KR20000071507A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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도미자끼야스히로
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사사키 요시오
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Abstract

본 발명은 우수한 저온 경화성 및 양호한 보존 안정성을 갖는 하기를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다:
(A) 폴리에폭시드 화합물,
(B) 카르복실기 및 산 무수물기로 부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 경화제, 및
(C) 오늄 염 및 디페닐 포스페이트의 반응 생성물로 구성된 잠재적인 경화촉매.

Description

경화성 수지 조성물 {CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 우수한 저온 경화성, 양호한 보존 안정성 및 개선된 균염성 (leveling property) 을 가지며, 특히 도료 분야에서 유용한 신규 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
현재까지, 에폭시 수지 및 경화제 예컨대, 폴리카르복실산 무수물을 함유하는 수지 조성물에서 삼차 아민, 사차 암모늄염 등과 같은 경화촉매가 경화를 촉진하기 위해 배합되는 것은 일반적이었다.
그러나, 상기 경화 촉매와 배합된 경화성 수지 조성물은 상기 경화 촉매가 에폭시 수지 및 경화제 간의 반응에 대하여 강한 촉진 효과를 갖고 있기 때문에 불량한 보존 안정성 및 짧은 가사시간(可使時間; pot life)의 문제점을 가지고 있다.
이러한 경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 개선하기 위해, 일본 공개 특허 공보 제 133340/1995 호는 경화 촉매로서 오늄 염 및 산성 인산 에스테르 예컨대 모노- 또는 디- 알킬 포스페이트로 구성된 잠재적인 경화 촉매의 사용을 제안하였다. 그러나, 이러한 잠재적인 경화 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물은 보존 안정성은 향상되지만 저온 경화성이 다소 감소되는 문제가 여전히 남아 있다.
그러나, 놀랍게도 상기 일본 공보에서 교시하고 있지 않은 디페닐 포스페이트와 오늄염과의 화학 반응 생성물이 잠재적인 경화 촉매로서 사용될 때 보존 안정성 및 저온 경화성이 우수하고 더욱이 개선된 균염성을 나타내는 경화성 수지 조성물을 이제 알아내었다.
그러므로, 본 발명에 따라 하기를 함유하는 경화성 수지 조성물이 제공된다:
(A) 폴리에폭시드 화합물,
(B) 카르복실기 및 산 무수물기로 부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 경화제, 및
(C) 오늄염 과 디페닐 포스페이트의 반응 생성물로 구성된 잠재적인 경화촉매.
이후, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 더 상세히 기술한다.
(A) 폴리에폭시드 화합물:
본 발명의 수지 조성물에서 사용된 폴리에폭시드 화합물 (A) 는 분자당 평균 약 2 이상의 에폭시기를 갖는 수지이다. 폴리에폭시드 화합물 (A) 로서, 경화성 수지 조성물 분야, 특히 도료 분야에서 공지인 화합물은 어느 것이나 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 분자당 평균 2-50, 바람직하게는 6-35 의 에폭시 기를 함유하며 중량 평균 분자량이 약 1,500 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 10,000 의 범위인 아크릴 수지가 마무리 외관, 표면 평활성, 옥외 내후성과 같은 양호한 수행능을 갖는 경화 코팅 필름을 형성하기 위해 특히 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지로서, 예를들어 분자당 (메트)아크릴로일기와 같은 에틸렌계 불포화기와 에폭시기를 각기 갖는 에폭시기 함유 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 등과 하나 이상의 기타 라디칼 중합성 불포화 단량체와의 라디칼 공중합에 의해 수득된 에폭시기 함유 아크릴 공중합체가 포함된다.
이와같이 하여 수득된 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로, 상술한 에폭시기 함유 단량체로 부터 유도된 구조 단위를 일반적으로 약 5 내지 60 중량 , 바람직하게는 약 15 내지 약 55 중량 , 특히, 약 20 내지 약 50 중량 함유할 수 있다.
상술한 에폭시기를 함유하는 단량체와 공중합할 수 있는 기타 중합성 불포화 단량체로는, 예를들어 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 등; 시클로알킬(메트)아크릴레이트 예컨대, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 등; ε-카프로락톤과 단량체의 부가물과 같은 히드록시기 함유 에틸렌계 불포화 단량체와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 등; 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 등; 비닐 방향족 화합물 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, 등; 불포화 니트릴 화합물, 에컨대 (메트)아크릴로니트릴, 등; 플루오로-올레핀 예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 등; 비닐 에스테르, 올레핀 화합물, 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상술한 에폭시기 함유 단량체와 기타 중합성 불포화 단량체 또는 단량체들의 공중합 방법은 중요하지 않지만, 공지방법, 예를들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 에멀션 중합법등으로 수행될 수 있다.
(B) 경화제:
본 발명의 수지 조성물에 사용된 경화제 (B) 는 카르복실기 및 산 무수물기 ()로 부터 선택된 작용기를 함유하는 다가 물질을 포함한다. 상기 경화제로는 분자당 2 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산 경화제; 분자당 하나 이상의 산 무수물기를 함유하는 산 무수물 경화제; 분자당 하나 이상의 카르복실기 및 하나 이상의 산 무수물기를 함유하는 카르복시기 함유 산 무수물 경화제를 포함한다.
폴리카르복실산 경화제로서는 예를들어, 저분자량 폴리카르복실산으로서, 예컨대, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 등; 고분자량 폴리카르복실산으로서, 예컨대, 비닐-타입, 폴리에스테르 타입, 등의 폴리카르복실산 수지 (일반적으로 약 500 내지 약 80,000, 특히 2,000 내지 20,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지며 20 내지 350mgKOH/g, 특히 80 내지 200 mgKOH/g 범위의 산가를 갖는다.) 등을 포함한다.
상술한 비닐 타입 폴리카르복실산 수지로서, 예를들어, 카르복실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대, (메트)아크릴산, 크로톤산, 3,6-엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물의 반 에스테르화 (half-esterified) 생성물과 상술한 바와 같은 히드록시기 함유 에틸렌계 불포화 단량체,필요하다면, 상술한 바와 같은 기타 에틸렌계 불포화 단량체와의 라디칼 중합에 의해 수득된 (공)중합체; 산 무수물기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 이타콘산 무수물, 말레산 무수물등과 필요하다면, 상술한 바와 같은 기타 에틸렌계 불포화 단량체와의 라디칼 중합을 수행한 후, 에스테르화제, 예를들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 아세톨, 알릴 알콜, 프로파르길 알콜등을 사용한 반 에스테르화를 더 수행하여 수득된 (공)중합체의 반에스테르화 생성물; 상술한 바와 같은 산무수물기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체와 상술한 바와 같은 에스테르화제와의 반에스테르화에 의해 수득된 단량체와 필요하다면, 상술한 바와 같은 기타 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득된 (공)중합체; 상술한 바와 같은 히드록실기 함유 에틸렌계 불포화 단량체와 필요하다면, 상술한 바와 같은 기타 에틸렌계 불포화 단량체와의 라디칼 중합을 수행한 후, 카르복실산 무수물, 예를들어, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물등을 사용한 반 에스테르화를 수행하여 수득된 히드록실기 함유 (공)중합체의 반에스테르화 생성물을 언급할 수 있다.
상술한 폴리에스테르 타입 폴리카르복실산 수지는 과량의 다염기산 성분의 조건하에 다염기산 성분과 다가 알콜 성분의 에스테르화 생성물이다. 다염기산 성분으로서, 예를들어, 프탈산(무수물), 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산(무수물), 아디프산, 푸마르산, 말레산(무수물), 테트라히드로프탈산(무수물), 헥사히드로프탈산(무수물), 트리멜리트산(무수물), 메틸시클로헥센트리카르복실산, 피로멜리트산(무수물), 등과 같은 이염기 이상의 다염기산을 언급할 수 있고, 다가 알콜 성분으로서는 예를들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트, (수소화)비스페놀, 폴리이소시아네이트 폴리올, 트리에탄올아민, 등을 언급할 수 있다. 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지 및 산 무수물의 반 에스테르화 생성물은 또한 다가 알콜 성분으로서 사용된다.
산 무수물기를 함유하는 경화제로서는 예를들어, 비시날 디카르복실산 무수물 예컨대, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도디클로로메틸렌 테트라클로로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 등; 상술한 바와 같은 산 무수물기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체와 필요하다면, 상술한 기타 에틸렌 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득된 (공)중합체 (이 (공)중합체는 일반적으로 약 500 내지 약 80,000, 특히 약 2,000 내지 약 20,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지며 20 내지 350 mgKOH/g, 특히 80 내지 200 mgKOH/g 범위의 산가를 갖는다) 를 언급할 수 있다.
카르복실기 함유 산 무수물 경화제로서는, 예를들어 카르복실기 및 산 무수물기를 함유하는 저분자량 화합물 예컨대 트리멜리트산 무수물등; 상술한 바와 같은 카르복실기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체와 상술한 바와 같은 산 무수물기를 함유하는 에틸렌계 불포환 단량체와, 필요하다면, 상술한 바와 같은 기타 에틸렌계 불포화 단량체와의 라디칼 중합에 의해 수득된 공중합체 (이 공중합체는 일반적으로 약 500 내지 약 80,000, 특히 약 2,000 내지 약 20,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지며 20 내지 350 mgKOH/g, 특히 80 내지 200 mgKOH/g 범위의 산가를 갖는다) 를 언급할 수 있다.
상술한 경화제 중에서, 분자당 2 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산 경화제가 본 발명에서 특히 바람직하다.
(C) 잠재적인 경화 촉매:
본 발명의 조성물에 사용된 잠재적인 경화 촉매 (C) 는 오늄염과 디페닐 포스페이트의 반응 생성물이다. 바람직한 반응 생성물은 오늄염 1 몰당 0.5 - 1.5 몰, 바람직하게는 0.8 - 1.2 몰의 비로 디페닐 포스페이트를 반응시켜 수득되는 것이다. 반응은 염-교환 반응의 일종이며, 이것은 약 0 내지 약 80 ℃ 범위의 온도에서, 일반적으로는 실온에서 적당한 불활성 유기 용매내에서 이들 두 물질을 접촉하므로서 쉽게 진행된다.
오늄염은 질소, 인, 황 등과 같은 비공유 전자쌍을 갖는 원소를 함유하는 화합물로서, 양성자 또는 양이온 형태의 다른 화합물이 비공유 전자쌍에 배위된다.
상술한 오늄염의 구체적인 예로서는 하기를 언급할 수 있다.
① 하기 일반식 (I) 로 표시되는 사차 암모늄 염:
(R1R2R3R4N)OH (I)
② 하기 일반식 (II) 로 표시되는 사차 포스포늄염:
(R1R2R3R4P)OH (II)
③ 하기 일반식 (III) 으로 표시되는 삼차 술포늄 염
(R1R2R3S)OH (III)
상기 일반식 (I) 내지 (III) 에서, R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향족-지방족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소 기로서, 예를들어 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬기 예컨대, 메틸, 에틸, n- 또는 이소- 프로필, n-, 이소-, sec- 또는 t- 부틸, n- 펜틸기, 등; C4- C10시클로알킬기 예컨대, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 등; 아릴기 예컨대, 페닐, 톨릴, 등; 및 아르알킬기 예컨대, 벤질, 펜에틸, 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 예를들어, 불소, 염소, 브롬등과 같은 할로겐 원자; 히드록실기; 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시와 같은 알콕시기등과 같은 치환기로 더 치환될 수 있다.
오늄염의 바람직한 예로서, 예를들어 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 디에틸디부틸암모늄 히드록시드, 디메틸디올레일암모늄 히드록시드, 디메틸벤질라우릴암모늄 히드록시드, 디메틸디시클로헥실암모늄 히드록시드, 등과 같은 암모늄염; 테트라에틸 포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 디메틸벤질라우릴포스포늄 히드록시드, 등과 같은 포스포늄염; 트리에틸술포늄 히드록시드, 등과 같은 술포늄염을 언급할 수 있다.
경화성 수지 조성물:
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 상기 세 성분, 즉 폴리에폭시드 화합물 (A), 경화제 (B) 및 잠재적인 경화 촉매 (C) 를 함유한다.
본 발명의 조성물에서 이들 성분의 혼합비는 상기 조성물의 의도하는 용도등에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 폴리에폭시드 화합물 (A) 100 중량부당,
- 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더 바람직하게는 50 내지 100 중량부의 경화제 (B), 및
- 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 4 중량부의 잠재적인 경화 촉매 (C) 가 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를들어, 분말의 형태 또는 용액의 형태 또는 유기 용매중의 분산액의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 성분 (A)-(C) 이외에, 착색 안료, 충진제, 유기 중합체, 무기 또는 유기 미립자, 유기 용매, 유량 조절제(flow adjusting agent), 자외선 흡수제, 광안정제, 등이 임의로 혼합될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 단일 패키지 형태에서의 우수한 보존 안정성 및 저온 경화성을 가지며, 마무리 외관, 표면 평활성, 내산성등과 같은 우수한 수행능을 갖는 필름을 제공할 수 있기 때문에, 코팅용 수지 조성물, 특히 자동차 본체의 표면처리(topcoat)용 도료로 유용하다. 자동차의 표면처리용 도료로서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를들어 2-코팅-1-베이킹, 2-코팅-2-베이킹, 3-코팅-1-베이킹, 3-코팅-2-베이킹, 등과 같은 공정에 의한 다층 표면처리 필름을 형성하는 경우 고른 색상 또는 금속 색상 마무리를 위한 투명 도료로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성된 코팅 필름은 약 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 140 ℃ 의 온도에서, 약 20 내지 약 40 분간 베이킹하여 경화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더 구체적으로 설명된다.
실시예 1
경화성 수지 조성물은 100 중량부의 폴리에폭시드 용액 (메틸 메타크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌/글리시딜 메타크릴레이트 = 2/46/10/2/40 중량; 중량 평균 분자량: 약 10,000; 50 중량 톨루엔 용액), 100 중량부의 폴리카르복실산 용액 (메틸 메타크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌/아크릴산 = 2/50/30/3/15 중량 ; 중량 평균 분자량: 약 10,000; 50 중량 크실렌 용액) 및 2 중량부의 테트라부틸암모늄 디페닐 포스페이트 (테트라부틸암모늄 히드록시드 및 디페닐 포스페이트 = 1:1 몰비의 반응 생성물 ) 를 균일하게 혼합하여 제조한다.
실시예 2
경화성 수지 조성물은 100 중량부의 폴리에폭시드 용액 (실시예 1 에서와 동일), 100 중량부의 폴리카르복실산 용액 (실시예 1 에서와 동일) 및 2 중량부의 테트라부틸암모늄 디페닐 포스페이트 (테트라부틸암모늄 히드록시드 및 디페닐 포스페이트 = 1:1.2 몰비의 반응 생성물) 를 균일하게 혼합하여 제조한다.
비교예 1
경화성 수지 조성물은 100 중량부의 폴리에폭시드 용액 (실시예 1 에서와 동일), 100 중량부의 폴리카르복실산 용액 (실시예 1 에서와 동일), 1 중량부의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 2 중량부의 비스(에틸헥실) 포스페이트를 균일하게 혼합하여 제조한다.
비교예 2
경화성 수지 조성물은 100 중량부의 폴리에폭시드 용액 (실시예 1 에서와 동일) 및 100 중량부의 폴리카르복실산 용액 (실시예 1 에서와 동일)을 균일하게 혼합하여 제조한다.
비교예 3
경화성 수지 조성물은 100 중량부의 폴리에폭시드 용액 (실시예 1 에서와 동일), 100 중량부의 폴리카르복실산 용액 (실시예 1 에서와 동일) 및 1 중량부의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 균일하게 혼합하여 제조한다.
비교예 4
경화성 수지 조성물은 100 중량부의 폴리에폭시드 용액 (실시예 1 에서와 동일), 100 중량부의 폴리카르복실산 용액 (실시예 1 에서와 동일) 및 2 중량부의 비스(에틸헥실)포스페이트를 균일하게 혼합하여 제조한다.
비교예 5
경화성 수지 조성물은 100 중량부의 폴리에폭시드 용액 (실시예 1 에서와 동일), 100 중량부의 폴리카르복실산 용액 (실시예 1 에서와 동일) 및 2 중량부의 테트라부틸암모늄 페닐포스페이트 (테트라부틸암모늄 히드록시드 및 모노페닐포스페이트 = 1:1 몰비의 반응 생성물) 를 균일하게 혼합하여 제조한다.
실시예 및 비교예
상술한 실시예 1-2 및 비교예 1-5 에서 수득된 경화성 수지 조성물에 대한 코팅 필름의 수행능 및 저장 안정성을 하기 방법으로 시험한다. 결과는 하기 표 1 에 명시한다.
보존 안정성: 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 30 초/포드 컵 No. 4(20℃) 의 점도로 희석하여 시험 샘플로 사용한다. 밀폐된 조건하에 샘플을 60 ℃ 에서 32 시간동안 보존한 후, 각 샘플의 점도를 하기 등급으로 평가한다.
◎ : 0-5 초로 점도 증가,
: 5-10 초로 점도 증가,
△ : 11 초 이상으로 점도 증가,
× : 겔화.
시험 플레이트의 제조: 에폭시 수지 타입 양이온 전착 도료를 화학 처리된 무광택 마무리 강철 플레이트상에 코팅 (건조 필름 두께: 25 ㎛) 하고 170 ℃ 에서 30 분간 경화한다. 그후, "LUGA BAKE AM" (상표명, Kansai Paint Co., Ltd. 제조, 자동차용 폴리에스테르 수지/멜라민 수지 타입 도료) 을 중간 코팅으로서 건조 필름 두께 30 ㎛ 로 코팅하고 140 ℃ 에서 30 분간 경화한다. 이어서 코팅 표면은 #400 사포로 수중 광택한후, 건조하고 석유 벤진으로 닦아 내어 베이스 물질을 만든다.
그후, "MAGICRON #1000 Base Coat(Silver)" (상표명, Kansai Paint Co., Ltd. 제조, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지 타입) 를 상술한 베이스 물질상에 스프레이 코팅하여 약 15 ㎛ 두께의 건조 필름이 되게하고, 스플래쉬 (splahsed off) 한후, 이어서 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 시험 샘플을 스프레이 코팅하여 약 40 ㎛ 두께의 건조 필름을 형성한 후, 120 ℃ 또는 140 ℃ 에서 30 분간 베이킹한다.
형성된 코팅 필름의 수행 시험은 하기 방법으로 이행된다.
외관: 경화 생성물의 표면을 육안 평가한다.
: 표면상에 비정상적인 것이 관측되지 않았다.
△ : 주름등이 관측되었으며 얽힘이 나타났다.
× : 주름등이 상당히 나타났으며 광택이 낮았다.
경화성: 경화 생성물의 표면을 크실렌으로 함침시킨 거즈를 사용하여 손끝으로 표면에 대하여 강하게 누르면서 앞뒤로 10 회 닦아낸후, 표면의 외관을 육안으로 평가한다.
: 표면상에 비정상적인 것이 관측되지 않았다. 경화성은 양호하였다.
△ : 표면상에 약간의 긁힘(scratch) 이 관측되었다. 경화성은 열등하였다.
× : 표면이 크실렌으로 용해되었다. 경화성은 상당히 열등하였다.
내황변성: 실시예 및 비교예에서 수득된 각각의 조성물을 적용하고 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 경화한다. 경화된 필름은 160 ℃ 에서 30 분간 더 가열한 후 각 필름의 황변을 관측한다.
: 황변 없음.
△ : 약간 황변.
× : 상당히 황변
본 발명의 경화성 수지 조성물은 우수한 저온 경화성, 양호한 보존 안정성 및 개선된 균염성등을 가지며, 특히 자동차의 표면처리용 도료 분야에서 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기를 함유하는 경화성 수지 조성물:
    (A) 폴리에폭시드 화합물,
    (B) 카르복실기 및 산 무수물기로 부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 경화제, 및
    (C) 오늄 염 및 디페닐 포스페이트의 반응 생성물로 구성된 잠재적인 경화촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 잠재적인 경화 촉매 (C) 중에 있는 오늄 염은 하기 일반식 (I) 내지 (III) 으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 경화성 수지 조성물:
    (R1R2R3R4N)OH (I)
    (R1R2R3R4P)OH (II)
    (R1R2R3S)OH (III)
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향족-지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서, 잠재적인 경화 촉매 (C) 에 있는 오늄 염이 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 디에틸디부틸암모늄 히드록시드, 디메틸 디올레일암모늄 히드록시드, 디메틸벤질라우릴암모늄 히드록시드, 디메틸디시클로헥실암모늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 디메틸벤질라우릴포스포늄 히드록시드 및 트리에틸술포늄 히드록시드로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 잠재적인 경화 촉매 (C) 가 오늄염 1 몰 당 0.5 내지 1.5 몰의 디페닐포스페이트를 반응시켜 수득되는 생성물인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 잠재적인 경화 촉매 (C) 가 오늄염 1 몰 당 0.8 내지 1.2 몰의 디페닐포스페이트를 반응시켜 수득되는 생성물인 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (A) 가 분자당 평균 2 내지 50 에폭시 기 및 약 1,500 내지 약 15,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 에폭시기 함유 아크릴 수지인 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 경화 촉매 (B) 가 분자당 2 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산 경화제, 분자당 하나 이상의 산 무수물기를 함유하는 산 무수물 경화제 및 분자당 하나 이상의 카르복실기 및 하나 이상의 산 무수물기를 함유하는 카르복시기 함유 산 무수물 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 경화제 (B) 가 분자당 2 이상의 카르복시기를 함유하는 폴리카르복실산 경화제인 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (A) 100 중량부당 10 내지 200 중량부의 경화제 (B) 및 0.5 내지 10 중량부의 잠재적인 경화 촉매 (C) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리에폭시드 화합물 (A) 100 중량부당 30 내지 100 중량부의 경화제 (B) 및 1 내지 6 중량부의 잠재적인 경화 촉매 (C) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 경화성 수지 조성물을 함유하는 자동차의 표면처리용 도료.
  12. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 경화성 수지 조성물을 사용하여 코팅된 제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1484662A (zh) * 2001-01-11 2004-03-24 ������������ʽ���� 可固化组合物
CA2442314A1 (en) * 2001-09-14 2003-03-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Photosemiconductor encapsulating resin composition
KR100543158B1 (ko) * 2001-12-27 2006-01-20 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리카르복실산 혼합물
JP2014141584A (ja) * 2013-01-24 2014-08-07 Toyama Prefecture 熱硬化性樹脂組成物
CN109749579B (zh) * 2018-12-19 2021-03-12 枣庄学院 一种环保节能型水性环氧地坪涂料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3447251A1 (de) * 1984-12-22 1986-06-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waermehaertbare epoxidharzmischungen
JP3472629B2 (ja) * 1993-09-14 2003-12-02 関西ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物

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