JP3472629B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性樹脂組成物
に係る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、エポキシ樹脂をポリ
カルボン酸無水物などの硬化剤で硬化させるにあたっ
て、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などの硬化触
媒が使用されている。

【０００３】しかしながら、該硬化触媒はエポキシ樹脂
と硬化剤との反応促進効果が大きいため貯蔵安定性が悪
くポットライフが短いといった問題点があった。

【０００４】本発明は、低温硬化性に優れかつ貯蔵安定
性の良い硬化性樹脂組成物を開発することを目的として
なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した問
題点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポ
リエポキシドの硬化触媒としてオニウム塩及び酸性リン
酸エステルで構成される潜在性硬化触媒が上記した問題
点を全て解決した樹脂組成物を提供するものであること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、(Ａ)１分子中にそれぞれ
１個のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基をもつエポキ
シ基含有モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを
ラジカル共重合反応させて得られるアクリル系樹脂ポリ
エポキシド、(Ｂ)カルボキシル基及び／又は環状酸無水
基含有硬化剤及び(ａ)オニウム塩が２〜９０重量％及び
(ｂ)酸性りん酸エステルが１０〜９８重量％で構成され
る潜在性硬化触媒を必須成分として含有することを特徴
とする自動車上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に係る。

【０００７】本発明で用いる（Ａ）ポリエポキシドは１
分子中に平均約２個以上のエポキシ基を有する樹脂であ
る。該（Ａ）ポリエポキシドとしては従来から公知のも
のが使用できるが、１分子中に平均約２〜５０個のエポ
キシ基を有する重量平均分子量約６，０００〜１５，０
００のアクリル系樹脂が仕上り外観、屋外耐候性などの
性能の良い硬化塗膜が得られるのでこのものを用いるこ
とが望ましい。

【０００８】該アクリル系樹脂としては、例えばグリシ
ジル（メタ）アクリレートなどで代表される１分子中に
それぞれ１個のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を
もつエポキシ基含有モノマーとその他の重合性不飽和モ
ノマーとをラジカル共重合反応させて得られるものが包
含される。

【０００９】このエポキシ基含有モノマーは、モノマー
を樹脂の構成要素として樹脂中に約５〜６０重量％、好
ましくは約２０〜５０重量％含むことが望ましい。

【００１０】その他の重合性不飽和モノマーとしては、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート及びこれらのものとε−カプロ
ラクトンとの付加物などの水酸基含有エチレン性不飽和
モノマー類；イソノニルエチル（メタ）アクリレート、
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類：スチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；（メ
タ）アクリルニトリルなどのニトリル化合物；４フッ化
エチレン、３フッ化塩化エチレン、２フッ化ビニリデ
ン、１フッ化ビニルなどのフルオロオレフィン及びビニ
ルエステル、オレフィン化合物などが包含される。

【００１１】アクリル系樹脂の製造は、特に制限なしに
従来から公知の例えば溶液重合法、懸濁重合法及びエマ
ルション重合法によっておこなうことができる。

【００１２】本発明で用いる（Ｂ）硬化剤は、カルボキ
シル基及び／又は環状酸無水基を含有する硬化剤であ
る。該硬化剤は、１分子中にカルボキシル基を２個以上
含有するポリカルボン酸硬化剤、１分子中に環状酸無水
基を１個以上含有する環状酸無水物硬化剤、１分子中に
カルボキシル基及び環状酸無水基をそれぞれ１個以上含
有するカルボキシル基含有環状酸無水物硬化剤などが包
含される。

【００１３】ポリカルボン酸硬化剤としては、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸
などの低分子量物質、ビニル系、ポリエステル系などの
ポリカルボン酸樹脂（通常、平均分子量約５００〜８
０，０００）などが包含される。

【００１４】上記したビニル系ポリカルボン酸樹脂とし
ては、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（（メタ）アクリル酸、前記水酸基含有ビニルモ
ノマーと無水ハイミック酸との付加物）及び必要に応じ
てその他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合さ
せてなる（共）重合体；無水カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和モノマー（無水イタコン酸、無水マレイン酸
など）及び必要に応じて前記その他のエチレン性不飽和
モノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体をエス
テル化剤（アセトール、アリルアルコール、プロパギル
アルコール、メタノールなど）でハーフエステル化させ
たもの；上記無水カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマーと上記エステル化剤とをハーフエステル化させ
てなるモノマーを必要に応じて前記その他のエチレン性
不飽和モノマーをラジカル重合させてなる（共）重合
体；前記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを必須成
分としかつ必要に応じて前記その他のエチレン性不飽和
モノマーをラジカル（共）重合させてなる水酸基含有
（共）重合体を無水カルボン酸（無水コハク酸など）で
ハーフエステル化させたものなどが挙げられる。

【００１５】また、上記ポリエステル系ポリカルボン酸
樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化
物であって、多塩基酸としては（無水）フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン
酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、テトラヒドロ（無
水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無
水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボ
ン酸、（無水）ピロメリット酸等の２価以上の多塩基酸
等が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビス（ヒドロキシエチル）
テレフタレート、（水添）ビスフェノール、ポリイソシ
アネートポリオール、トリエタノールアミン等が挙げら
れる。

【００１６】環状酸無水基を含有する硬化剤としては、
無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水
ヘット酸、無水フタル酸などの１，２−カルボン酸無水
物及び前記無水カルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマー及び必要に応じて前記その他のエチレン性不飽和
モノマーをラジカル重合させてなる（共）重合体（通
常、平均分子量約５００〜８０，０００）などが挙げら
れる。

【００１７】カルボキシル基含有環状酸無水物硬化剤と
しては、例えば無水トリメリット酸などの化合物及び前
記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、無水
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及び必要
に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル
重合させてなる共重合体（通常、平均分子量５００〜８
０，０００）などが挙げられる。

【００１８】本発明で用いる（Ｃ）潜在性硬化触媒は、
（ａ）オニウム塩及び（ｂ）酸性リン酸エステルで構成
され両者は混合物であっても反応していてもかまわな
い。（ａ）オニウム塩は窒素、リン、イオウなどのよう
な孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これら
の孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化合
物が配位結合してなる化合物である。

【００１９】上記（ａ）オニウム塩としては具体的には
一般式（Ｉ）（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｎ）Ｘで表わされる第
４級アンモニウム塩、一般式（II）（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄
Ｐ）Ｘで表わされる第４級ホスホニウム塩、一般式(II
I) （Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｓ）Ｘで表わされる第３級スルホニ
ウム塩などが挙げられる。

【００２０】上記一般式（Ｉ）〜(III) において、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭化水素であって同一もしく
は異なっていてもかまわない。該炭化水素基はハロゲン
又はヒドロキシル基で置換されていても良い。また、炭
化水素基は直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基（フェニル、トリル基など）、ア
ラルキル基（ベンジル基など）などが包含される。

【００２１】また、Ｘは塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸、酢酸、クエン酸、酪酸、マロン酸、塩素化酢酸など
の有機酸の酸基又は水酸基である。

【００２２】（ａ）オニウム塩の代表例としては、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジ
ブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルア
ンモニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルアン
モニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリル
ホスホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムクロ
ライドなどが挙げられる。

【００２３】（ｂ）酸性リン酸エステルはリン酸、亜リ
ン酸及びこれらの縮合物の無機リン化合物の一部の水素
をアルキル基又はアリール基などで置換した有機酸性
（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては直
鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso −プロピル、ｎ
−ブチル、iso −ブチル、sec −ブチル、tert−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げられる。

【００２４】上記（ｂ）酸性リン酸エステルとしては具
体的にはジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジプロピルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、
モノフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシル
ホスファイトなどが挙げられる。

【００２５】上記（ａ）オニウム塩及び（ｂ）酸性リン
酸エステルの配合割合は両成分の合計量換算で（ａ）オ
ニウム塩が約２〜９０重量％、好ましくは約２５〜７５
重量％及び（ｂ）酸性リン酸エステルが約１０〜９８重
量％、好ましくは約２５〜７５重量％の範囲である。
（ａ）オニウム塩の配合割合が約２重量％を下回り、そ
して（ｂ）酸性リン酸エステルが約９８％を上回ると樹
脂組成物の低温硬化性が低下し、一方（ａ）オニウム塩
の配合量が約９０重量％を上回り、そして（ｂ）酸性リ
ン酸エステルが約１０重量％を下回ると樹脂組成物の貯
蔵安定性が低下するので好ましくない。

【００２６】上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合
は、（Ａ）ポリエポキシド１００重量部に対して（Ｂ）
硬化剤約１０〜２００、好ましくは約３０〜１００重量
部及び（Ｃ）潜在性硬化触媒約０．５〜１０重量部、好
ましくは約２〜６重量部の範囲が良い。（Ｂ）硬化剤の
配合割合が上記した範囲をはずれると仕上り性及び耐酸
性などの性能が低下するので好ましくない。また、
（Ｃ）潜在性硬化触媒の配合割合が約０．５重量部を下
回ると低温硬化性が悪くなり、一方、約１０重量部を上
回ると低温硬化性の向上効果が少なくなるので好ましく
ない。

【００２７】本発明硬化性樹脂組成物は、粉体、有機溶
剤に溶解もしくは分散した形態で使用することができ
る。

【００２８】本発明において、上記した（Ａ）〜（Ｃ）
成分以外に必要に応じて着色顔料、充填剤、有機ポリマ
ー、微粒子、有機溶剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、
光安定剤などのものが配合できる。

【００２９】本発明硬化性樹脂組成物は、１液型で低温
硬化性に優れ、かつ仕上り外観及び耐酸性に優れた塗膜
が形成できることから、自動車上塗り塗料として有用な
ものである。該自動車上塗り塗料としては、例えばソリ
ッドカラー及び２コート１ベーク、２コート２ベーク、
３コート１ベーク、３コート２ベークなどのメタリック
カラー用クリヤーとして使用することができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明硬化性樹脂組成物において、ポリ
エポキシドの硬化触媒として用いるオニウム塩及び酸性
リン酸エステルは室温では触媒の機能をもたないが、加
熱によって新たに触媒の機能が発生するいわゆる潜在性
硬化触媒として作用するものと考える。該硬化触媒を用
いることにより、本発明硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性
が優れるといった効果を発揮するものである。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３２】実施例１ ポリエポキシド（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメ
タクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グ
リシジルメタクリレート＝２／４６／１０／２／４０重
量％の共重合体、重量平均分子量約１０，０００、５０
重量％トルエン溶液）溶液１３０重量部にポリカルボン
酸（Ｉ）（ネオペンチルグリコール１モルに無水ヘキサ
ヒドロフタル酸２モルのハーフェステル化物、５０重量
％メチルイソブチルケトン溶液）溶液７０重量部、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド１重量部及びビス（エ
チルヘキシル）ホスフェート２重量部を混合したもの。

【００３３】実施例２ ポリエポキシド（実施例１と同様のもの）１００重量
部、ポリカルボン酸（II）（メチルメタクリレート／ｎ
−ブチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ス
チレン／アクリル酸＝２／５０／３０／３／１５重量％
の共重合体、重量平均分子量１０，０００、５０重量％
キシレン溶液）１００重量部、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド１重量部及びビス（エチルヘキシル）ホス
フェート１重量部を混合したもの。

【００３４】比較例１ 実施例１において、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド及びビス（エチルヘキシル）ホスフェートを配合しな
いもの。

【００３５】比較例２ 実施例１において、ビス（エチルヘキシル）ホスフェー
トを配合しないもの。

【００３６】比較例３ 実施例１において、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ドを配合しないもの。

【００３７】実施例及び比較例 各実施例及び比較例の性能について表１に示した。

【００３８】貯蔵安定性は下記の方法で試験した。実施
例及び比較例のものをフォードカップＮｏ．４で３０秒
（２０℃）の粘度になるように希釈したものを試料とし
て用いた。試料を６０℃−１６時間密閉状態で貯蔵した
のち、試料の粘度を測定して下記の基準で評価した。◎
は粘度上昇が０〜５秒のもの、○は粘度上昇が６〜１０
秒のもの、△は１１秒以上のもの、×はゲル化のものを
示す。

【００３９】試験板の調製及び表１中の性能試験は以下
の条件で行った。

【００４０】試験板の調製 化成処理したダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗布し（２５μm）、１７０℃で３０分間加熱硬化
させた後、中塗りとして、「ルーガベークＡＭ」（商標
名、関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂／メラ
ミン樹脂系の自動車用塗料）を乾燥膜厚が３０μm にな
るように塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。
次いで＃４００サンドペーパーで塗面を水研し、水切り
乾燥後石油ベンジンで塗面を拭いたものを素材とした。

【００４１】次に、「マジクロン＃１０００ベースコー
ト（シルバー）」（商標名、関西ペイント株式会社製、
アクリル樹脂／メラミン樹脂系）を上記素材に乾燥膜厚
が約１５μm になるようにスプレー塗装し、スプラッシ
ュオフした後に各実施例及び比較例の組成物を乾燥膜厚
が約４０μm になるようにスプレー塗装し、１４０℃で
３０分間焼き付けを行った。

【００４２】性能試験 外観：硬化物表面を目視評価した。 ○は表面に異常がないもの、△はチヂミ等が認められツ
ヤボケを生じたもの、×は著しいチヂミ等を生じ低光沢
のものを示す。

【００４３】硬化性：硬化物表面をキシレンを含浸させ
たガーゼを指先で強く往復１０回払拭した後の外観を目
視評価した。 ○は表面に異常がなく硬化性が良いもの、△はわずかに
表面に傷が認められ硬化性が劣るもの、×は表面がキシ
レンで溶解し硬化性が著しく劣るものを示す。

【００４４】耐酸性：表面に４０重量％硫酸水溶液を
０．４cm³ 滴下した後、熱風乾燥機にて６０℃１５分間
加熱し、試験板を水洗した後目視評価した。 ○は異常がないもの、△はシミ、白化又はフクレがやや
みられるもの、×はシミ、白化又はフクレが著しくみと
められるものを示す。

【００４５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/68 C08G 59/42 C09D 163/00 - 163/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(Ａ)１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基
   と(メタ)アクリロイル基をもつエポキシ基含有モノマー
   とその他の重合性不飽和モノマーとをラジカル共重合反
   応させて得られるアクリル系樹脂ポリエポキシド、(Ｂ)
   カルボキシル基及び／又は環状酸無水基含有硬化剤及び
   (ａ)オニウム塩が２〜９０重量％及び(ｂ)酸性りん酸エ
   ステルが１０〜９８重量％で構成される潜在性硬化触媒
   を必須成分として含有することを特徴とする自動車上塗
   り塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）硬化剤がポリカルボン酸であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。