JP3479851B2

JP3479851B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3479851B2
Application number: JP20201994A
Authority: JP
Inventors: 聡生島; 浩史五十嵐; 滋郎西口; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 2003-12-15
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JPH0859794A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、特に耐酸性及び耐スリ傷性に優
れた塗膜を形成し得る硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、金属等の素材には
防錆性及び美粧性を付与するために塗膜が被覆されてい
る。

【０００３】近年、大気汚染が進み、森林が枯れる等、
酸性雨による被害が深刻な社会問題となっているが、自
動車外板等屋外で使用される物品に塗装された塗膜に於
ても酸性雨によって塗膜がエッチングされたり、塗膜に
白化、シミ等が発生するという問題があり、耐酸性の良
い塗膜の要求は非常に強い。

【０００４】また、自動車外板等に塗装された上塗り塗
膜は走行中の砂やホコリ等との衝突又は洗浄ブラシ等に
よる摩擦等によってスリ傷がつき易く、外観低下の原因
の１つになっており、特に黒、紺、褐色等の濃彩色塗膜
に於てスリ傷発生が非常に目立ち易く、上塗り塗膜の耐
スリ傷性向上の要求は非常に強い。

【０００５】現在、上塗り塗膜を形成する塗料組成物と
しては、水酸基含有樹脂及びアミノ樹脂をバインダーと
するアミノ硬化型塗料組成物が広く用いられているが、
耐酸性及び耐スリ傷性の両者を満足するものは得られて
いない。

【０００６】また、上記アミノ硬化型塗料組成物以外に
も、エポキシ基及び水酸基を有する樹脂に硬化剤として
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の環状酸無水物を
配合した塗料組成物を上塗り塗料組成物として用いたも
のが、特開昭６３−８４６７３号公報及び特開昭６３−
８４６７４号公報に記載されている。しかしながら、こ
れらのものには、塗膜の仕上り外観、耐スリ傷性、貯蔵
安定性等が劣るという欠点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の主な目的は、耐
酸性及び耐スリ傷性に優れた塗膜を形成できる新規な硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】即ち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００９】（Ｉ）１分子中にエポキシ基を少なくとも
２個有する樹脂、（II）非環状の酸無水基を少なくとも
２個有し、かつ末端に遊離のカルボキシル基を持たない
下記一般式（Ｉ）で示される化合物

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価の炭化
水素基であって、該炭化水素基は、エステル結合、エー
テル結合及びウレタン結合の少なくとも一種を含んでも
よい。Ｒ′は炭素数２〜５０の二価の炭化水素基であっ
て、該炭化水素基は、エステル結合、エーテル結合及び
ウレタン結合の少なくとも一種を含んでもよい。ｎは１
〜５００の整数である。）、並びに（III)（ａ）オニウ
ム塩及び（ｂ）酸性リン酸エステルで構成される硬化触
媒を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹
脂組成物。

【００１２】また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物が
塗付されていることを特徴とする被塗物を提供する。

【００１３】本発明者は、前記従来技術の問題点を解消
するために鋭意研究を重ねた。その結果、１分子中にエ
ポキシ基を少なくとも２個有する樹脂、非環状の酸無水
基を少なくとも２個有する上記特定の化合物、並びにオ
ニウム塩及び酸性リン酸エステルで構成される硬化触媒
を含有する硬化性樹脂組成物によれば、１液にした時で
も安定であること、且つ硬化時には該触媒の存在下に非
環状酸無水基が開裂し、これによって生じたカルボキシ
ル基と、樹脂中のエポキシ基との付加反応によって該樹
脂組成物が架橋硬化すること、このようにして形成され
る塗膜は、該問題点を解消するものとなることを見出し
た。

【００１４】上記本発明は、かかる新知見に基づいて完
成されたものである。

【００１５】本発明で用いる（Ｉ）〜(III）成分を必須
成分として含有する硬化性樹脂組成物について詳細に述
べる。

【００１６】（Ｉ）成分本発明の硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ基含有樹脂
（Ｉ）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも平均２
個、好ましくは平均２〜５０個有する数平均分子量３０
０〜１０００００の範囲のものであり、該樹脂（Ｉ）中
にはアミノ基、アミド基等の官能基が併存してもよい。

【００１７】該樹脂（Ｉ）は、具体的には、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂等の基本樹脂骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基
が少なくとも２個結合してなる樹脂であり、これらはい
ずれも水酸基を有しない。これらの具体例としては、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニル
モノマー（グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等）を必須成分とし、更に必要に応じてこれら
のモノマーと共重合可能なビニルモノマーを用いてなる
アクリル系樹脂；遊離のイソシアネート基を有するポリ
ウレタン樹脂に、例えばグリシドール等の水酸基とグリ
シジル基とを有する化合物をウレタン化反応によって付
加せしめてなる樹脂；等が挙げられる。

【００１８】(II)成分本発明硬化性樹脂組成物で用いる (II) 成分は、非環状
の酸無水基を少なくとも２個有し、かつ末端に遊離のカ
ルボキシル基を持たない下記一般式（１）で示される化
合物である。該（II）成分は、硬化剤成分として機能す
る。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価の炭化
水素基であり、該炭化水素基は、エステル結合、エーテ
ル結合及びウレタン結合の少なくとも一種を含むことが
できる。Ｒ′は炭素数２〜５０の二価の炭化水素基であ
って、該炭化水素基もエステル結合、エーテル結合及び
ウレタン結合の少なくとも一種を含むことができる。ｎ
は１〜５００の整数である。）。

【００２１】該（II）成分は、例えば、１分子中に１個
のカルボキシル基を有するモノカルボン酸と１分子中に
２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸とを脱水反
応させることによって容易に得られる。

【００２２】モノカルボン酸としては、例えば安息香
酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香
族モノカルボン酸；ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、
酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノ
ナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、９−デセン酸、オレイン酸、エレオステ
アリン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、
リノレイン酸等の飽和又は不飽和の脂肪酸モノカルボン
酸又は脂環族モノカルボン酸；等が挙げられる。更に、
モノアルコールと環状酸無水物との付加体も使用でき
る。これらは１種又は２種以上併用できる。また、モノ
カルボン酸として、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひま
し油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、サ
フラワー油脂肪酸等も使用できる。これらのうち、安息
香酸、イソノナン酸、やし油脂肪酸等から選ばれたもの
が好ましい。

【００２３】上記のジカルボン酸は１分子中に２個のカ
ルボキシル基を有する化合物又はその酸無水物であっ
て、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物；ヘキサヒドロイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン
酸又はその酸無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレ
イン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼラ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂
肪族ジカルボン酸又はその酸無水物等があげられる。こ
れらは１種又は２種以上併用できる。このうち、特に無
水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等から
選ばれたものが好ましい。

【００２４】Ｒ´にエステル結合を導入するには、１分
子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエス
テル（数平均分子量は２０００以下、特に１５０〜１０
００の範囲内が好ましい）を、モノカルボン酸と反応さ
せるために用いるジカルボン酸又はその変性物の一部ま
たは全部と置換すればよい。該低分子量ポリステルはジ
カルボン酸とグリコールとから容易に合成できる。その
分子中には、カルボキシル基及びエステル結合が存在
し、これ以外の官能基及び結合は存在しないことが好ま
しいが、更に炭素−炭素結合、エーテル結合、ウレタン
結合等が併存しても差支えない。この場合、それらの結
合数は合計でエステル結合と同じまたは少ないことが望
ましい。

【００２５】低分子量ポリエステルの合成に用いるジカ
ルボン酸としては、前記と同様のものが用いられる。

【００２６】また、低分子量ポリエステルの合成に用い
るグリコールは１分子中に２個の水酸基を有する化合物
である。具体的には、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−
１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−
メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，
５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。
これらは１種又は２種以上使用できる。このうち、特に
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−ブタンジオール等から選ばれたものが好まし
い。

【００２７】上記ジカルボン酸とグリコールとのエステ
ル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、ま
た該両成分の反応比率は、得られるポリエステルの両末
端又は側鎖にカルボキシル基が合計２個存在するような
範囲であればよく、具体的にはグリコール１モルあたり
ジカルボン酸は１．２〜２モルが適している。

【００２８】Ｒにエステル結合を導入するには、例えば
上記１分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量
ポリエステルの片方のカルボキシル基のみをモノアルコ
ールでエステル化した１分子中に１個のカルボキシル基
を有する低分子量ポリエステルをモノカルボン酸として
用いればよい。モノアルコールとしては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、エチルブタノール、ベンジルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等があげ
られ、これらは単独又は２種以上で用いることができ
る。

【００２９】また、Ｒ′にエーテル結合を導入する方法
として、例えば２価アルコールの（ポリ）エーテル化物
の両末端にある水酸基を酸化等によってカルボキシル基
に変性してなる、両末端にカルボキシル基をそれぞれ１
個ずつ有するジカルボン酸ポリエーテルを、モノカルボ
ン酸と反応させるために用いるジカルボン酸又はその変
性物の一部又は全部と置換することがあげられる。一
方、Ｒにエーテル結合を導入するには、例えば該２価ア
ルコールの（ポリ）エーテル化物の片方の水酸基のみを
カルボキシル基に変性し、残りの水酸基にモノアルコー
ルをエーテル付加することによって得られるエーテル結
合含有モノカルボン酸を前記モノカルボン酸の一部又は
全部と置換すればよい。

【００３０】（ポリ）エーテル化物を得るための２価ア
ルコールは１分子中に２個の水酸基を有する化合物であ
って、前記したグリコールと同様のものが用いられる。

【００３１】また、エーテル結合含有のＲを形成するた
めに用いるモノアルコールは１分子中に１個の水酸基を
有する化合物であり、前記した１分子中に１個のカルボ
キシル基を有する低分子量ポリエステルを得るために用
いるモノアルコールと同様のものが用いられる。

【００３２】更に、一般式（Ｉ）のＲ又はＲ′にウレタ
ン結合を導入するには、ジイソシアネート化合物と２価
アルコールとをウレタン化反応させてなる両末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンを使用すればよい。
即ち、該ポリウレタンの該両イソシアネート基に、１分
子中に水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物をウ
レタン化反応させて両末端にカルボキシル基を導入した
ものを、モノカルボン酸と反応させるために用いるジカ
ルボン酸の一部又は全部と置換することによってＲ′に
ウレタン結合を導入することができる。また、該ポリウ
レタンの片方のイソシアネート基にモノアルコールを付
加し、残りのイソシアネート基に１分子中に水酸基とカ
ルボキシル基とを併存する化合物をウレタン化反応によ
り付加せしめてモノカルボン酸とし、これを前記モノカ
ルボン酸の一部もしくは全部と置換することによってＲ
にウレタン結合を導入できる。

【００３３】上記ジイソシアネート化合物は１分子中に
２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族系等のものがあげられる。また、水
酸基とカルボキシル基とを併存する化合物としては、例
えばパラオキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、
オキシピバリン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸及びラクトン等があげられる。更に、上記２
価アルコール及びモノアルコールとしてはすでに例示し
たものが使用できる。

【００３４】（II）成分は、上記モノカルボン酸とジカ
ルボン酸とを脱水反応させることによって得られる。こ
の脱水反応は約８０〜約３００℃で行なうことができ、
また、この反応を促進させるために例えば無水酢酸、酢
酸クロライド、五酸化リン等の脱水剤を使用することが
好ましい。その使用量は特に制限されないが、上記両成
分の合計固形分１００重量部あたり２〜２００重量部が
好ましい。また、上記両成分の反応比率は、一般式
（Ｉ）で示したように遊離のカルボキシル基が残存しな
い範囲内であればよく、具体的には、モノカルボン酸１
モルあたり、ジカルボン酸を０．５〜２５０モル用いる
ことが好ましい。

【００３５】また、上記両成分が有しているカルボキシ
ル基の一部又は全部を、例えば酸クロライド及びアルカ
リ金属塩、アミン塩（１、２、３、４級のいずれか）に
して脱塩反応によって酸無水基を作ってもよい。

【００３６】（II）成分の分子量は特に制限されない
が、数平均分子量で１００〜５００００、特に５００〜
１００００の範囲が好ましく、また非環状の酸無水基を
１分子中、２個以上、特に２〜５０個有することが適し
ている。

【００３７】上記（Ｉ）及び（II）成分の配合比率は目
的に応じて任意に選択できるが、（Ｉ）成分１００重量
部あたり、（II）成分１〜１０００重量部、特に１０〜
２００重量部の範囲が好ましい。

【００３８】（III)成分本発明組成物で用いる(III）成分は、（ａ）オニウム塩
及び（ｂ）酸性リン酸エステルで構成される硬化触媒で
ある。

【００３９】該（III)成分は、加熱により、上記（Ｉ）
成分と（II）成分との架橋反応を促進させる機能を有し
ている。具体的には、（Ｉ）、（II）、（III)成分を主
成分とする組成物は、室温で貯蔵すると粘度上昇は殆ど
認められない（架橋反応が殆ど進行しない）が、加熱す
ると（III)成分が触媒機能を発揮して（Ｉ）成分と（I
I）成分との架橋反応を促進させるという潜在的作用を
持っている。該（III)成分において、（ａ）及び（ｂ）
成分の併用が必須であり、（ａ）オニウム塩単独では室
温でも（Ｉ）と（II）との架橋反応を促進しゲル化させ
るので好ましくない。

【００４０】また、該（III)成分における（ａ）成分及
び（ｂ）成分の状態については十分明らかになっていな
いが、両成分の単なる混合物であるか、両成分の反応物
であるか、または混合物と反応物の両者であると推測し
ている。

【００４１】（ａ）オニウム塩は窒素、リン、イオウ等
のような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、
これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形
の化合物が配位結合してなる化合物である。

【００４２】上記（ａ）オニウム塩としては具体的には
一般式（Ａ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ）Ｘで表わされる第
４級アンモニウム塩、一般式（Ｂ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄
Ｐ）Ｘで表わされる第４級ホスホニウム塩、一般式
（Ｃ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓ）Ｘで表わされる第３級スルホ
ニウム塩等が挙げられる。

【００４３】上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭化水素基であって同一又
は異なっていてもかまわない。該炭化水素基はハロゲン
原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。ま
た、炭化水素基としては、炭素数が１〜３０の直鎖又は
分枝状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基等）、シクロア
ルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アリール基（フェニル、トリル基等）、アラルキル基
（ベンジル基等）等が包含される。

【００４４】また、Ｘは塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸、酢酸、クエン酸、酪酸、マロン酸、塩素化酢酸等の
有機酸の酸基又は水酸基である。

【００４５】（ａ）オニウム塩の代表例としては、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジ
ブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルア
ンモニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルアン
モニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリル
ホスホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムクロ
ライド等が挙げられる。

【００４６】（ｂ）酸性リン酸エステルはリン酸、亜リ
ン酸及びこれらの縮合物のいずれかの無機リン化合物の
一部の水素をアルキル基又はアリール基等で置換した有
機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基とし
ては直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよ
く、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル基等の
炭素数１〜２０のものが挙げられる。

【００４７】上記（ｂ）酸性リン酸エステルとしては具
体的にはジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジプロピルホスフェート、モノ−ブチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、
モノフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシル
ホスファイトなどが挙げられる。

【００４８】上記（ａ）オニウム塩及び（ｂ）酸性リン
酸エステルの配合割合は両成分の合計量換算で（ａ）オ
ニウム塩が約２〜９０重量％、好ましくは約２５〜７５
重量％及び（ｂ）酸性リン酸エステルが約１０〜９８重
量％、好ましくは約２５〜７５重量％の範囲である。
（ａ）オニウム塩の配合割合が約２重量％を下回り、そ
して（ｂ）酸性リン酸エステルが約９８％を上回ると樹
脂組成物の低温硬化性が低下し、一方（ａ）オニウム塩
の配合量が約９０重量％を上回り、そして（ｂ）酸性リ
ン酸エステルが約１０重量％を下回ると樹脂組成物の貯
蔵安定性が低下するので好ましくない。

【００４９】本発明の（III)成分では該（ａ）及び
（ｂ）成分を併用するが、該両成分は単なる混合物であ
っても、またはカウンターイオンによる交換反応生成物
等の反応物でも使用できる。

【００５０】この（III)成分の添加量は、（Ｉ）及び
（II）成分の合計固形分１００重量部当り０．０１〜２
０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部が適してい
る。

【００５１】本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｉ）〜
（III)の必須成分以外に、必要に応じて、着色顔料、紫
外線吸収剤、光安定剤、流動性調整剤、重合体微粒子、
その他の塗料用添加剤等を配合できる。

【００５２】本発明組成物を含む塗料組成物を用いて塗
膜を形成するには、これを素材の表面に塗布し、次いで
加熱硬化させれば良い。

【００５３】上記素材としては、具体的には化成処理し
た鋼板にプライマーを電着塗装し、中塗り塗料（省略す
る場合もある）を塗装した素材、又は各種プラスチック
素材（必要に応じて、表面処理、プライマー、中塗り塗
料等を処理又は塗装を施したもの）等が挙げられる。

【００５４】本発明の樹脂組成物を含有する塗料組成物
の塗装は、特に限定されず従来から公知の手段で実施で
きるが、好ましくは静電塗装（ベル型、ＲＥＡ型等）、
エアースプレー塗装等によって行なうことができる。塗
装膜厚は、乾燥膜厚で通常、約１０〜１００μｍ、好ま
しくは約２０〜８０μｍの範囲が好ましい。また、塗膜
は焼付けにより硬化されるが、その焼付け条件は例えば
４０℃〜１００℃程度の温度では５分間〜３時間程度、
約１００℃〜１４０℃の温度では５分間〜３０分間程度
で行なうことができる。

【００５５】本発明組成物は、特に自動車用上塗り塗膜
を形成するものとして適している。該塗膜形成方法とし
ては、自動車工業分野で公知の塗装系（例えば着色ベー
スコート／トップクリヤーコートを２コート１ベーク方
式又は２コート２ベーク方式等で仕上げる方法；着色ベ
ースコート／トップクリヤーコート／トップクリヤーコ
ートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式
等で仕上げる方法等）が適用できる。本発明組成物は、
これらの塗装系の中でも、特に２コート１ベーク方式の
クリヤーコートとして適用することが好ましい。

【００５６】本発明硬化性樹脂組成物は、特に耐酸性、
耐スリ傷性に優れた塗膜を形成できるので、これを上記
塗装系のトップコート用塗料組成物として用いることが
好ましい。

【００５７】本発明硬化性樹脂組成物は、粉体、有機溶
剤に溶解又は分散した形態で使用することができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明硬化性樹脂組成物では、前記
（ａ）及び（ｂ）成分からなる硬化触媒（III)の存在下
で、硬化剤成分として機能する化合物(II)に含まれる非
環状酸無水基からカルボニウムイオンが生成し、これが
エポキシ基と反応して３次元に架橋硬化するものと思わ
れる。そして、この様にして形成した硬化塗膜は、メラ
ミン硬化塗膜と比べて耐候性、耐酸性、耐スリ傷等に優
れたものとなる。

【００５９】また、硬化剤成分として機能する非環状酸
無水基を有する化合物(II)は、環状酸無水基をもつもの
と比べて、次のような優れた性質を有する。

【００６０】（１）それ自体有機溶媒に溶解しやすいの
で、架橋が効率がよく、しかも均一に行なわれ、仕上り
外観、性能等に優れた塗膜を形成できる。

【００６１】（２）一般式（１）における非環状酸無水
基に結合するＲ´については分子量を自由に選択できる
ので、長鎖のものを選択するか、又はエステル結合を導
入することにより、仕上り外観、耐スリ傷性、可撓性等
に優れた塗膜を形成できる。

【００６２】（３）分子末端が炭素数２〜５０の炭化水
素基で構成されるので、非極性で低粘度の上塗り塗料と
して適切な性質を有するものとなり、これにより仕上り
外観に優れた塗膜を形成できる。

【００６３】（４）一般式（１）におけるｎの数を変化
させることにより、分子内の非環状酸無水基の数の増減
が可能であり、目的に応じて架橋密度の異なった塗膜を
形成できる。

【００６４】（５）一般式（１）において、Ｒ´の分子
量を適宜選択することにより、架橋間分子量の異なった
塗膜を形成できる。

【００６５】また、硬化触媒である（III)成分を上記
（Ｉ）成分と（II）成分との混合系に使用することによ
って、下記に示す技術的効果が得られた。

【００６６】（１）耐酸性及び耐スリ傷性の要求水準が
高くなっており、それを満たすために、例えば（Ｉ）成
分の架橋官能基量を多くしたり、硬化剤としての（II）
成分を多量配合するなどして塗膜の架橋密度を高くする
ことが考えられる。しかし、かかる系に、触媒として従
来の３級アミンやオニウム塩｛前記（ａ）成分｝単独等
を配合すると、貯蔵中に室温で上記（Ｉ）成分と（II）
成分との反応が進行し、増粘又はゲル化したが、本発明
における上記（III)成分を使用すれば増粘又はゲル化の
傾向は著しく軽減された。

【００６７】（２）上記（Ｉ）成分と（II）成分とから
なる塗膜を実用的性能を有する程度以上に架橋硬化せし
めるのに、触媒として３級アミンやオニウム塩等を使用
した系ではその程度までの硬化は可能であるが、硬化に
至るまでの時間がほぼ一定で変動させることが困難であ
るために、該組成物を２コート１ベイク方式のクリヤー
塗料に適用した場合、ベースコートの硬化性との関連で
平滑性、鮮映性及び光沢等仕上り外観が低下することが
あり好ましくなかった。一方、本発明において触媒とし
て上記（III)成分を使用すると、前記（ａ）及び（ｂ）
成分の組成や比率を選択することによってその硬化速度
を任意に調整することが可能となり、ベースコートによ
って仕上り外観が低下するということは皆無となった。

【００６８】

【実施例】以下製造例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。

【００６９】製造例１成分（Ｉ）の製造グリシジルメタクリレート２．５モル及びｎ−ブチルメ
タクリレート４．５モルのモノマー成分をキシロール中
でラジカル共重合反応させて、アクリル樹脂溶液である
エポキシ基含有樹脂Ｉ−（１）を得た。このものは、樹
脂数平均分子量２００００で、樹脂固形分含有率５０重
量％であった。

【００７０】製造例２成分（Ｉ）の製造３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
２．５モル及びｎ−ブチルメタクリレート３．６モルの
モノマー成分をキシロール中でラジカル共重合反応させ
て、アクリル樹脂溶液であるエポキシ基含有樹脂Ｉ−
（２）を得た。このものは、樹脂数平均分子量６０００
で、樹脂固形分含有率５０重量％であった。

【００７１】製造例３成分（II）の製造アジピン酸５モル、安息香酸２モル及び無水酢酸１０モ
ルを混合し、１４０℃で、副生する酢酸を除去しながら
反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で１６０℃まで
昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて、非環状
酸無水基含有化合物II−（１）を得た。このものはガー
ドナー粘度Ｐ（２０℃）、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィー）ピーク分子量約１０００（数
平均分子量約４００）であった。

【００７２】製造例４成分（II）の製造アゼライン酸クロライド９モル、アジピン酸アンモニウ
ム１０モル及び安息香酸クロライド２モルを混合し、２
０℃以下で１時間反応させた。副生したアンモニウムク
ロライドを除去して、非環状酸無水基含有化合物II−
（２）を得た。このものは、ガードナー粘度Ｚ１、ＧＰ
Ｃピーク分子量４０００（数平均分子量約１４００）で
あった。

【００７３】製造例５成分（II）の製造式

【００７４】

【化４】

【００７５】で示される化合物２０モル、安息香酸２モ
ル及び無水酢酸４０モルを混合し、１４０℃で、副生す
る酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなくなっ
た段階で１６０℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し
反応を終えて非環状酸無水基含有化合物II−（３）を得
た。このものは、ガードナー粘度Ｚ（２０℃）、ＧＰＣ
ピーク分子量約４０００（数平均分子量約１４００）で
あった。

【００７６】製造例６成分（II）の製造式

【００７７】

【化５】

【００７８】で示される化合物１０モル、イソノナン酸
２モル及び無水酢酸２０モルを混合し、１４０℃で、副
生する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなく
なった段階で１６０℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除
去し反応を終えて非環状酸無水基含有化合物II−（４）
を得た。このものは白色の固体であったが、メチルイソ
ブチルケトンで固形分含有率９０重量％溶液にしたもの
はガードナー粘度Ｚ３（２０℃）、ＧＰＣピーク分子量
約８０００（数平均分子量約２５００）であった。

【００７９】製造例７成分（II）の製造アジピン酸５モル、ネオペンチルグリコール４モルから
なる末端カルボキシル基の線状ポリエステル樹脂（数平
均分子量９６０）を合成し、さらに、このものに安息香
酸２モル及び無水酢酸３モルを混合し、１４０℃で、副
生する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなく
なった段階で１６０℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除
去し反応を終えて、非環状酸無水基含有化合物II−
（５）を得た。このものはガードナー粘度Ｋ（２０
℃）、ＧＰＣピーク分子量約１２００（数平均分子量約
５００）であった。

【００８０】製造例８シルバーメタリックベース塗料
の製造アクリル樹脂（メチルメタクリレート／エチルメタクリ
レート／ブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタ
クリレートの共重合体、分子量３０，０００、水酸基価
１００）／ブチル化メラミン樹脂＝７５／２５（重量
比）の硬化性樹脂組成物１００部に、アルミペースト４
９１９（東洋アルミニウム（株）、商品名、固形分６５
％）７．７部、カーボンＭＡ（カーボンブラック、三菱
化成工業株式会社製、商品名）０．００５部を混合分散
し、塗装粘度１５秒（フォードカップ＃４）になるよう
に混合溶剤（ｎ−ヘプタン／キシレン／ブチルセロソル
ブ＝１／１／１重量比）で調整して、シルバーメタリッ
クベース塗料を得た。

【００８１】実施例１〜７及び比較例１〜２クリヤー
トップコート塗料１〜９の製造表１の配合物（重量部、固形分）を混合溶剤（ｎ−ヘプ
タン／キシレン／メトキシブチルアセテート＝１／１／
１重量比）で塗装粘度２２秒に調整し、本発明樹脂組成
物であるクリヤートップコート塗料１〜７及び比較樹脂
組成物であるクリアートップコート塗料８〜９を得た。

【００８２】

【表１】

【００８３】上記表１中、樹脂Ｉ−（１）、（２）及び
化合物II−（１）〜（５）は、夫々製造例１〜７で得ら
れたものである。また、化合物（II）−（６）は、環状
酸無水物であるヘキサヒドロフタル酸である。また、触
媒III −ａ−（１）はテトラメチルアンモニウムクロラ
イドであり、触媒III −ａ−（２）はベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロライドであり、触媒III −ｂ−
（１）はビス（エチルヘキシル）ホスフェートである。

【００８４】比較例３クリヤートップコート塗料１０
の製造アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエ
チルメタクリレートの共重合体、分子量２０，０００、
水酸基価１００）／ブチル化メラミン樹脂＝７５／２５
（重量比）の硬化性樹脂組成物を混合溶剤（ｎ−ヘプタ
ン／キシレン／メトキシブチルアセテート＝１／１／１
重量比）で塗装粘度２２秒（フォードカップ＃４）に調
整して、比較樹脂組成物であるクリヤートップコート塗
料１０を得た。

【００８５】上記で得たクリアートップコート塗料１〜
１０について、下記方法で貯蔵安定性を調べた。

【００８６】貯蔵安定性：各硬化性樹脂組成物を混合溶
剤（ｎ−ヘプタン／キシレン／メトキシブチルアセテー
ト＝１／１／１重量比）で３０秒（フォードカップ＃
４）に調整して、密封した後に６０℃で１２時間貯蔵
し、その増粘度を下記基準で評価した。

【００８７】○はまったく増粘が見られなかったこと
を、△は０〜１０秒程度の増粘が見られたことを、×は
著しい増粘又はゲル化が見られたことを、夫々示す。

【００８８】次に、製造例８で得たベース塗料並びに実
施例１〜７及び比較例１〜３で得たクリアートップコー
ト塗料を用いて、２コート１ベーク方式により、塗膜を
形成した。

【００８９】即ち、りん酸亜鉛処理した鋼板にカチオン
電着塗料（「エレクロン＃９４００」、関西ペイント株
式会社製、商品名、エポキシポリアミン系）を塗装し
（膜厚２０μｍ）、加熱硬化後、中塗り塗料（「ＴＰ３
７」、関西ペイント株式会社製、商品名、ポリエステル
樹脂・メラミン樹脂系）を塗装し（膜厚３０μｍ）、加
熱硬化させてから、上記ベース塗料及びクリヤートップ
コートを塗装した。

【００９０】まず、ベース塗料をスプレー塗装機で膜厚
が１５μｍ（硬化塗膜）になるように塗装し、室温で３
−５分放置してから、クリヤートップコートをスプレー
塗装機で４０μｍ（硬化塗膜）になるように塗装し、次
いで、１４０℃で３０分加熱して、両塗膜を硬化させる
ことにより、塗膜を形成した。

【００９１】上記で得られた硬化塗膜につき、次の方法
で性能試験を行った。

【００９２】塗膜性能試験方法外観：塗膜表面を目視で評価した。

【００９３】○はワキ、チヂミ等の欠陥がなく高光沢の
ものを、△はワキ、チヂミ等が認められツヤボケを生じ
たものを、×はワキ、チヂミ等が多く認められ低光沢の
ものを、夫々示す。

【００９４】耐酸性：塗膜表面に４０％硫酸水溶液を
０．４cm³滴下した後熱風乾燥機にて６０℃、１５分間
加熱し、試験塗板水洗後、目視評価した。

【００９５】○はシミ、白化、フクレ等の異状のないこ
とを、△はシミ、白化、フクレがやや認められること
を、×は塗膜がシミ、白化、フクレが著しいことを、夫
々表わす。

【００９６】耐スリキズ性：ルーフに試験用塗板を貼り
つけた自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ２０Ｆ
ＷＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。

【００９７】○は目視観察で殆んどスリキズが見つから
ず、合格であることを、△は少しスリキズが見つかる
が、その程度は極く軽微であることを、×は目視観察で
スリキズが目立ち、不合格であることを、××は目視観
察ではっきりと著しいスリキズが判り、不合格であるこ
とを、夫々示す。

【００９８】耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
で評価した。

【００９９】○は全く変化がないことを、△は塗面にキ
ズが目立つことを、×は塗面が膨潤し、白化傾向にある
ことを、夫々示す。

【０１００】結果を下記表２に示す。

【０１０１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生島聡神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者五十嵐浩史神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者西口滋郎神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者磯崎理神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (56)参考文献特開昭55−13797（ＪＰ，Ａ) 特開平３−88301（ＪＰ，Ａ) 特開平５−295236（ＪＰ，Ａ) 特開平６−73155（ＪＰ，Ａ) 特開平７−133340（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／011188（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/42 C08G 59/68 C09D 163/00 - 163/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）１分子中にエポキシ基を少なくとも
２個有する樹脂、（II）非環状の酸無水基を少なくとも
２個有し、かつ末端に遊離のカルボキシル基を持たない
下記一般式（１）で示される化合物【化１】（式中、Ｒは炭素数２〜５０の一価の炭化水素基であっ
て、該炭化水素基は、エステル結合、エーテル結合及び
ウレタン結合の少なくとも一種を含んでもよい。Ｒ′は
炭素数２〜５０の二価の炭化水素基であって、該炭化水
素基は、エステル結合、エーテル結合及びウレタン結合
の少なくとも一種を含んでもよい。ｎは１〜５００の整
数である。）、並びに（III)（ａ）オニウム塩及び
（ｂ）酸性リン酸エステルで構成される硬化触媒を必須
成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】エポキシ基含有樹脂（Ｉ）が、１分子中に
エポキシ基を２〜５０個有する請求項１に記載の樹脂組
成物。
【請求項３】エポキシ基含有樹脂（Ｉ）が、数平均分子
量３００〜１０００００である請求項１に記載の樹脂組
成物。
【請求項４】化合物（II）が、１分子中に非環状の酸無
水基を２〜５０個有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】化合物（II）が、数平均分子量１００〜５
００００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】（Ｉ）成分１００重量部当り、（II）成分
１〜１０００重量部配合されている請求項１に記載の樹
脂組成物。
【請求項７】硬化触媒（III)が、両者の合計量換算で、
（ａ）オニウム塩が約２〜９０重量％及び（ｂ）酸性リ
ン酸エステルが約１０〜９８重量％である請求項１に記
載の樹脂組成物。
【請求項８】（III)成分の添加量が、（Ｉ）及び（II）
成分の合計固形分１００重量部当り０．０１〜２０重量
部程度である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】請求項１に記載の硬化性樹脂組成物により
塗布された被塗物。