の塗料用樹脂組成物。
- (A)成分のジメチロールアルカン酸が、2,2−ジメチロールブタン酸または2,2−ジメチロールプロピオン酸である請求項1記載の塗料用樹脂組成物。
- (B)成分の樹脂が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂であり、その含有量が全樹脂固形分に対して20質量%以上である請求項1記載の塗料用樹脂組成物。
- (C)成分が、メラミン樹脂、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン及びブロック化イソシアネート化合物の中から選ばれる架橋剤である請求項1記載の塗料用樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物に、さらに、(D)成分として、シリカを(A)成分、(B)成分、(C)成分の全樹脂固形分に対して5質量%以下含有することを特徴とする塗料組成物。
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