JP3280030B2 - 塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物 - Google Patents
塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、熱硬化性塗料とりわけ自動車上塗り塗料お
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる塗料組
成物、これらを用いる塗膜形成方法および塗装物に関す
る。
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる塗料組
成物、これらを用いる塗膜形成方法および塗装物に関す
る。
発明の背景 自動車の上塗り塗料として用いられるバインダーには
水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤とを組み合わ
せて用いることが一般的である。しかしながら、このよ
うなメラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得ら
れる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。したがって、この
ような塗膜は近年問題となっている酸性雨により特に劣
化され易く、外観上の不具合を生じる。
水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤とを組み合わ
せて用いることが一般的である。しかしながら、このよ
うなメラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得ら
れる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。したがって、この
ような塗膜は近年問題となっている酸性雨により特に劣
化され易く、外観上の不具合を生じる。
メラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られ
る塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中のトリアジン
核に起因すると考えられている。したがって、メラミン
樹脂を主たる硬化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点
は解消されない。
る塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中のトリアジン
核に起因すると考えられている。したがって、メラミン
樹脂を主たる硬化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点
は解消されない。
このような欠点を解消するために、本発明者らは、特
開平２−45577号および同３−287650号においてメラミ
ン樹脂を使用しない新規な塗料組成物を提案した。この
ような塗料組成物は酸無水物基をハーフエステル化した
カルボキシレート基とカルボキシル基とを有するポリマ
ー、およびエポキシ基又はエポキシ基と水酸基とを有す
るポリマーを含む。この組成物はカルボキシル基とエポ
キシ基及びエステル基と水酸基とを反応させることによ
り生じるエステル結合を架橋点とする。従って、硬化塗
膜は自動車用上塗り塗膜として充分な耐酸性及び耐候性
を有する。
開平２−45577号および同３−287650号においてメラミ
ン樹脂を使用しない新規な塗料組成物を提案した。この
ような塗料組成物は酸無水物基をハーフエステル化した
カルボキシレート基とカルボキシル基とを有するポリマ
ー、およびエポキシ基又はエポキシ基と水酸基とを有す
るポリマーを含む。この組成物はカルボキシル基とエポ
キシ基及びエステル基と水酸基とを反応させることによ
り生じるエステル結合を架橋点とする。従って、硬化塗
膜は自動車用上塗り塗膜として充分な耐酸性及び耐候性
を有する。
しかし、この性能を満足するために高官能基量・高反
応性の樹脂を用い、高架橋密度の塗膜を作ることが必須
となり、必然的に貯蔵時の安定性が悪くなる。従って、
いかにして貯蔵時の安定性を確保するかが重要となって
いる。
応性の樹脂を用い、高架橋密度の塗膜を作ることが必須
となり、必然的に貯蔵時の安定性が悪くなる。従って、
いかにして貯蔵時の安定性を確保するかが重要となって
いる。
発明の要旨 本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、そ
の目的とするところは、耐候性、特に酸性雨に対する耐
性に優れる塗膜を提供し得る硬化性及び貯蔵安定性に優
れる塗料組成物と、これらを用いる塗膜形成方法および
塗装物を提供することにある。
の目的とするところは、耐候性、特に酸性雨に対する耐
性に優れる塗膜を提供し得る硬化性及び貯蔵安定性に優
れる塗料組成物と、これらを用いる塗膜形成方法および
塗装物を提供することにある。
本発明は、 （ａ）少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合
物； （ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及
び （ｃ）樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重
量部のオニウム塩； を含有する液体塗料組成物を提供する。
物； （ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及
び （ｃ）樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重
量部のオニウム塩； を含有する液体塗料組成物を提供する。
本発明の塗料組成物はクリア被覆組成物のために好ま
しく用いられる。本発明の塗料組成物は従来の全ての被
覆又は未被覆の基材を被覆するのに有用である。例え
ば、本発明の塗料組成物は、いわゆる上塗塗料組成物と
して、予め被覆された表面を被覆するのに用いうる。予
め被覆された表面には、例えば、硬化した又は未硬化の
ソリッド着色されたフィルムで被覆された表面、および
硬化した又は未硬化のコンポジットフィルムで被覆され
た表面が含まれる。
しく用いられる。本発明の塗料組成物は従来の全ての被
覆又は未被覆の基材を被覆するのに有用である。例え
ば、本発明の塗料組成物は、いわゆる上塗塗料組成物と
して、予め被覆された表面を被覆するのに用いうる。予
め被覆された表面には、例えば、硬化した又は未硬化の
ソリッド着色されたフィルムで被覆された表面、および
硬化した又は未硬化のコンポジットフィルムで被覆され
た表面が含まれる。
また、本発明は、以下に説明する基材の上に硬化フィ
ルムを形成する方法を提供する。
ルムを形成する方法を提供する。
基材を下塗りおよび／または中塗りする工程； この基材の下塗りおよび／または中塗りされた表面上
に、水性又は溶剤型カラーベース塗料を塗布する工程； ベース被覆層を硬化させることなく、基材のベース被
覆表面に、クリア塗料組成物を塗布する工程；及び 加熱することにより、ベース被覆層とクリア被覆層と
を硬化させる工程； を包含し、上記クリア塗料組成物が上述のものである方
法。
に、水性又は溶剤型カラーベース塗料を塗布する工程； ベース被覆層を硬化させることなく、基材のベース被
覆表面に、クリア塗料組成物を塗布する工程；及び 加熱することにより、ベース被覆層とクリア被覆層と
を硬化させる工程； を包含し、上記クリア塗料組成物が上述のものである方
法。
発明の説明 本発明は、 （ａ）少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合
物； （ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及
び （ｃ）樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重
量部のオニウム塩； を含有する液体塗料組成物を提供する。
物； （ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及
び （ｃ）樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重
量部のオニウム塩； を含有する液体塗料組成物を提供する。
本発明の塗料組成物は、樹脂固形分の合計100重量部
に対して0.01〜6.0重量部の有機スルホン酸の金属塩
（ｄ）をさらに含有することが好ましい。
に対して0.01〜6.0重量部の有機スルホン酸の金属塩
（ｄ）をさらに含有することが好ましい。
本発明の塗料組成物で用いる少なくとも２個のカルボ
キシル基を有する化合物（ａ）は、１分子中に平均２個
以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定
されない。好ましい化合物（ａ）には、酸価30〜300mgK
OH/g solid、数平均分子量500〜50000のカルボキシル基
を有するポリマー（a"）が挙げられる。
キシル基を有する化合物（ａ）は、１分子中に平均２個
以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定
されない。好ましい化合物（ａ）には、酸価30〜300mgK
OH/g solid、数平均分子量500〜50000のカルボキシル基
を有するポリマー（a"）が挙げられる。
好ましいポリマー（a"）には、カルボキシル基を有す
るアクリル系ポリマー（a"1）及びカルボキシル基を有
するポリエステル系ポリマー（a"2）が含まれる。特に
好ましくは、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマ
ー（a"1）である。得られる硬化塗膜が優れた耐候性を
持つからである。
るアクリル系ポリマー（a"1）及びカルボキシル基を有
するポリエステル系ポリマー（a"2）が含まれる。特に
好ましくは、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマ
ー（a"1）である。得られる硬化塗膜が優れた耐候性を
持つからである。
カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー（a"1）
は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー
（以降は、「モノマー」という用語は「エチレン性不飽
和モノマー」を意味する。）（a"1）（１）3.5〜90重量
％、好ましくは７〜60重量％、より好ましくは10〜50重
量％と（a"1）（１）以外のモノマー（a"1）（４）96.5
〜10重量％、好ましくは93〜40重量％、より好ましくは
90〜50重量％とを公知の方法で共重合することにより製
造することができる。モノマー（a"1）（１）の量が3.5
重量％を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が不足
し、90重量％を上回ると得られる硬化塗膜が固くもろく
なりすぎて耐候性が不足する。
は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー
（以降は、「モノマー」という用語は「エチレン性不飽
和モノマー」を意味する。）（a"1）（１）3.5〜90重量
％、好ましくは７〜60重量％、より好ましくは10〜50重
量％と（a"1）（１）以外のモノマー（a"1）（４）96.5
〜10重量％、好ましくは93〜40重量％、より好ましくは
90〜50重量％とを公知の方法で共重合することにより製
造することができる。モノマー（a"1）（１）の量が3.5
重量％を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が不足
し、90重量％を上回ると得られる硬化塗膜が固くもろく
なりすぎて耐候性が不足する。
共重合は、たとえばラジカル重合開始剤としてアゾ系
開始剤又はパーオキサイド系開始剤をモノマーの合計10
0重量部に対して0.5〜15重量部の量で用い、重合温度80
〜200℃、重合時間３〜10時間で常圧又は加圧下で通常
の溶液重合により行うことができる。その際連鎖移動剤
や着色防止剤等の添加剤を加えてもよい。
開始剤又はパーオキサイド系開始剤をモノマーの合計10
0重量部に対して0.5〜15重量部の量で用い、重合温度80
〜200℃、重合時間３〜10時間で常圧又は加圧下で通常
の溶液重合により行うことができる。その際連鎖移動剤
や着色防止剤等の添加剤を加えてもよい。
カルボキシル基を有するモノマー（a"1）（１）の例
として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上
組み合せて用いうる。
として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上
組み合せて用いうる。
好ましいモノマー（a"1）（１）は、不飽和基とカル
ボキシル基との間にＣおよび／又はＯ原子を合計を６個
以上含む、末端カルボキシル基を有する長鎖のモノマー
（a"1）（1'）である。得られる塗膜に耐擦傷性を付与
することができるからである。
ボキシル基との間にＣおよび／又はＯ原子を合計を６個
以上含む、末端カルボキシル基を有する長鎖のモノマー
（a"1）（1'）である。得られる塗膜に耐擦傷性を付与
することができるからである。
モノマー（a"1）（1'）は、例えば、式 ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは炭素
数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｙは、式 （式中、ｍは０〜５の整数である。）、または、式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
50の整数である。）で示す有機鎖である。］ で表される水酸基を有するモノマー（a"1）（２）と酸
無水物基を有する化合物とをハーフエステル化反応させ
て得られる。
数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、
Ｙは、式 （式中、ｍは０〜５の整数である。）、または、式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
50の整数である。）で示す有機鎖である。］ で表される水酸基を有するモノマー（a"1）（２）と酸
無水物基を有する化合物とをハーフエステル化反応させ
て得られる。
式（Ｉ）で表されるモノマー（a"1）（２）の具体例
としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシブチル、およびこれらとε−カプロラク
トンの付加物（例えばダイセル製のプラクセルFM−１、
プラクセルFA−１、プラクセルFM−２等）、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール又は1,6−ヘ
キサンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が
挙げられる。
としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシブチル、およびこれらとε−カプロラク
トンの付加物（例えばダイセル製のプラクセルFM−１、
プラクセルFA−１、プラクセルFM−２等）、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール又は1,6−ヘ
キサンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が
挙げられる。
酸無水物基を有する化合物は、室温〜150℃、常圧の
ような通常の反応条件において水酸基と反応することに
よりカルボキシ官能性を有する化合物であれば特に限定
されない。ここでは、炭素数８〜12、特に８〜10を有す
る環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基
を有する化合物を用いることが好ましい。このような化
合物を用いるほうがポリマーの相溶性が良好だからであ
る。好ましい酸無水物基を有する化合物の具体例には、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
および無水トリメリット酸等が挙げられる。
ような通常の反応条件において水酸基と反応することに
よりカルボキシ官能性を有する化合物であれば特に限定
されない。ここでは、炭素数８〜12、特に８〜10を有す
る環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基
を有する化合物を用いることが好ましい。このような化
合物を用いるほうがポリマーの相溶性が良好だからであ
る。好ましい酸無水物基を有する化合物の具体例には、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
および無水トリメリット酸等が挙げられる。
ハーフエステル化反応は、当業者に知られた方法に従
い室温〜150℃の温度で行われる。この際に、未反応の
酸無水物基を残存させないために、水酸基を有するモノ
マー（a"1）（２）を過剰の量で用いることが好まし
い。
い室温〜150℃の温度で行われる。この際に、未反応の
酸無水物基を残存させないために、水酸基を有するモノ
マー（a"1）（２）を過剰の量で用いることが好まし
い。
このようなモノマー（a"1）（1'）は、カルボキシル
基を有するアクリル系ポリマー（a"1）成分の全モノマ
ーに対して3.5〜90重量％、好ましくは７〜60重量％、
より好ましくは10〜50重量％の量で用い得る。モノマー
（a"）（1'）の使用量が3.5重量％を下回ると、得られ
る塗料組成物の塗膜の硬化性が低下し、90重量％を上回
ると得られる硬化塗膜の可撓性が低下する。
基を有するアクリル系ポリマー（a"1）成分の全モノマ
ーに対して3.5〜90重量％、好ましくは７〜60重量％、
より好ましくは10〜50重量％の量で用い得る。モノマー
（a"）（1'）の使用量が3.5重量％を下回ると、得られ
る塗料組成物の塗膜の硬化性が低下し、90重量％を上回
ると得られる硬化塗膜の可撓性が低下する。
他の好ましいモノマー（a"1）（１）は、酸無水物基
を有するモノマー（a"1）（３）とモノアルコールとを
ハーフエステル化反応させて得られるカルボキシル基と
カルボキシレート基とを有するモノマーである。
を有するモノマー（a"1）（３）とモノアルコールとを
ハーフエステル化反応させて得られるカルボキシル基と
カルボキシレート基とを有するモノマーである。
酸無水物基を有するモノマー（a"1）（３）の具体例
としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、および無
水シトラコン酸等が挙げられる。
としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、および無
水シトラコン酸等が挙げられる。
モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキ
シルアルコール、ラウリルアルコール、メトキシプロパ
ノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギル
アルコール、フルフリルアルコール等を用いることがで
きる。その他にジメルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ポリアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキ
シルアルコール、ラウリルアルコール、メトキシプロパ
ノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギル
アルコール、フルフリルアルコール等を用いることがで
きる。その他にジメルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ポリアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
このようなモノマー（a"1）（１）は、カルボキシル
基を有するアクリル系ポリマー（a"1）成分の全モノマ
ーに対して3.5〜90重量％、好ましくは７〜60重量％、
より好ましくは10〜50重量％の量で用い得る。モノマー
（a"1）（１）の使用量が3.5重量％を下回ると得られる
塗料組成物の硬化性が不足し、90重量％を上回ると得ら
れる硬化塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足す
る。
基を有するアクリル系ポリマー（a"1）成分の全モノマ
ーに対して3.5〜90重量％、好ましくは７〜60重量％、
より好ましくは10〜50重量％の量で用い得る。モノマー
（a"1）（１）の使用量が3.5重量％を下回ると得られる
塗料組成物の硬化性が不足し、90重量％を上回ると得ら
れる硬化塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足す
る。
（a"1）（１）以外のモノマー（a"1）（４）は、カル
ボキシル基と共存しうるものであれば特に限定はされな
い。例えば、モノマー（a"1）（４）として水酸基を有
するモノマー（a"1）（２）を用いることができる。
ボキシル基と共存しうるものであれば特に限定はされな
い。例えば、モノマー（a"1）（４）として水酸基を有
するモノマー（a"1）（２）を用いることができる。
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー（a"
1）（１）５〜90重量％と水酸基を有するモノマー（a"
1）（２）95〜10重量％と（a"1）（１）及び（a"1）
（２）以外のモノマー（a"1）（６）０〜60重量％とを
共重合することにより、本発明の塗料組成物に用いるの
に特に好ましいカルボキシル基と水酸基とを有するポリ
マー（a"1'）が得られる。
1）（１）５〜90重量％と水酸基を有するモノマー（a"
1）（２）95〜10重量％と（a"1）（１）及び（a"1）
（２）以外のモノマー（a"1）（６）０〜60重量％とを
共重合することにより、本発明の塗料組成物に用いるの
に特に好ましいカルボキシル基と水酸基とを有するポリ
マー（a"1'）が得られる。
ポリマー（a"1'）は、酸価30〜300mgKOH/g solid、好
ましくは60〜180mgKOH/g solid、水酸基当量350〜120
0、好ましくは400〜1000、及び数平均分子量1000〜800
0、好ましくは1500〜6000を有する。
ましくは60〜180mgKOH/g solid、水酸基当量350〜120
0、好ましくは400〜1000、及び数平均分子量1000〜800
0、好ましくは1500〜6000を有する。
ポリマー（a"1'）の調製において、水酸基を有するモ
ノマー（a"1）（２）として、不飽和基と水酸基との間
にＣおよび／又はＯ原子を合計６個以上含む、末端水酸
基を有する長鎖のモノマー（a"1）（2'）を用いること
が好ましい。得られる塗膜に耐擦傷性を付与することが
できるからである。
ノマー（a"1）（２）として、不飽和基と水酸基との間
にＣおよび／又はＯ原子を合計６個以上含む、末端水酸
基を有する長鎖のモノマー（a"1）（2'）を用いること
が好ましい。得られる塗膜に耐擦傷性を付与することが
できるからである。
末端水酸基を有する長鎖のモノマー（a"1）（2'）の
具体例としては、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、モノマー（a"1）（２）とε−カプロラクトンの
付加物（例えばダイセル製のプラクセルFM−１、プラク
セルFA−１、プラクセルFM−２等）、ポリエチレングリ
コール又はポリプロピレングリコール又は1,6−ヘキサ
ンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げ
られる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、モノマー（a"1）（２）とε−カプロラクトンの
付加物（例えばダイセル製のプラクセルFM−１、プラク
セルFA−１、プラクセルFM−２等）、ポリエチレングリ
コール又はポリプロピレングリコール又は1,6−ヘキサ
ンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げ
られる。
本発明で用いるカルボキシル基を有するアクリル系ポ
リマー（a"1）は、水酸基を有するモノマー（a"1）
（２）と（a"1）（２）以外のモノマーとを共重合した
後、酸無水物基を有する化合物をハーフエステル化反応
させて付加する方法によっても製造可能である。
リマー（a"1）は、水酸基を有するモノマー（a"1）
（２）と（a"1）（２）以外のモノマーとを共重合した
後、酸無水物基を有する化合物をハーフエステル化反応
させて付加する方法によっても製造可能である。
また、本発明で用いるカルボキシル基を有するアクリ
ル系ポリマー（a"1）は、酸無水物基を有するモノマー
（a"1）（３）とモノマー（a"1）（３）以外のモノマー
（a"1）（５）とを共重合した後、モノアルコールでハ
ーフエステル化する方法によっても製造可能である。
ル系ポリマー（a"1）は、酸無水物基を有するモノマー
（a"1）（３）とモノマー（a"1）（３）以外のモノマー
（a"1）（５）とを共重合した後、モノアルコールでハ
ーフエステル化する方法によっても製造可能である。
例えば、まず、酸無水物基を有するモノマー（a"1）
（３）10〜40重量％とモノマー（a"1）（３）以外のモ
ノマー（a"1）（５）60〜90重量％とを共重合すること
により酸無水物基を有するポリマーを得る。モノマー
（a"1）（３）の量が10重量％を下回ると得られる塗料
組成物の硬化性が不足し、40重量％を上回ると得られる
硬化塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足する。
（３）10〜40重量％とモノマー（a"1）（３）以外のモ
ノマー（a"1）（５）60〜90重量％とを共重合すること
により酸無水物基を有するポリマーを得る。モノマー
（a"1）（３）の量が10重量％を下回ると得られる塗料
組成物の硬化性が不足し、40重量％を上回ると得られる
硬化塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足する。
共重合により得られる酸無水物基を有するポリマーは
１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは２〜15個
の酸無水物基を有することが好ましい。酸無水物基の数
が２個を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下
し、15個を上回ると得られる硬化塗膜が固くもろくなり
すぎ耐候性が低下する。（a"1）（３）以外のモノマー
（a"1）（５）は、酸無水物に悪影響を与えない物であ
れば特に限定はされない。
１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは２〜15個
の酸無水物基を有することが好ましい。酸無水物基の数
が２個を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下
し、15個を上回ると得られる硬化塗膜が固くもろくなり
すぎ耐候性が低下する。（a"1）（３）以外のモノマー
（a"1）（５）は、酸無水物に悪影響を与えない物であ
れば特に限定はされない。
次いで、得られたポリマーとモノアルコールとを、ポ
リマーに含まれる酸無水物基に対して水酸基が等モル以
上となる割合の量、好ましくは、酸無水物基と水酸基と
がモル比で1/10〜1/1となる割合の量でハーフエステル
化させることにより、カルボキシル基とカルボキシレー
ト基とを有するアクリル系ポリマー（a"1"）が得られ
る。このモル比が１を上回ると未反応の酸無水物基が組
成物中に残り、組成物の貯蔵安定性が低下する。
リマーに含まれる酸無水物基に対して水酸基が等モル以
上となる割合の量、好ましくは、酸無水物基と水酸基と
がモル比で1/10〜1/1となる割合の量でハーフエステル
化させることにより、カルボキシル基とカルボキシレー
ト基とを有するアクリル系ポリマー（a"1"）が得られ
る。このモル比が１を上回ると未反応の酸無水物基が組
成物中に残り、組成物の貯蔵安定性が低下する。
ハーフエステル化反応は重合温度より低い温度で行う
ことができるため、酸無水物基を有する化合物やモノア
ルコールが高い昇華性を有していたり、沸点が低い場合
には有効な方法である。
ことができるため、酸無水物基を有する化合物やモノア
ルコールが高い昇華性を有していたり、沸点が低い場合
には有効な方法である。
上述の方法に用いるモノアルコールは炭素数が１〜12
個、特に１〜８個のものが好ましい。このようなモノア
ルコールは加熱時に容易に揮散し、酸無水物基の再生が
容易になる。モノアルコールの中でも好適に用い得る具
体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、メト
キシプロパノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、
プロパルギルアルコール、フルフリルアルコール等を用
いることができる。エチレングリコールモノメチルエー
テル及びエチレングリコールモノエチルエーテルも用い
うる。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、ア
セトール、プロパルギルアルコール、アリルアルコール
およびフルフリルアルコールである。
個、特に１〜８個のものが好ましい。このようなモノア
ルコールは加熱時に容易に揮散し、酸無水物基の再生が
容易になる。モノアルコールの中でも好適に用い得る具
体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、メト
キシプロパノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、
プロパルギルアルコール、フルフリルアルコール等を用
いることができる。エチレングリコールモノメチルエー
テル及びエチレングリコールモノエチルエーテルも用い
うる。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、ア
セトール、プロパルギルアルコール、アリルアルコール
およびフルフリルアルコールである。
また、本発明で用いるカルボキシル基を有するアクリ
ル系ポリマー（a"1）は、カルボキシル基を有するモノ
マー（a"1）（１）と酸無水物基を有するモノマー（a"
1）（３）と（a"1）（１）及び（a"1）（３）以外のモ
ノマー（a"1）（７）残量とを共重合した後、モノアル
コールを付加してハーフエステル化する方法によっても
製造可能である。
ル系ポリマー（a"1）は、カルボキシル基を有するモノ
マー（a"1）（１）と酸無水物基を有するモノマー（a"
1）（３）と（a"1）（１）及び（a"1）（３）以外のモ
ノマー（a"1）（７）残量とを共重合した後、モノアル
コールを付加してハーフエステル化する方法によっても
製造可能である。
例えば、カルボキシル基を有するモノマー（a"1）
（１）3.5〜45重量％と酸無水物基を有するモノマー
（a"1）（３）10〜40重量％と（a"1）（１）及び（a"
1）（３）以外のモノマー（a"1）（７）残量とを共重合
することにより得られる酸無水物基含有ポリマーと、モ
ノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/
10〜1/1となる割合の量で、ハーフエステル化反応させ
ることにより、カルボキシル基とカルボキシレート基と
を有するアクリル系ポリマー（a"1'"）が得られる。
（１）3.5〜45重量％と酸無水物基を有するモノマー
（a"1）（３）10〜40重量％と（a"1）（１）及び（a"
1）（３）以外のモノマー（a"1）（７）残量とを共重合
することにより得られる酸無水物基含有ポリマーと、モ
ノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/
10〜1/1となる割合の量で、ハーフエステル化反応させ
ることにより、カルボキシル基とカルボキシレート基と
を有するアクリル系ポリマー（a"1'"）が得られる。
特に、カルボキシル基を有するモノマー（a"1）
（１）として、末端カルボキシル基を有する長鎖のモノ
マー（a"1）（1'）を用いる場合には、得られる塗膜の
耐擦傷性が向上し、好ましい。
（１）として、末端カルボキシル基を有する長鎖のモノ
マー（a"1）（1'）を用いる場合には、得られる塗膜の
耐擦傷性が向上し、好ましい。
（a"1）（１）以外のモノマー（a"1）（４）、（a"
1）（３）以外のモノマー（a"1）（５）、（a"1）
（１）及び（a"1）（２）以外のモノマー（a"1）
（６）、及び（a"）（１）及び（a"1）（３）以外のモ
ノマー（a"1）（７）としては、特に限定されない。一
般には、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜
15、特に４〜12のモノマーである。２種以上のモノマー
を混合して用いることも可能である。ポリマー同士の相
溶性を向上させるのに有効だからである。
1）（３）以外のモノマー（a"1）（５）、（a"1）
（１）及び（a"1）（２）以外のモノマー（a"1）
（６）、及び（a"）（１）及び（a"1）（３）以外のモ
ノマー（a"1）（７）としては、特に限定されない。一
般には、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜
15、特に４〜12のモノマーである。２種以上のモノマー
を混合して用いることも可能である。ポリマー同士の相
溶性を向上させるのに有効だからである。
具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸イソボ
ルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、上記水酸基
を有するモノマー（a"1）（２）、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、Veova−９（シ
ェル製）、Veova−10（シェル製）等のビニルエステル
類、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を１種又は２
種以上を組み合せて用いることができる。
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸イソボ
ルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、上記水酸基
を有するモノマー（a"1）（２）、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、Veova−９（シ
ェル製）、Veova−10（シェル製）等のビニルエステル
類、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を１種又は２
種以上を組み合せて用いることができる。
（a"1）（１）以外のモノマー（a"1）（４）として
は、前記（メタ）アクリル酸エステル類のみか、又は
（メタ）アクリル酸エステル類を50重量％以上用い、前
記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の共重合可能な
モノマーと組み合せて用いることが塗膜の耐久性、透明
性等の点で好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を用
いる場合にはカルボキシル基を有するアクリル系ポリマ
ー（a"1）中の40重量％以下で用いることが塗膜の耐候
性の点で好ましい。
は、前記（メタ）アクリル酸エステル類のみか、又は
（メタ）アクリル酸エステル類を50重量％以上用い、前
記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の共重合可能な
モノマーと組み合せて用いることが塗膜の耐久性、透明
性等の点で好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を用
いる場合にはカルボキシル基を有するアクリル系ポリマ
ー（a"1）中の40重量％以下で用いることが塗膜の耐候
性の点で好ましい。
カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー（a"1）
は、酸価が30〜300mgKOH/g solid、好ましくは60〜250m
gKOH/g solid、より好ましくは90〜200mgKOH/g solidを
有し、数平均分子量は500〜50000、好ましくは1000〜20
000、より好ましくは1500〜10000である。
は、酸価が30〜300mgKOH/g solid、好ましくは60〜250m
gKOH/g solid、より好ましくは90〜200mgKOH/g solidを
有し、数平均分子量は500〜50000、好ましくは1000〜20
000、より好ましくは1500〜10000である。
酸価が30mgKOH/g solidを下回ると得られる塗料組成
物の硬化性が低下し、300mgKOH/g solidを上回ると硬化
塗膜の耐久性が低下する。分子量が500を下回ると得ら
れる組成物の硬化性が不足し、50000を上回ると得られ
るポリマーの粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる。
物の硬化性が低下し、300mgKOH/g solidを上回ると硬化
塗膜の耐久性が低下する。分子量が500を下回ると得ら
れる組成物の硬化性が不足し、50000を上回ると得られ
るポリマーの粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる。
本発明の塗料組成物では、複数のカルボキシル基を有
する化合物（ａ）を用いても良い。
する化合物（ａ）を用いても良い。
好ましい組み合せの例には、 （a"1"）酸無水物基を有するモノマー（a"1）（３）1
0〜40重量％と（a"1）（３）以外のモノマー（a"1）
（５）60〜90重量％とを共重合することにより得られる
酸無水物基を有するポリマーとモノアルコールとを、酸
無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の
量で、ハーフエステル化反応させることによって得ら
れ、酸価30〜250mgKOH/g solid及び数平均分子量500〜2
0000を有するカルボキシル基とカルボキシレート基とを
有するポリマーと； （a"1'）カルボキシル基を有するモノマー（a"1）
（１）５〜90重量％と水酸基を有するモノマー（a"1）
（２）95〜10重量％と（a"1）（１）及び（a"1）（２）
以外のモノマー（a"1）（６）０〜60重量％とを共重合
することにより得られ、酸価30〜300mgKOH/g solid、水
酸基当量350〜1200及び数平均分子量1000〜8000を有す
るカルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系ポリマ
ーとの； 組み合せが挙げられる。
0〜40重量％と（a"1）（３）以外のモノマー（a"1）
（５）60〜90重量％とを共重合することにより得られる
酸無水物基を有するポリマーとモノアルコールとを、酸
無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の
量で、ハーフエステル化反応させることによって得ら
れ、酸価30〜250mgKOH/g solid及び数平均分子量500〜2
0000を有するカルボキシル基とカルボキシレート基とを
有するポリマーと； （a"1'）カルボキシル基を有するモノマー（a"1）
（１）５〜90重量％と水酸基を有するモノマー（a"1）
（２）95〜10重量％と（a"1）（１）及び（a"1）（２）
以外のモノマー（a"1）（６）０〜60重量％とを共重合
することにより得られ、酸価30〜300mgKOH/g solid、水
酸基当量350〜1200及び数平均分子量1000〜8000を有す
るカルボキシル基と水酸基とを有するアクリル系ポリマ
ーとの； 組み合せが挙げられる。
少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリマー
（a"）の好ましい他の例として、少なくも２個のカルボ
キシル基を有するポリエステル系ポリマー（a"2）を用
いることもできる。このようなカルボキシル基を有する
ポリエステル系ポリマー（a"2）は多塩基酸と多価アル
コールとを縮合反応させることにより得られる。
（a"）の好ましい他の例として、少なくも２個のカルボ
キシル基を有するポリエステル系ポリマー（a"2）を用
いることもできる。このようなカルボキシル基を有する
ポリエステル系ポリマー（a"2）は多塩基酸と多価アル
コールとを縮合反応させることにより得られる。
多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
マレイン酸、フマル酸の様な二塩基酸；及び無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メ
チルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメ
リット酸の様な酸無水物が挙げられる。多塩基酸以外の
酸成分として酢酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸や各種脂肪酸を変性のために用
いてもよい。
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
マレイン酸、フマル酸の様な二塩基酸；及び無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メ
チルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメ
リット酸の様な酸無水物が挙げられる。多塩基酸以外の
酸成分として酢酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸や各種脂肪酸を変性のために用
いてもよい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバ
リルネオペンチルグリコールエステル、水素化ビスフェ
ノールＡ、グリセロール、リメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ
る。また「カージュラＥ−10」（シェル化学製）等のエ
ポキシ基含有化合物も多価アルコールと同様に用いるこ
とも可能である。
ピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバ
リルネオペンチルグリコールエステル、水素化ビスフェ
ノールＡ、グリセロール、リメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ
る。また「カージュラＥ−10」（シェル化学製）等のエ
ポキシ基含有化合物も多価アルコールと同様に用いるこ
とも可能である。
カルボキシル基を有するポリエステル系ポリマー（a"
2）は油脂類、たとえば、ヒマシ油、キリ油、トール
油、ヤシ油、サフラワー油、大豆油、ひまし油、脱水ひ
まし油等により変性することも可能である。
2）は油脂類、たとえば、ヒマシ油、キリ油、トール
油、ヤシ油、サフラワー油、大豆油、ひまし油、脱水ひ
まし油等により変性することも可能である。
カルボキシル基を有するポリエステル系ポリマー（a"
2）は酸価30〜300mgKOH/g solid、好ましくは60〜260mg
KOH/g solid、より好ましくは90〜230mgKOH/g solid、
および数平均分子量500〜50000、好ましくは600〜1000
0、より好ましくは700〜6000である。酸価が30mgKOH/g
solidを下回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下
し、300mgKOH/g solidを上回ると硬化塗膜の耐水性が低
下する。分子量が500を下回ると得られる組成物の硬化
性が不足し、50000を上回ると得られるポリマーの粘度
が高くなりすぎ取扱いが困難となる。
2）は酸価30〜300mgKOH/g solid、好ましくは60〜260mg
KOH/g solid、より好ましくは90〜230mgKOH/g solid、
および数平均分子量500〜50000、好ましくは600〜1000
0、より好ましくは700〜6000である。酸価が30mgKOH/g
solidを下回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下
し、300mgKOH/g solidを上回ると硬化塗膜の耐水性が低
下する。分子量が500を下回ると得られる組成物の硬化
性が不足し、50000を上回ると得られるポリマーの粘度
が高くなりすぎ取扱いが困難となる。
本発明の塗料組成物で用いる少なくとも２個のエポキ
シ基を有する化合物（ｂ）は、１分子中に平均２個以上
のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されな
い。
シ基を有する化合物（ｂ）は、１分子中に平均２個以上
のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されな
い。
好ましい化合物（ｂ）は、２〜10個、より好ましくは
３〜８個のエポキシ基を分子中に有する。また、エポキ
シ当量は好ましくは280〜900、より好ましくは300〜800
である。エポキシ当量が900より大きいと得られる塗料
組成物の硬化性が低下し、280を下回ると、得られる硬
化塗膜が固くなりすぎ可撓性が低下して耐候性が低下す
る。
３〜８個のエポキシ基を分子中に有する。また、エポキ
シ当量は好ましくは280〜900、より好ましくは300〜800
である。エポキシ当量が900より大きいと得られる塗料
組成物の硬化性が低下し、280を下回ると、得られる硬
化塗膜が固くなりすぎ可撓性が低下して耐候性が低下す
る。
化合物（ｂ）の数平均分子量は500〜50000、好ましく
は700〜15000、より好ましくは1000〜6000である。分子
量が50000を上回ると得られるポリマーの粘度が高くな
りすぎ取扱いが困難となり、500を下回ると得られる塗
料組成物の硬化性が不足する。
は700〜15000、より好ましくは1000〜6000である。分子
量が50000を上回ると得られるポリマーの粘度が高くな
りすぎ取扱いが困難となり、500を下回ると得られる塗
料組成物の硬化性が不足する。
好ましい化合物（ｂ）には、エポキシ基を有するアク
リル系ポリマー（b1）、多価アルコールのグリシジルエ
ーテル（b2）及び多塩基酸のグリシジルエステル（b3）
が含まれる。化合物（ｂ）の好ましい例として、少なく
とも２個のエポキシ基を有するアクリル系ポリマー（b
1）が挙げられる。
リル系ポリマー（b1）、多価アルコールのグリシジルエ
ーテル（b2）及び多塩基酸のグリシジルエステル（b3）
が含まれる。化合物（ｂ）の好ましい例として、少なく
とも２個のエポキシ基を有するアクリル系ポリマー（b
1）が挙げられる。
ポリマー（b1）はエポキシ基を有するモノマー（b1）
（１）10〜60重量％と（b1）（１）以外のモノマー（b
1）（３）90〜40重量％とを公知の方法で共重合するこ
とにより製造することができる。モノマー（b1）（１）
の量が10重量％を下回ると得られる塗料組成物の硬化性
が不足し、60重量％を上回ると得られる硬化塗料が固く
もろくなりすぎて耐候性が不足する。
（１）10〜60重量％と（b1）（１）以外のモノマー（b
1）（３）90〜40重量％とを公知の方法で共重合するこ
とにより製造することができる。モノマー（b1）（１）
の量が10重量％を下回ると得られる塗料組成物の硬化性
が不足し、60重量％を上回ると得られる硬化塗料が固く
もろくなりすぎて耐候性が不足する。
エポキシ基を有するモノマー（b1）（１）の具体例と
しては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸3,4
−エポキシシクロヘキサニルメチル等が挙げられる。と
りわけ、（メタ）アクリル酸グリシジルが硬化性と貯蔵
安定性のバランスの点から好ましい。
しては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸3,4
−エポキシシクロヘキサニルメチル等が挙げられる。と
りわけ、（メタ）アクリル酸グリシジルが硬化性と貯蔵
安定性のバランスの点から好ましい。
モノマー（b1）（１）以外の共重合可能なモノマー
（b1）（３）としては、カルボキシル基を有するアクリ
ル系ポリマー（a"1）の製造に用いるモノマー（a"1）
（４）と同様のモノマーを用いることができる。
（b1）（３）としては、カルボキシル基を有するアクリ
ル系ポリマー（a"1）の製造に用いるモノマー（a"1）
（４）と同様のモノマーを用いることができる。
モノマー（b1）（３）として、水酸基を有するモノマ
ー（b1）（２）を用いることによりエポキシ基と水酸基
とを有するアクリル系ポリマー（b1'）を調製してもよ
い。このようなポリマー（b1'）を用いることにより得
られる塗膜の密着性が向上するからである。モノマー
（b1）（２）としては、モノマー（a"1）（２）として
上述した物が使える。
ー（b1）（２）を用いることによりエポキシ基と水酸基
とを有するアクリル系ポリマー（b1'）を調製してもよ
い。このようなポリマー（b1'）を用いることにより得
られる塗膜の密着性が向上するからである。モノマー
（b1）（２）としては、モノマー（a"1）（２）として
上述した物が使える。
水酸基を有するモノマー（b1）（２）は、５〜60重量
％の量で使用することが好ましい。５重量％以下では効
果がなく、60重量％以上では、相溶性が低下し反応が充
分進行しない。ポリマー（b1'）は、平均で１分子内に
２〜12個、好ましくは４〜10個の水酸基を有することが
好ましい。
％の量で使用することが好ましい。５重量％以下では効
果がなく、60重量％以上では、相溶性が低下し反応が充
分進行しない。ポリマー（b1'）は、平均で１分子内に
２〜12個、好ましくは４〜10個の水酸基を有することが
好ましい。
ポリマー（b1'）は、上述したエポキシ当量に加え
て、ヒドロキシ当量280〜1200、好ましくは350〜800を
有する。ヒドロキシ当量が280を下回る場合は硬化塗膜
の耐水性が低下し、1200を上回る場合は前記効果が得ら
れない。
て、ヒドロキシ当量280〜1200、好ましくは350〜800を
有する。ヒドロキシ当量が280を下回る場合は硬化塗膜
の耐水性が低下し、1200を上回る場合は前記効果が得ら
れない。
このようなエポキシ基と水酸基とを有するアクリル系
ポリマー（b1'）は、カルボキシル基とカルボキシレー
ト基とを有するアクリル系ポリマー（a"1"）又は（a"
1'"）と組み合せて本発明の塗料組成物に用いることが
好ましい。硬化系において、加熱によりポリマー（a"
1"）または（a"1'"）中で酸無水物基が再生され、これ
がポリマー（b1'）中に存在する水酸基と反応するので
強固な塗膜を得ることができるためである。
ポリマー（b1'）は、カルボキシル基とカルボキシレー
ト基とを有するアクリル系ポリマー（a"1"）又は（a"
1'"）と組み合せて本発明の塗料組成物に用いることが
好ましい。硬化系において、加熱によりポリマー（a"
1"）または（a"1'"）中で酸無水物基が再生され、これ
がポリマー（b1'）中に存在する水酸基と反応するので
強固な塗膜を得ることができるためである。
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）の
他の好ましい例として、多価アルコールのグリシジルエ
ーテル類（b2）および多塩基酸のグリシジルエステル類
（b3）が挙げられる。
他の好ましい例として、多価アルコールのグリシジルエ
ーテル類（b2）および多塩基酸のグリシジルエステル類
（b3）が挙げられる。
これらの例として、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールヘキ
サグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル等を挙げることができる。
ル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールヘキ
サグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル等を挙げることができる。
これらの内トリメチロールプロパンジグリシジルエー
テルやペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等
分子内に水酸基を有するものは、エポキシ基と水酸基と
を有するアクリル系ポリマー（b1'）と同様の効果を発
揮することができる。
テルやペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等
分子内に水酸基を有するものは、エポキシ基と水酸基と
を有するアクリル系ポリマー（b1'）と同様の効果を発
揮することができる。
本発明の塗料組成物には、優れた硬化性と貯蔵安定性
を得るために、触媒としてオニウム塩（ｃ）、及び必要
により有機スルホン酸の金属塩（ｄ）を含有させる。
を得るために、触媒としてオニウム塩（ｃ）、及び必要
により有機スルホン酸の金属塩（ｄ）を含有させる。
オニウム塩（ｃ）は、少なくとも２個のカルボキシル
基を有する化合物（ａ）と少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物（ｂ）の合計樹脂固形分100重量部に対
して0.01から3.0重量部、好ましくは0.05から1.5重量
部、さらに好ましくは0.1から1.2重量部の量で用いう
る。オニウム塩の量が0.01重量部を下回ると得られる塗
料組成物の硬化性が低下し、3.0重量部を上回ると貯蔵
安定性が悪くなる。
基を有する化合物（ａ）と少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物（ｂ）の合計樹脂固形分100重量部に対
して0.01から3.0重量部、好ましくは0.05から1.5重量
部、さらに好ましくは0.1から1.2重量部の量で用いう
る。オニウム塩の量が0.01重量部を下回ると得られる塗
料組成物の硬化性が低下し、3.0重量部を上回ると貯蔵
安定性が悪くなる。
必要により本発明の塗料組成物に含有させうる有機ス
ルホン酸の金属塩（ｄ）は少なくとも２個のカルボキシ
ル基を有する化合物（ａ）と少なくとも２個のエポキシ
基を有する化合物（ｂ）の合計樹脂固形分100重量部に
対して0.01から6.0重量部、好ましくは0.05から4.0重量
部、さらに好ましくは0.1から3.0重量部の量で用いう
る。有機スルホン酸の金属塩（ｄ）が0.01重量部を下回
ると得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる効果
が無く、6.0重量部を上回ると形成される塗膜の耐水
性、耐候性が低下し、さらに黄変しやすくなる。
ルホン酸の金属塩（ｄ）は少なくとも２個のカルボキシ
ル基を有する化合物（ａ）と少なくとも２個のエポキシ
基を有する化合物（ｂ）の合計樹脂固形分100重量部に
対して0.01から6.0重量部、好ましくは0.05から4.0重量
部、さらに好ましくは0.1から3.0重量部の量で用いう
る。有機スルホン酸の金属塩（ｄ）が0.01重量部を下回
ると得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる効果
が無く、6.0重量部を上回ると形成される塗膜の耐水
性、耐候性が低下し、さらに黄変しやすくなる。
オニウム塩（ｃ）は、式 で示す構造を有する化合物である。式中、Ｚは窒素原子
又はリン原子であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１
から20のアルキル基、炭素数６〜10のシクロアルキル
基、炭素数５〜８のアリール基、炭素数６〜10のアラル
キル基、又は２個以上が一緒になって窒素原子を有する
飽和または不飽和の複素環を形成する部分である。そし
て、Ｒは少なくとも１個のハロゲン、窒素、酸素原子の
ような置換基を有し得る。αは１〜３の整数である。
又はリン原子であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１
から20のアルキル基、炭素数６〜10のシクロアルキル
基、炭素数５〜８のアリール基、炭素数６〜10のアラル
キル基、又は２個以上が一緒になって窒素原子を有する
飽和または不飽和の複素環を形成する部分である。そし
て、Ｒは少なくとも１個のハロゲン、窒素、酸素原子の
ような置換基を有し得る。αは１〜３の整数である。
Ｘはハライドイオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イ
オン、亜硝酸イオン、式 で示される酸性りん酸イオン、または式 で示されるホスホン酸イオンである。式（III）および
式（IV）においてＲは、それぞれ独立して、炭素数１か
ら20、好ましくは２〜12のアルキル基、炭素数６から10
のシクロアルキル基、炭素数５から８のアリール基、又
は炭素数６から10のアラルキル基である。Ｒに含まれる
炭素原子の数が少なすぎると得られる硬化塗膜の耐水性
が不足する。これが多すぎると得られるポリマーの相溶
性が低下する。Ｒは少なくとも１個のハロゲン、窒素又
は酸素原子を有しうる。ｎは１〜３の整数である。
オン、亜硝酸イオン、式 で示される酸性りん酸イオン、または式 で示されるホスホン酸イオンである。式（III）および
式（IV）においてＲは、それぞれ独立して、炭素数１か
ら20、好ましくは２〜12のアルキル基、炭素数６から10
のシクロアルキル基、炭素数５から８のアリール基、又
は炭素数６から10のアラルキル基である。Ｒに含まれる
炭素原子の数が少なすぎると得られる硬化塗膜の耐水性
が不足する。これが多すぎると得られるポリマーの相溶
性が低下する。Ｒは少なくとも１個のハロゲン、窒素又
は酸素原子を有しうる。ｎは１〜３の整数である。
オニウム塩（ｃ）を構成するカチオン部としては、テ
トラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルイソ
ブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウ
ム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルラウリ
ルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリ
メチルステアリルアンモニウム、トリメチルベンジルア
ンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラ
メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テト
ラブチルホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウ
ム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルヘキ
サデシルホスホニウム、トリブチルベンシルホスホニウ
ム等が挙げられる。
トラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルイソ
ブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウ
ム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルラウリ
ルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリ
メチルステアリルアンモニウム、トリメチルベンジルア
ンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラ
メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テト
ラブチルホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウ
ム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルヘキ
サデシルホスホニウム、トリブチルベンシルホスホニウ
ム等が挙げられる。
オニウム塩（ｃ）を構成するアニオン部としては、ブ
ロマイド、フルオライド、クロライド、サリチレート、
グリコレート、２−エチルヘキサノエート、ナイトライ
ト、ナイトレート、メチルホスフェート、エチルホスフ
ェート、プロピルホスフェート、ブチルホスフェート、
ヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェー
ト、イソデシルホスフェート、ラウリルホスフェート、
フェニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキ
シルホスフェート、ジ２−エチルヘキシルホスフェー
ト、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェー
ト、ブチルホスホナート、２−エチルヘキシルホスホナ
ート、ジブチルホスホナート、ジ２−エチルヘキシルホ
スホナート、o,o'−ジエチルホスホロジチオエート等が
挙げられる。
ロマイド、フルオライド、クロライド、サリチレート、
グリコレート、２−エチルヘキサノエート、ナイトライ
ト、ナイトレート、メチルホスフェート、エチルホスフ
ェート、プロピルホスフェート、ブチルホスフェート、
ヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェー
ト、イソデシルホスフェート、ラウリルホスフェート、
フェニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキ
シルホスフェート、ジ２−エチルヘキシルホスフェー
ト、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェー
ト、ブチルホスホナート、２−エチルヘキシルホスホナ
ート、ジブチルホスホナート、ジ２−エチルヘキシルホ
スホナート、o,o'−ジエチルホスホロジチオエート等が
挙げられる。
本発明のオニウム塩（ｃ）としては、これらのカチオ
ン部とアニオン部を任意に組み合せてよい。
ン部とアニオン部を任意に組み合せてよい。
オニウム塩（ｃ）の具体例には、テトラブチルホスホ
ニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラブチルア
ンモニウムナイトレート、テトラブチルアンモニウムナ
イトライト、テトラブチルアンモニウムジブチルホスフ
ェート、トリメチルベンジルアンモニウムナイトレー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフェ
ート、トリメチルベンジルアンモニウムジ−２−エチル
ヘキシルホスフェート、トリメチルセチルアンモニウム
ジブチルホスフェート、トリメチルセチルアンモニウム
ブチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムジブチ
ルホスフェート、テトラブチルアンモニウムジ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、ビス−トリメチルベンジル
アンモニウムｎ−ブチルホスフェート、テトラエチルホ
スホニウムジエチルホスホロジチオエート、トリブチル
ベンジルホスホニウムブロミド、トリメチルセチルアン
モニウム２−エチルヘキシルホスフェートが含まれる。
オニウム塩（ｃ）の他の例には、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロリド、トリメチルベンジルアンモニウムサリチレー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、ト
リメチルベンジルアンモニウムパラトルエンスルホネー
ト、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムサリ
チレート、テトラブチルアンモニウムグリコレート、テ
トラブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロミドおよびトリブチ
ルベンジルホスホニウムブロミドが含まれる。
ニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラブチルア
ンモニウムナイトレート、テトラブチルアンモニウムナ
イトライト、テトラブチルアンモニウムジブチルホスフ
ェート、トリメチルベンジルアンモニウムナイトレー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフェ
ート、トリメチルベンジルアンモニウムジ−２−エチル
ヘキシルホスフェート、トリメチルセチルアンモニウム
ジブチルホスフェート、トリメチルセチルアンモニウム
ブチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムジブチ
ルホスフェート、テトラブチルアンモニウムジ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、ビス−トリメチルベンジル
アンモニウムｎ−ブチルホスフェート、テトラエチルホ
スホニウムジエチルホスホロジチオエート、トリブチル
ベンジルホスホニウムブロミド、トリメチルセチルアン
モニウム２−エチルヘキシルホスフェートが含まれる。
オニウム塩（ｃ）の他の例には、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロリド、トリメチルベンジルアンモニウムサリチレー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、ト
リメチルベンジルアンモニウムパラトルエンスルホネー
ト、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムサリ
チレート、テトラブチルアンモニウムグリコレート、テ
トラブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロミドおよびトリブチ
ルベンジルホスホニウムブロミドが含まれる。
オニウム塩（ｃ）は、単独で、又は２種以上を組合わ
せて用いうる。
せて用いうる。
特にアニオン部としてナイトライトイオン、ナイトレ
ートイオン、酸性りん酸イオン、ホスホン酸イオンの化
合物を用いると、塗料組成物の貯蔵安定性と硬化性のバ
ランスが取りやすく好ましい。
ートイオン、酸性りん酸イオン、ホスホン酸イオンの化
合物を用いると、塗料組成物の貯蔵安定性と硬化性のバ
ランスが取りやすく好ましい。
有機スルホン酸の金属塩（ｄ）としては、アルキルス
ルホン酸およびアルキル置換芳香族スルホン酸からなる
群から選択される有機スルホン酸の元素周期表の第３周
期から第５周期の第II族から第VIII族にある金属からな
る群から選択される金属の塩が好ましい。
ルホン酸およびアルキル置換芳香族スルホン酸からなる
群から選択される有機スルホン酸の元素周期表の第３周
期から第５周期の第II族から第VIII族にある金属からな
る群から選択される金属の塩が好ましい。
たとえば、マグネシウムジパラトルエンスルホネー
ト、マグネシウムジドデシルベンゼンスルホネート、マ
グネシウムジノニルナフタレンスルホネート、亜鉛ジパ
ラトルエンスルホネート、亜鉛ジドデシルベンゼンスル
ホネート、ジｎ−ブチルスズジドデシルベンゼンスルホ
ネート、ジｎ−ブチルスズジパラトルエンスルホネート
等が挙げられる。
ト、マグネシウムジドデシルベンゼンスルホネート、マ
グネシウムジノニルナフタレンスルホネート、亜鉛ジパ
ラトルエンスルホネート、亜鉛ジドデシルベンゼンスル
ホネート、ジｎ−ブチルスズジドデシルベンゼンスルホ
ネート、ジｎ−ブチルスズジパラトルエンスルホネート
等が挙げられる。
特に好ましいものは、ジｎ−ブチルスズジドデシルベ
ンゼンスルホネート、ジｎ−ブチルスズジパラトルエン
スルホネート、マグネシウムジドデシルベンゼンスルホ
ネート、亜鉛ジドデシルベンゼンスルホネート及びテト
ラブチルジスタンオキサンジドデシルベンゼンスルホネ
ートを用いることが好ましい。樹脂との相溶性に優れ、
塗料化した際に安定だからである。
ンゼンスルホネート、ジｎ−ブチルスズジパラトルエン
スルホネート、マグネシウムジドデシルベンゼンスルホ
ネート、亜鉛ジドデシルベンゼンスルホネート及びテト
ラブチルジスタンオキサンジドデシルベンゼンスルホネ
ートを用いることが好ましい。樹脂との相溶性に優れ、
塗料化した際に安定だからである。
このようにして得られる少なくとも２個のカルボキシ
ル基を有する化合物（ａ）；少なくとも２個のエポキシ
基を有する化合物（ｂ）；樹脂固形分の合計100重量部
に対して0.01から3.0重量部のオニウム塩（ｃ）；およ
び必要により樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01
から6.0重量部の有機スルホン酸の金属塩（ｄ）；を配
合することにより、本発明の塗料組成物が得られる。
ル基を有する化合物（ａ）；少なくとも２個のエポキシ
基を有する化合物（ｂ）；樹脂固形分の合計100重量部
に対して0.01から3.0重量部のオニウム塩（ｃ）；およ
び必要により樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01
から6.0重量部の有機スルホン酸の金属塩（ｄ）；を配
合することにより、本発明の塗料組成物が得られる。
配合は、ポリマー（ａ）に含有されるカルボキシル基
とポリマー（ｂ）に含有されるエポキシ基とのモル比
が、1/1.2〜1/0.6、好ましくは1/1.1〜1/0.8となる量で
行うことが好ましい。
とポリマー（ｂ）に含有されるエポキシ基とのモル比
が、1/1.2〜1/0.6、好ましくは1/1.1〜1/0.8となる量で
行うことが好ましい。
化合物（ａ）がカルボキシレート基を有し、化合物
（ｂ）が水酸基を有する場合は、これに加えて化合物
（ａ）に含有されるカルボキシレート基と化合物（ｂ）
に含有される水酸基とのモル比が1/1.5〜1/0.2、特に1/
1.2〜1/0.4となる量で配合を行うことが好ましい。
（ｂ）が水酸基を有する場合は、これに加えて化合物
（ａ）に含有されるカルボキシレート基と化合物（ｂ）
に含有される水酸基とのモル比が1/1.5〜1/0.2、特に1/
1.2〜1/0.4となる量で配合を行うことが好ましい。
カルボキシル基とエポキシ基とのモル比が1/0.6を上
回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、1/1.2を
下回ると塗膜が黄変する。
回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、1/1.2を
下回ると塗膜が黄変する。
配合量は、用いるポリマーの水酸基価、酸価およびエ
ポキシ当量から当業者に周知の計算法により算出するこ
とができる。
ポキシ当量から当業者に周知の計算法により算出するこ
とができる。
本発明の塗料組成物は、10〜80重量％、好ましくは30
〜70重量％の化合物（ａ）と、20〜90重量％、好ましく
は30〜70重量％の化合物（ｂ）とを含有することが好ま
しい。化合物（ａ）の量が80重量％を上回ると得られる
硬化塗膜が柔らかくなりすぎて塗膜の耐酸性が悪くな
る。この量が10重量％を下回ると得られる硬化塗膜の耐
擦傷性が悪くなる。
〜70重量％の化合物（ａ）と、20〜90重量％、好ましく
は30〜70重量％の化合物（ｂ）とを含有することが好ま
しい。化合物（ａ）の量が80重量％を上回ると得られる
硬化塗膜が柔らかくなりすぎて塗膜の耐酸性が悪くな
る。この量が10重量％を下回ると得られる硬化塗膜の耐
擦傷性が悪くなる。
架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、本発
明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂およ
び／またはブロックイソシアネートを加えても良い。ま
た、塗膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤および光
安定剤、酸価防止剤等を加えても良い。更に、レオロジ
ーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の
ため表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘度調製
等のために希釈剤としてアルコール系溶剤、ヒドロカー
ボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂およ
び／またはブロックイソシアネートを加えても良い。ま
た、塗膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤および光
安定剤、酸価防止剤等を加えても良い。更に、レオロジ
ーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の
ため表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘度調製
等のために希釈剤としてアルコール系溶剤、ヒドロカー
ボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
また、本発明で用いるポリマーはカルボキシル基を官
能基として有する。したがって、アミンで中和すること
により、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可
能である。
能基として有する。したがって、アミンで中和すること
により、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可
能である。
本発明の塗料組成物は被塗物および下地となる塗膜を
特に限定せず、複層塗膜形成過程における最上層に用い
るクリヤー塗料組成物として好適に用いられる。また、
ベース塗料をウェット・オン・ウェットで用いる場合に
は着色顔料および／または光輝性顔料を含有する水性塗
料や溶剤型塗料が好適に用いられ、塗装に際しては、ベ
ース塗膜を硬化させることなく、ベース塗膜表面に本発
明の塗料組成物を含有するクリヤー塗料を塗装した後の
両方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方法が好
適に用いられる。
特に限定せず、複層塗膜形成過程における最上層に用い
るクリヤー塗料組成物として好適に用いられる。また、
ベース塗料をウェット・オン・ウェットで用いる場合に
は着色顔料および／または光輝性顔料を含有する水性塗
料や溶剤型塗料が好適に用いられ、塗装に際しては、ベ
ース塗膜を硬化させることなく、ベース塗膜表面に本発
明の塗料組成物を含有するクリヤー塗料を塗装した後の
両方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方法が好
適に用いられる。
しかしながら、水性塗料をベース塗膜として用いる場
合には、良好な仕上がり塗膜を得るために、本発明のク
リアー塗料を塗装する前に予めベース塗膜を60〜100℃
で２〜10分間加熱しておくことが望ましい。ベース塗料
としては米国特許第5,151,125号および同5,183,504号等
に具体的に説明されているものが用い得る。特に米国特
許第5,183,504号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外
観性能の点で良好である。
合には、良好な仕上がり塗膜を得るために、本発明のク
リアー塗料を塗装する前に予めベース塗膜を60〜100℃
で２〜10分間加熱しておくことが望ましい。ベース塗料
としては米国特許第5,151,125号および同5,183,504号等
に具体的に説明されているものが用い得る。特に米国特
許第5,183,504号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外
観性能の点で良好である。
本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されず当
業者に周知の全ての方法を用い得る。また、顔料等の配
合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散して
も良い。
業者に周知の全ての方法を用い得る。また、顔料等の配
合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散して
も良い。
本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗
装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗り等により塗装し得
る。基剤は必要により、下塗りおよび／または中塗りさ
れていて良い。この場合の下塗り、中塗りは公知の物を
用い得る。
装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗り等により塗装し得
る。基剤は必要により、下塗りおよび／または中塗りさ
れていて良い。この場合の下塗り、中塗りは公知の物を
用い得る。
本発明の塗料組成物は、いかなる基材、例えば木、金
属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特にプラス
チックおよび金属表面、例えばスチール、アルミニウ
ム、これらの合金および鋳造物に有利に用い得る。
属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特にプラス
チックおよび金属表面、例えばスチール、アルミニウ
ム、これらの合金および鋳造物に有利に用い得る。
一般に、膜厚は所望の用途により変化するが、多くの
場合20〜100μｍが有用である。
場合20〜100μｍが有用である。
基材への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化は100〜180
℃、好ましくは120〜160℃で高い架橋度の硬化塗膜を得
られる。硬化時間は硬化温度により変化するが、120℃
〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
℃、好ましくは120〜160℃で高い架橋度の硬化塗膜を得
られる。硬化時間は硬化温度により変化するが、120℃
〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。
実施例 以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限
り、「部」又は「％」は重量基準である。
が、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限
り、「部」又は「％」は重量基準である。
調製例１ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロー
トを備えた応答器にアーコソルブPMA（協和油化（株）
社製の有機溶媒）360部、アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル777部、ヘキサヒドロ無水フタル酸820部およびヒド
ロキノンモノメチルエーテル0.48部を仕込み、145℃に
昇温し、20分間保持した。その後、冷却し、反応容器か
ら取りだすことによりカルボキシル基含有モノマーｉを
得た。
トを備えた応答器にアーコソルブPMA（協和油化（株）
社製の有機溶媒）360部、アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル777部、ヘキサヒドロ無水フタル酸820部およびヒド
ロキノンモノメチルエーテル0.48部を仕込み、145℃に
昇温し、20分間保持した。その後、冷却し、反応容器か
ら取りだすことによりカルボキシル基含有モノマーｉを
得た。
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器にキシレン300部およびアーコソル
ブPMA200部を仕込み、130℃に昇温した。次いで、得ら
れたカルボキシル基含有モノマーｉの500部とスチレン1
00部とアクリル酸ｎ−ブチル200部とｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート50部とを３時間かけて滴
下した。30分間130℃に維持した後に、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート10部とキシレン100部
との混合溶液を30分かけて滴下した。30分間130℃に維
持した後に冷却し、容器から取りだすことにより、カル
ボキシル基を有するアクリル系ポリマーＩを含有する不
揮発分50％の透明溶液を得た。このポリマーＩは数平均
分子量4000、酸価108mgKOH/g solidを有していた。
トを備えた反応容器にキシレン300部およびアーコソル
ブPMA200部を仕込み、130℃に昇温した。次いで、得ら
れたカルボキシル基含有モノマーｉの500部とスチレン1
00部とアクリル酸ｎ−ブチル200部とｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート50部とを３時間かけて滴
下した。30分間130℃に維持した後に、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート10部とキシレン100部
との混合溶液を30分かけて滴下した。30分間130℃に維
持した後に冷却し、容器から取りだすことにより、カル
ボキシル基を有するアクリル系ポリマーＩを含有する不
揮発分50％の透明溶液を得た。このポリマーＩは数平均
分子量4000、酸価108mgKOH/g solidを有していた。
調製例２ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器にキシレン80部を仕込み、115℃に
昇温した。スチレン25部、アクリル酸ｎ−ブチル21部、
メタクリル酸ｎ−ブチル95部、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル34部、無水マレイン酸50部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート100部およびｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート10部からなる
モノマーおよび開始剤溶液を３時間でこの反応容器に滴
下した。更に２時間撹拌を継続し、酸無水物を有するア
クリル系ポリマーiiをを含有する不揮発分53％の透明溶
液を得た。得られたポリマーiiは数平均分子量5500を有
していた。
トを備えた反応容器にキシレン80部を仕込み、115℃に
昇温した。スチレン25部、アクリル酸ｎ−ブチル21部、
メタクリル酸ｎ−ブチル95部、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル34部、無水マレイン酸50部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート100部およびｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート10部からなる
モノマーおよび開始剤溶液を３時間でこの反応容器に滴
下した。更に２時間撹拌を継続し、酸無水物を有するア
クリル系ポリマーiiをを含有する不揮発分53％の透明溶
液を得た。得られたポリマーiiは数平均分子量5500を有
していた。
得られた溶液の415部にメタノール24.5部を加え65℃
で24時間反応させることにより、カルボキシル基とカル
ボキシレート基とを有するアクリル系ポリマーIIを含有
する透明溶液を得た。IRで酸無水物基の吸収（1785c
m-1）が消失するのを確認した。このポリマーIIは、酸
価127mgKOH/g solidを有していた。
で24時間反応させることにより、カルボキシル基とカル
ボキシレート基とを有するアクリル系ポリマーIIを含有
する透明溶液を得た。IRで酸無水物基の吸収（1785c
m-1）が消失するのを確認した。このポリマーIIは、酸
価127mgKOH/g solidを有していた。
調製例３ 温度計、撹拌機、冷却管および窒素導入管を備えた反
応容器にトリメチロールプロパン400部、キシレン130
部、ヘキサヒドロ無水フタル酸123部を仕込み、130℃で
60分撹拌することによりカルボキシル基を有するポリエ
ステル系ポリマーIIIを含有する不揮発分80％の透明溶
液を得た。IRで酸無水物基の吸収（1785cm-1）が消失す
るのを確認した。このポリマーIIIは、酸価86mgKOH/g s
olidを有していた。
応容器にトリメチロールプロパン400部、キシレン130
部、ヘキサヒドロ無水フタル酸123部を仕込み、130℃で
60分撹拌することによりカルボキシル基を有するポリエ
ステル系ポリマーIIIを含有する不揮発分80％の透明溶
液を得た。IRで酸無水物基の吸収（1785cm-1）が消失す
るのを確認した。このポリマーIIIは、酸価86mgKOH/g s
olidを有していた。
調製例４ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器に酢酸ブチル500部を仕込み、125℃
に昇温した。
トを備えた反応容器に酢酸ブチル500部を仕込み、125℃
に昇温した。
スチレン50部、メタクリル酸グリシジル400部、メタ
アクリル酸ブチル350部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル200部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート70部からなるモノマーおよび開始剤溶液を３時
間でこの反応容器に滴下した。滴下終了後30分間125℃
で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート10部およびキシレン250部からなる溶液を30分
間で滴下した。滴下終了後更に２時間125℃にて反応を
継続し、エポキシ基を有するポリマーIVを含有する不揮
発分59重量％の透明溶液を得た。得られたポリマーIVは
数平均分子量4000、エポキシ当量355を有していた。
アクリル酸ブチル350部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル200部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート70部からなるモノマーおよび開始剤溶液を３時
間でこの反応容器に滴下した。滴下終了後30分間125℃
で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート10部およびキシレン250部からなる溶液を30分
間で滴下した。滴下終了後更に２時間125℃にて反応を
継続し、エポキシ基を有するポリマーIVを含有する不揮
発分59重量％の透明溶液を得た。得られたポリマーIVは
数平均分子量4000、エポキシ当量355を有していた。
調製例５ 以下の表１に示す配合を用いること以外は調製例４と
同様にして、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系
ポリマーＶを合成した。得られたアクリル系ポリマーの
特性値も表１に示す。
同様にして、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系
ポリマーＶを合成した。得られたアクリル系ポリマーの
特性値も表１に示す。
調製例６ 以下の表２に示す「モノマー配合」を用いること以外
は調整例１と同様にしてカルボキシル基含有モノマーvi
を合成した。ついで、以下の表２の「ポリマー配合」に
示す配合を用いて水酸基とカルボキシル基とを有するア
クリル系ポリマーVIを合成した。このポリマーVIを含有
する不揮発分57％の透明溶液を得た。得られたポリマー
VIは、数平均分子量2100、酸価100mgKOH/g solidおよび
ヒドロキシ当量560を有していた。
は調整例１と同様にしてカルボキシル基含有モノマーvi
を合成した。ついで、以下の表２の「ポリマー配合」に
示す配合を用いて水酸基とカルボキシル基とを有するア
クリル系ポリマーVIを合成した。このポリマーVIを含有
する不揮発分57％の透明溶液を得た。得られたポリマー
VIは、数平均分子量2100、酸価100mgKOH/g solidおよび
ヒドロキシ当量560を有していた。
調製例７ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを
備えた反応容器にキシレン700部、「ソルベッソ100」
（エクソン化学社製の芳香族炭化水素溶媒）500部を仕
込み、130℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを
用い、スチレン300部、アクリル酸２−エチルヘキシル3
50部、メタクリル酸イソブチル150部、アクリル酸200
部、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト150部とキシレン300部からなる溶液を３時間かけて滴
下した。滴下終了後30分間にわたり130℃で保持した
後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート20
部及びキシレン20部からなる溶液を30分間で滴下した。
この滴下終了後、更に１時間の間130℃にて反応を継続
させた後、脱溶剤1100部し、カルボキシル基を有するア
クリル系ポリマーVIIを含有する不揮発分70％の透明溶
液を得た。得られたポリマーVIIは、数平均分子量180
0、酸価156mg/KOH/g solidを有していた。
備えた反応容器にキシレン700部、「ソルベッソ100」
（エクソン化学社製の芳香族炭化水素溶媒）500部を仕
込み、130℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを
用い、スチレン300部、アクリル酸２−エチルヘキシル3
50部、メタクリル酸イソブチル150部、アクリル酸200
部、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト150部とキシレン300部からなる溶液を３時間かけて滴
下した。滴下終了後30分間にわたり130℃で保持した
後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート20
部及びキシレン20部からなる溶液を30分間で滴下した。
この滴下終了後、更に１時間の間130℃にて反応を継続
させた後、脱溶剤1100部し、カルボキシル基を有するア
クリル系ポリマーVIIを含有する不揮発分70％の透明溶
液を得た。得られたポリマーVIIは、数平均分子量180
0、酸価156mg/KOH/g solidを有していた。
調製例８ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精
留塔を備えた反応槽にイソフタル酸210部、アゼライン
部370部、トリメチロールプロパン400部、ネオペンチル
グリコール100部、カージュラＥ（シェル化学社製）50
部を仕込加熱した。原料が融解し、攪拌が可能となれば
ジブチル錫オキサイド0.2部投入し攪拌を開始し、反応
槽温度を220℃まで昇温せしめた。但し、180℃から220
℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温せしめた。
生成する縮合水は、系外へ留去した。220℃に達したと
ころで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤とし
てキシレンを30部を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に
切り替え反応を続けた。樹脂酸価が10.0に達したところ
で150℃に冷却し、無水フタル酸420部を添加１時間保温
した後100℃まで冷却した。更に、３−エトキシプロピ
オン酸エチル275部、酢酸ブチル275部を反応容器に加
え、カルボキシル基を有するポリエステルポリマーVIII
を含有する不揮発分70％の透明溶液を得た。得られたポ
リマーVIIIは、数平均分子量4200、重量平均分子量／数
平均分子量＝3.3、酸価115mgKOH/g solidを有してい
た。
留塔を備えた反応槽にイソフタル酸210部、アゼライン
部370部、トリメチロールプロパン400部、ネオペンチル
グリコール100部、カージュラＥ（シェル化学社製）50
部を仕込加熱した。原料が融解し、攪拌が可能となれば
ジブチル錫オキサイド0.2部投入し攪拌を開始し、反応
槽温度を220℃まで昇温せしめた。但し、180℃から220
℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温せしめた。
生成する縮合水は、系外へ留去した。220℃に達したと
ころで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤とし
てキシレンを30部を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に
切り替え反応を続けた。樹脂酸価が10.0に達したところ
で150℃に冷却し、無水フタル酸420部を添加１時間保温
した後100℃まで冷却した。更に、３−エトキシプロピ
オン酸エチル275部、酢酸ブチル275部を反応容器に加
え、カルボキシル基を有するポリエステルポリマーVIII
を含有する不揮発分70％の透明溶液を得た。得られたポ
リマーVIIIは、数平均分子量4200、重量平均分子量／数
平均分子量＝3.3、酸価115mgKOH/g solidを有してい
た。
実施例１ まず、以下の表３に示す配合で樹脂組成物を調製し
た。
た。
次いで、得られた樹脂組成物を酢酸ブチル／キシレン
＝1/1からなる溶媒で塗装粘度に希釈し、クリア塗料組
成物を得た。この塗料組成物の貯蔵安定性を以下の評価
法に従って評価した。結果を表５に示す。
＝1/1からなる溶媒で塗装粘度に希釈し、クリア塗料組
成物を得た。この塗料組成物の貯蔵安定性を以下の評価
法に従って評価した。結果を表５に示す。
リン酸処理鋼板に電着塗料（日本ペイント株式会社製
パワートップＵ−30）及び中塗り塗料（日本ペイント株
式会社製オルガＰ−２）を塗装した工程試験板に日本ペ
イント株式会社製スーパーラックＭ−90の溶剤型メタリ
ックベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記
クリア塗料を塗布し140℃で30分間焼き付けた。その際
に、クリア塗料の乾燥膜厚を40μｍとした。
パワートップＵ−30）及び中塗り塗料（日本ペイント株
式会社製オルガＰ−２）を塗装した工程試験板に日本ペ
イント株式会社製スーパーラックＭ−90の溶剤型メタリ
ックベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記
クリア塗料を塗布し140℃で30分間焼き付けた。その際
に、クリア塗料の乾燥膜厚を40μｍとした。
尚、上記溶剤型メタリックベース塗料の配合は、アル
ミフレーム含有量65％のアルミフレームペークト（東洋
アルミニウム社製「アルペースト7160N」）10.9部、固
形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス（三井東圧化学社
製「アルマテックスNT−Ｕ−448」）66.85部、固形分60
％のメラミン樹脂ワニス（三井東圧化学社製「ユーバン
20N60」）13.37部、トルエン6.38部、ｎ−ブタノール2.
0部およびトリエチルアミン0.5部である。得られた塗膜
を以下のようにして評価した。結果を表５に示す。
ミフレーム含有量65％のアルミフレームペークト（東洋
アルミニウム社製「アルペースト7160N」）10.9部、固
形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス（三井東圧化学社
製「アルマテックスNT−Ｕ−448」）66.85部、固形分60
％のメラミン樹脂ワニス（三井東圧化学社製「ユーバン
20N60」）13.37部、トルエン6.38部、ｎ−ブタノール2.
0部およびトリエチルアミン0.5部である。得られた塗膜
を以下のようにして評価した。結果を表５に示す。
評価法 貯蔵安定性（塗料の粘度） 塗料の粘度をフォードカップNo.4で30秒/20℃に統一
した。その後、各試料を40℃で10日間放置した。放置後
の試料の粘度を20℃においてフォードカップNo.4で測定
し、秒数の増加分を評価値とした。鉛筆硬度 JIS K 5400−1979に記載の方法にしたがって評価し
た。
した。その後、各試料を40℃で10日間放置した。放置後
の試料の粘度を20℃においてフォードカップNo.4で測定
し、秒数の増加分を評価値とした。鉛筆硬度 JIS K 5400−1979に記載の方法にしたがって評価し
た。
耐温水性 得られた硬化塗膜を40℃の温水中に10日間浸漬した後
に、塗膜表面を以下の基準で目視評価した。
に、塗膜表面を以下の基準で目視評価した。
変化なし ○ 微かに変化 △ 変化 × 耐酸性 得られた硬化塗膜を0.1NのH2SO4水溶液0.2mlに60℃に
おいて２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準に
より目視評価した。
おいて２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準に
より目視評価した。
変化なし ◎ 微かに変化 ○ 変化 △ 明確に変化 × とした。
実施例２〜13 以下の表３に示す配合を用いること以外は実施例１と
同様にして、クリア塗料組成物を調製し、塗膜性能を評
価した。評価結果を表５に示す。
同様にして、クリア塗料組成物を調製し、塗膜性能を評
価した。評価結果を表５に示す。
実施例14 実施例１のメタリックベースの代わりに、日本ペイン
ト株式会社製水性型メタリックベース（米国特許第5,18
3,504号の実施例１）を塗布した後、60℃で５分間乾燥
した後、ウェット・オン・ウェットで上記実施例１のク
リア塗料を塗布し、140℃×30分間焼き付け、厚さ40μ
ｍの硬化塗膜を得た。そして、実施例１と同様の評価法
により硬化塗膜を評価した。結果を表５に示す。
ト株式会社製水性型メタリックベース（米国特許第5,18
3,504号の実施例１）を塗布した後、60℃で５分間乾燥
した後、ウェット・オン・ウェットで上記実施例１のク
リア塗料を塗布し、140℃×30分間焼き付け、厚さ40μ
ｍの硬化塗膜を得た。そして、実施例１と同様の評価法
により硬化塗膜を評価した。結果を表５に示す。
尚、上記水性型メタリックベースの配合は、アルミフ
レーク含有量65％のアルミニウム顔料ペースト（東洋ア
ルミニウム社製「アルペースト7160N」）15部、メトキ
シレート化メチロールメラミン（三井東圧化学社製「サ
イメル303」）30部、イソステアリルホスフェート（サ
カイ化学社製製「ホスホレックスＡ−180L」）２部、同
文献の調製例１で得られる固形分50％、数平均分子量12
000、水酸基価70および酸価58のアクリル樹脂ワニス112
部、および固形分33％および酸価16.2のウレタンエマル
ジョン43部である。
レーク含有量65％のアルミニウム顔料ペースト（東洋ア
ルミニウム社製「アルペースト7160N」）15部、メトキ
シレート化メチロールメラミン（三井東圧化学社製「サ
イメル303」）30部、イソステアリルホスフェート（サ
カイ化学社製製「ホスホレックスＡ−180L」）２部、同
文献の調製例１で得られる固形分50％、数平均分子量12
000、水酸基価70および酸価58のアクリル樹脂ワニス112
部、および固形分33％および酸価16.2のウレタンエマル
ジョン43部である。
比較例１〜４ 以下の表３に示す配合を用いること以外は実施例１と
同様にして、比較例のクリア塗料を調製し塗膜性能を評
価した。評価結果を表５に示す。
同様にして、比較例のクリア塗料を調製し塗膜性能を評
価した。評価結果を表５に示す。
実施例15〜27 以下の表４に示す配合を用いること以外は実施例１と
同様にして、実施例15〜27のクリア塗料を調製し、塗膜
性能を評価した。評価結果を表５に示す。
同様にして、実施例15〜27のクリア塗料を調製し、塗膜
性能を評価した。評価結果を表５に示す。
表５の結果で示すように、実施例１〜14のクリア塗料
は比較例に比べ貯蔵安定性に優れるとともに硬化性も十
分確保されている。
は比較例に比べ貯蔵安定性に優れるとともに硬化性も十
分確保されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 135/00 Ｃ０９Ｄ 135/00 167/00 167/00 (72)発明者 伏見 哲 奈良県生駒市辻町838−１ フドウハイ ツ404 (72)発明者 米田 宏人 大阪府四條畷市岡山東２−６−45 (56)参考文献 特開 昭62−257926（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−149271（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239406（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359075（ＪＰ，Ａ) 特許2846819（ＪＰ，Ｂ２) 特許2930838（ＪＰ，Ｂ２) 特許2863076（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平４−502932（ＪＰ，Ａ) 欧州特許435356（ＥＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 B05D 7/26 C08G 59/68 - 59/72 C09D 133/02 C09D 133/14 - 133/16 C09D 135/00 - 135/08 C09D 167/00 - 167/08
Claims (21)
- 【請求項１】（ａ）少なくとも２個のカルボキシル基を
有する化合物； （ｂ）少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物；
及び （ｃ）樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重
量部の、式 ［式中、Ｚは窒素原子であり、Ｒはそれぞれ独立して、
炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜10のシクロアル
キル基、炭素数５〜８のアリール基、炭素数６〜10のア
ラルキル基、２個以上が一緒になって窒素原子を有する
飽和または不飽和の複素環を形成する部分からなる群か
ら選択され、そして、Ｒは少なくとも１個のハロゲン、
窒素又は酸素原子を有してよく、X-はナイトライトイオ
ン、ナイトレートイオン、酸性りん酸イオン、ホスホン
酸イオンからなる群から選択され、そしてαは１〜３の
整数である。］ で示す構造を有するオニウム塩； を含有する貯蔵安定性に優れた溶剤型クリヤー液体塗料
組成物。 - 【請求項２】前記少なくとも２個のカルボキシル基を有
する化合物（ａ）が、酸価30〜300mgKOH/g solid、及び
数平均分子量500〜50000のカルボキシル基を有するポリ
マー（ａ″）である請求項１記載の塗料組成物。 - 【請求項３】前記カルボキシル基を有するポリマー
（ａ″）が、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマ
ー（ａ″１）及びカルボキシル基を有するポリエステル
系ポリマー（ａ″２）からなる群から選択され、ポリマ
ー（ａ″）が全樹脂固形分に対し10〜80重量％の量で含
まれる請求項２記載の塗料組成物。 - 【請求項４】前記カルボキシル基を有するアクリル系ポ
リマー（ａ″１）が、カルボキシル基を有するモノマー
（ａ″１）（１）3.5〜90重量％と（ａ″１）（１）以
外のモノマー（ａ″１）（４）96.5〜10重量％とを共重
合することにより調製される請求項３記載の塗料組成
物。 - 【請求項５】前記カルボキシル基を有するモノマー
（ａ″１）（１）が末端カルボキシル基を有し、不飽和
基と該末端カルボキシル基との間にＣおよび／又はＯ原
子を合計６個以上含む、長鎖のモノマー（ａ″１）
（１′）である請求項４記載の塗料組成物。 - 【請求項６】前記カルボキシル基を有するアクリル系ポ
リマー（ａ″１）が、カルボキシル基を有するモノマー
（ａ″１）（１）５〜90重量％と水酸基を有するモノマ
ー（ａ″１）（２）95〜10重量％と（ａ″１）（１）及
び（ａ″１）（２）以外のモノマー（ａ″１）（６）０
〜60重量％とを共重合することにより得られる請求項５
記載の塗料組成物。 - 【請求項７】前記カルボキシル基を有するモノマー
（ａ″１）（１）が末端カルボキシル基を有し、不飽和
基と該末端カルボキシル基との間にＣおよび／又はＯ原
子を合計６個以上含む、長鎖のモノマー（ａ″１）
（１′）であり、前記水酸基を有するモノマー（ａ″
１）（２）が末端水酸基を有し、不飽和基と該末端カル
ボキシル基との間にＣおよび／又はＯ原子を合計６個以
上含む、長鎖のモノマー（ａ″１）（２′）である請求
項６記載の塗料組成物。 - 【請求項８】前記カルボキシル基を有するモノマー
（ａ″１）（１）が、酸無水物基を有するモノマー
（ａ″１）（３）とモノアルコールとを、酸無水物基と
水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の量で、ハー
フエステル化反応させることによって得られる請求項４
記載の塗料組成物。 - 【請求項９】前記カルボキシル基を有するアクリル系ポ
リマー（ａ″１）が、酸無水物基を有するモノマー
（ａ″１）（３）10〜40重量％と（ａ″１）（３）以外
のモノマー（ａ″１）（５）60〜85重量％とを共重合す
ることにより得られる酸無水物基を有するポリマーと、
モノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で
1/10〜1/1となる割合の量で、ハーフエステル化反応さ
せることによって得られる請求項３記載の塗料組成物。 - 【請求項１０】前記カルボキシル基を有するアクリル系
ポリマー（ａ″１）が、カルボキシル基を有するモノマ
ー（ａ″１）（１）3.5〜45重量％と酸無水物基を有す
るモノマー（ａ″１）（３）10〜40重量％と（ａ″１）
（１）及び（ａ″１）（３）以外のモノマー（ａ″１）
（７）残量とを共重合することにより得られる酸無水物
基を有するポリマーと、モノアルコールとを、酸無水物
基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の量で、
ハーフエステル化反応させることによって得られる請求
項３記載の塗料組成物。 - 【請求項１１】（ａ″１″）酸無水物基を有するモノマ
ー（ａ″１）（３）10〜40重量％と（ａ″１）（３）以
外のモノマー（ａ″１）（５）60〜90重量％とを共重合
することにより調製される酸無水物基を有するポリマー
と、モノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル
比で1/10〜1/1となる割合の量で、ハーフエステル化反
応させることによって得られ、酸価30〜300mgKOH/g sol
id及び数平均分子量500〜20000を有するカルボキシル基
とカルボキシレート基とを有するポリマー、全樹脂固形
分に対し20〜80重量％； （ａ″１′）カルボキシル基を有するモノマー（ａ″
１）（１）５〜90重量％と水酸基を有するモノマー
（ａ″１）（２）95〜10重量％と（ａ″１）（１）及び
（ａ″１）（２）以外のモノマー（ａ″１）（６）０〜
60重量％とを共重合することにより得られ、酸価30〜30
0mgKOH/g solid、水酸基当量350〜1200及び数平均分子
量1000〜8000を有するカルボキシル基と水酸基とを有す
るポリマー、全樹脂固形分に対し20〜80重量％； （ｂ）少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物；
及び （ｃ）樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重
量部のオニウム塩； を含有する塗料組成物。 - 【請求項１２】前記カルボキシル基を有するモノマー
（ａ″１）（１）が末端カルボキシル基を有し、不飽和
基と該末端カルボキシル基との間にＣおよび／又はＯ原
子を合計６個以上含む、長鎖のモノマー（ａ″１）
（１′）であり、前記水酸基を有するモノマー（ａ″
１）（２）が末端水酸基を有し、不飽和基と該末端カル
ボキシル基との間にＣおよび／又はＯ原子を合計６個以
上含む、長鎖のモノマー（ａ″１）（２′）である請求
項11記載の塗料組成物。 - 【請求項１３】前記少なくとも２個のグリシジル基を有
する化合物（ｂ）が、エポキシ当量280〜900及び数平均
分子量500〜50000を有する請求項１〜12のいずれか記載
の塗料組成物。 - 【請求項１４】前記少なくとも２個のグリシジル基を有
する化合物（ｂ）が、グリシジル基を有するアクリル系
ポリマー（b1）、多価アルコールのグリシジルエーテル
（b2）及び多塩基酸のグリシジルエステル（b3）からな
る群から選択され、化合物（ｂ）が全樹脂固形分に対し
20〜80重量％の量で含有される請求項13記載の塗料組成
物。 - 【請求項１５】前記グリシジル基を有するアクリル系ポ
リマー（b1）が、グリシジル基を有するモノマー（b1）
（１）10〜60重量％と（b1）（１）以外のモノマー（b
1）（３）90〜40重量％とから調製される請求項14記載
の塗料組成物。 - 【請求項１６】前記グリシジル基を有するアクリル系ポ
リマー（b1）が、グリシジル基を有するモノマー（b1）
（１）10〜60重量％と水酸基を有するモノマー（b1）
（２）５〜60重量％と（b1）（１）及び（b1）（２）以
外のモノマー（b1）（４）残量とを共重合することによ
り得られ、エポキシ当量280〜900、水酸基当量280〜120
0、及び数平均分子量500〜50000を有するグリシジル基
と水酸基とを有するアクリル系ポリマー（b1′）である
請求項14又は15記載の塗料組成物。 - 【請求項１７】更に、樹脂固形分の合計100重量部に対
して0.01〜6.0重量部のアルキルスルホン酸又はアルキ
ル置換芳香族スルホン酸の金属塩（ｄ）を含有する請求
項１〜16のいずれかに記載の塗料組成物。 - 【請求項１８】前記アルキルスルホン酸又はアルキル置
換芳香族スルホン酸の金属塩（ｄ）が、アルキルスルホ
ン酸又はアルキル置換芳香族スルホン酸の元素周期表の
第３周期から第５周期の第II族から第VIII族にある金属
からなる群から選択される金属の塩である請求項17記載
の塗料組成物。 - 【請求項１９】前記アルキルスルホン酸又はアルキル置
換芳香族スルホン酸の金属塩（ｄ）が、ジｎ−ブチルス
ズジドデシルベンゼンスルホネート、ジｎ−ブチルスズ
ジパラトルエンスルホネート、マグネシウムジドデシル
ベンゼンスルホネート及び亜鉛ドデシルベンゼンスルホ
ネートからなる群から選択される少なくとも一種である
請求項17記載の塗料組成物。 - 【請求項２０】基材を下塗りおよび／または中塗りする
工程； この基材の下塗りおよび／または中塗りされた表面上
に、水性又は溶剤型カラーベース塗料を塗布する工程； ベース被覆層を硬化させることなく、基材のベース塗膜
表面に、クリア塗料組成物を塗布する工程；及び 加熱することにより、ベース被覆層とクリア被覆層とを
硬化させる工程； を包含する硬化塗膜形成方法であって、 該クリア塗料組成物が請求項１〜19のいずれか記載のも
のである方法。 - 【請求項２１】請求項20記載の方法により形成された硬
化塗膜を有する物品。
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| JP6/33503 | 1994-03-03 | ||
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