JPH09509696A - 塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物 - Google Patents

塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優れる塗膜を提供し得る硬化性及び貯蔵安定性に優れる塗料組成物提供する。この塗料組成物は、(a)少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物；(b)少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及び(c)樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重量部のオニウム塩；を含有する。また、本発明は、この塗料組成物を用いる塗膜形成方法および硬化塗膜をその上に有する塗装物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物 発明の分野 本発明は、熱硬化性塗料とりわけ自動車上塗り塗料およびコイルコーティング 用塗料に好適に用いうる塗料組成物、これらを用いる塗膜形成方法および塗装物 に関する。 発明の背景 自動車の上塗り塗料として用いられるバインダーには水酸基含有ポリマーとメ ラミン樹脂硬化剤とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしながら、 このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる硬化塗膜は一 般に耐酸性に劣る。したがって、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨 により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。 メラミン樹脂を硬化剤として用いることにより得られる塗膜が耐酸性に劣るの はメラミン樹脂中のトリアジン核に起因すると考えられている。したがって、メ ラミン樹脂を主たる硬化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点は解消されない。 このような欠点を解消するために、本発明者らは、特開平2-45577号および同3 -287650号においてメラミン樹脂を使用しない新規な塗料組成物を提案した。こ のような塗料組成物は酸無水物基をハーフエステル化したカルボキシレート基と カルボキシル基とを有するポリマー、およびエポキシ基又はエポキシ基と水酸基 とを有するポリマーを含む。この組成物はカルボキシル基とエポキシ基及びエス テル基と水酸基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とする。 従って、硬化塗膜は自動車用上塗り塗膜として充分な耐酸性及び耐候性を有する 。 しかし、この性能を満足するために高官能基量・高反応性の樹脂を用い、高架 橋密度の塗膜を作ることが必須となり、必然的に貯蔵時の安定性が悪くなる。従 って、いかにして貯蔵時の安定性を確保するかが重要となっている。 発明の要旨 本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、 耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優れる塗膜を提供し得る硬化性及び貯蔵安定 性に優れる塗料組成物と、これらを用いる塗膜形成方法および塗装物を提供する ことにある。 本発明は、 (a)少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物； (b)少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及び (c)樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重量部のオニウム塩； を含有する液体塗料組成物を提供する。 本発明の塗料組成物はクリア被覆組成物のために好ましく用いられる。本発明 の塗料組成物は従来の全ての被覆又は未被覆の基材を被覆するのに有用である。 例えば、本発明の塗料組成物は、いわゆる上塗塗料組成物として、予め被覆され た表面を被覆するのに用いうる。予め被覆された表面には、例えば、硬化した又 は未硬化のソリッド着色されたフィルムで被覆された表面、および硬化した又は 未硬化のコンポジットフィルムで被覆された表面が含まれる。 また、本発明は、以下に説明する基材の上に硬化フィルムを形成する方法を提 供する。 基材を下塗りおよび／または中塗りする工程； この基材の下塗りおよび／または中塗りされた表面上に、水性又は溶剤型カラ ーベース塗料を塗布する工程； ベース被覆層を硬化させることなく、基材のベース被覆表面に、クリア塗料組 成物を塗布する工程；及び 加熱することにより、ベース被覆層とクリア被覆層とを硬化させる工程； を包含し、上記クリア塗料組成物が上述のものである方法。 発明の説明 本発明は、 (a)少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物； (b)少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及び (c)樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重量部のオニウム塩； を含有する液体塗料組成物を提供する。 本発明の塗料組成物は、樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜6.0重量部 の有機スルホン酸の金属塩(d)をさらに含有することが好ましい。 本発明の塗料組成物で用いる少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物 (a)は、１分子中に平均２個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に 限定されない。好ましい化合物(a)には、酸価30〜300mgKOH/g solid、数平均分 子量500〜50000のカルボキシル基を有するポリマー(a")が挙げられる。 好ましいポリマー(a")には、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1 )及びカルボキシル基を有するポリエステル系ポリマー(a"2)が含まれる。特に好 ましくは、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)である。得られる 硬化塗膜が優れた耐侯性を持つからである。 カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)は、カルボキシル基を有す るエチレン性不飽和モノマー(以降は、「モノマー」という用語は「エチレン性不飽 和モノマー」を意味する。)(a"1)(1)3.5〜90重量％、好ましくは７〜60重量％、 より好ましくは10〜50重量％と(a"1)(1)以外のモノマー(a"1)(4)96.5〜10重量％ 、好ましくは93〜40重量％、より好ましくは90〜50重量％とを公知の方法で共重 合することにより製造することができる。モノマー(a"1)(1)の量が3.5重量％を 下回ると得られる塗料組成物の硬化性が不足し、90重量％を上回ると得られる硬 化塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足する。 共重合は、たとえばラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤又はパーオキサイ ド系開始剤をモノマーの合計100重量部に対して0.5〜15重量部の量で用い、重合 温度80〜200℃、重合時間３〜10時間で常圧又は加圧下で通常の溶液重合により 行うことができる。その際連鎖移動剤や着色防止剤等の添加剤を加えてもよい。 カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)の例として、アクリル酸、メタクリ ル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上 組み合せて用いうる。 好ましいモノマー(a"1)(1)は、不飽和基とカルボキシル基との間にCおよび/又 はO原子を合計を６個以上含む、末端カルボキシル基を有する長鎖のモノマー(a" 1)(1')である。得られる塗膜に耐擦傷性を付与することができるからである。 モノマー(a"1)(1')は、例えば、式 [式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数２〜８の直鎖もしくは分 岐鎖のアルキレン基であり、Yは、式 (式中、mは０〜５の整数である。)、または、式 (式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、nは１〜50の整数である。)で示す 有機鎖である。] で表される水酸基を有するモノマー(a"1)(2)と酸無水物基を有する化合物とをハ ーフエステル化反応させて得られる。 式(I)で表されるモノマー(a"1)(2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸2-ヒ ドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4- ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、およびこれらとε- カプロラクトンの付加物(例えばダイセル製のプラクセルFM-1、プラクセルFA-1 、プラクセルFM-2等)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又 は1,6-ヘキサンジオールのモノ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 酸無水物基を有する化合物は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件に おいて水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を有する化合物であれば特 に限定されない。ここでは、炭素数８〜12、特に８〜10を有する環状(不飽和も しくは飽和)の基を有する酸無水物基を有する化合物を用いることが好ましい。 このような化合物を用いるほうがポリマーの相溶性が良好だからである。好まし い酸無水物基を有する化合物の具体例には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フ タル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および 無水トリメリット酸等が挙げられる。 ハーフエステル化反応は、当業者に知られた方法に従い室温〜150℃の温度で 行われる。この際に、未反応の酸無水物基を残存させないために、水酸基を有す るモノマー(a"1)(2)を過剰の量で用いることが好ましい。 このようなモノマー(a"1)(1')は、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマ ー(a"1)成分の全モノマーに対して3.5〜90重量％、好ましくは7〜60重量％、よ り好ましくは10〜50重量％の量で用い得る。モノマー(a")(1')の使用量が3.5重 量％を下回ると、得られる塗料組成物の塗膜の硬化性が低下し、90重量％を上回 ると得られる硬化塗膜の可撓性が低下する。 他の好ましいモノマー(a"1)(1)は、酸無水物基を有するモノマー(a"1)(3)とモ ノアルコールとをハーフエステル化反応させて得られるカルボキシル基とカルボ キシレート基とを有するモノマーである。 酸無水物基を有するモノマー(a"1)(3)の具体例としては、無水イタコン酸、無 水マレイン酸、および無水シトラコン酸等が挙げられる。 モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、n-ブロパノール 、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、n-ヘキシ ルアルコール、ラウリルアルコール、メトキシプロパノール、アセトール、アリ ルアルコール、プロパルギルアルコール、フルフリルアルコール等を用いること ができる。その他にジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エ チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル 、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアル キルエーテル等が挙げられる。 このようなモノマー(a"1)(1)は、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー (a"1)成分の全モノマーに対して3.5〜90重量％、好ましくは7〜60重量％、より 好ましくは10〜50重量％の量で用い得る。モノマー(a"1)(1)の使用量が3.5重量 ％を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が不足し、90重量％を上回ると得られ る硬化塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足する。 (a"1)(1)以外のモノマー(a"1)(4)は、カルボキシル基と共存しうるものであれ ば特に限定はされない。例えば、モノマー(a"1)(4)として水酸基を有するモノマ ー(a"1)(2)を用いることができる。 具体的には、カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)５〜90重量％と水酸基 を有するモノマー(a"1)(2)95〜10重量％と(a"1)(1)及び(a"1)(2)の以外のモノマ ー(a"1)(6)０〜60重量％とを共重合することにより、本発明の塗料組成物に用い るのに特に好ましいカルボキシル基と水酸基とを有するポリマー(a"1')が得られ る。 ポリマー(a"1')は、酸価30〜300mgKOH/g solid、好ましくは60〜180mgKOH/g s olid、水酸基当量350〜1200、好ましくは400〜1000、及び数平均分子量1000〜80 00、好ましくは1500〜6000を有する。 ポリマー(a"1')の調製において、水酸基を有するモノマー(a"1)(2)として、不 飽和基と水酸基との間にCおよび/又はO原子を合計を６個以上含む、末端水酸基 を有する長鎖のモノマー(a"1)(2')を用いることが好ましい。得られる塗膜に耐 擦傷性を付与することができるからである。 末端水酸基を有する長鎖のモノマー(a"1)(2')の具体例としては、(メタ)アク リル酸4-ヒドロキシブチル、モノマー(a"1)(2)とε-カプロラクトンの付加物(例 えばダイセル製のプラクセルFM-1、プラクセルFA-1、プラクセルFM-2等)、ポリ エチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は1,6-ヘキサンジオールの モノ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 本発明で用いるカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)は、水酸基 を有するモノマー(a"1)(2)と(a"1)(2)以外のモノマーとを共重合した後、酸無水 物基を有する化合物をハーフエステル化反応させて付加する方法によっても製造 可能である。 また、本発明で用いるカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)は、 酸無水物基を有するモノマー(a"1)(3)とモノマー(a"1)(3)以外のモノマー(a"1)( 5)とを共重合した後、モノアルコールでハーフエステル化する方法によっても製 造可能である。 例えば、まず、酸無水物基を有するモノマー(a"1)(3)10〜40重量％とモノマー (a"1)(3)以外のモノマー(a"1)(5)60〜90重量％とを共重合することにより酸無水 物基を有するポリマーを得る。モノマー(a"1)(3)の量が10重量％を下回ると得ら れる塗料組成物の硬化性が不足し、40重量％を上回ると得られる硬化塗膜が固く もろくなりすぎて耐候性が不足する。 共重合により得られる酸無水物基を有するポリマーは１分子中に平均で少なく とも２個、好ましくは２〜15個の酸無水物基を有することが好ましい。酸無水物 基の数が２個を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下し、15個を上回ると 得られる硬化塗膜が固くもろくなりすぎ耐候性が低下する。(a"1)(3)以外のモノ マー(a"1)(5)は、酸無水物に悪影響を与えない物であれば特に限定はされない。 次いで、得られたポリマーとモノアルコールとを、ポリマーに含まれる酸無水 物基に対して水酸基が等モル以上となる割合の量、好ましくは、酸無水物基と水 酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の量でハーフエステル化させることによ り、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するアクリル系ポリマー(a"1") が得られる。このモル比が１を上回ると未反応の酸無水物基が組成物中に残り、 組成物の貯蔵安定性が低下する。 ハーフエステル化反応は重合温度より低い温度で行うことができるため、酸無 水物基を有する化合物やモノアルコールが高い昇華性を有していたり、沸点が低 い場合には有効な方法である。 上述の方法に用いるモノアルコールは炭素数が１〜12個、特に１〜８個のもの が好ましい。このようなモノアルコールは加熱時に容易に揮散し、酸無水物基の 再生が容易になる。モノアルコールの中でも好適に用い得る具体例としては、メ タノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イ ソブタノール、t-ブタノール、n-ヘキシルアルコール、メトキシプロパノール、 ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア ルコール、プロパルギルアルコール、フルフリルアルコール等を用いることがで きる。エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチ ルエーテルも用いうる。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、アセトー ル、プロパルギルアルコール、アリルアルコールおよびフルフリルアルコールで ある。 また、本発明で用いるカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)は、 カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)と酸無水物基を有するモノマー(a"1)( 3)と(a"1)(1)及び(a"1)(3)以外のモノマー(a"1)(7)残量とを共重合した後、モノ アルコールを付加してハーフエステル化する方法によっても製造可能である。 例えば、カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)3.5〜45重量％と酸無水物 基を有するモノマー(a"1)(3)10〜40重量％と(a"1)(1)及び(a"1)(3)以外のモノマ ー(a"1)(7)残量とを共重合することにより得られる酸無水物基含有ポリマーと、 モノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の 量で、ハーフエステル化反応させることにより、カルボキシル基とカルボキシレ ート基とを有するアクリル系ポリマー(a"1'")が得られる。 特に、カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)として、末端カルボキシル基 を有する長鎖のモノマー(a"1)(1')を用いる場合には、得られる塗膜の耐擦傷性 が向上し、好ましい。 (a"1)(1)以外のモノマー(a"1)(4)、(a"1)(3)以外のモノマー(a"1)(5)、(a"1)( 1)及び(a"1)(2)以外のモノマー(a"1)(6)、及び(a")(1)及び(a"1)(3)以外のモノ マー(a"1)(7)としては、特に限定されない。一般には、エチレン性不飽和結合を 一つ有する炭素数３〜15、特に４〜12のモノマーである。２種以上のモノマーを 混合して用いることも可能である。ポリマー同士の相溶性を向上させるのに有効 だからである。 具体例として、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア クリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、 (メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル及び(メタ)アク リル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸エステル類、上記水酸基を有するモノ マー(a"1)(2)、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-t-ブチル スチレン等のスチレン誘導体、酢酸ビニル、Veova-9(シェル製)、Veova-10(シェ ル製)等のビニルエステル類、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アク リロニトリル、(メタ)アクリルアミド等を１種又は２種以上を組み合せて用いる ことができる。 (a"1)(1)以外のモノマー(a"1)(4)としては、前記(メタ)アクリル酸エステル類 のみか、又は(メタ)アクリル酸エステル類を50重量％以上用い、前記(メタ)アク リル酸エステル類以外の他の共重合可能なモノマーと組み合せて用いることが塗 膜の耐久性、透明性等の点で好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を用いる場 合にはカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)中の40重量％以下で用 いることが塗膜の耐候性の点で好ましい。 カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)は、酸価が30〜300mgKOH/g solid、好ましくは60〜250mgKOH/g solid、より好ましくは90〜200mgKOH/g soli dを有し、数平均分子量は500〜50000、好ましくは1000〜20000、より好ましくは 1500〜10000である。 酸価が30mgKOH/g solidを下回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下し、300 mgKOH/g solidを上回ると硬化塗膜の耐水性が低下する。分子量が500を下回ると 得られる組成物の硬化性が不足し、50000を上回ると得られるポリマーの粘度が 高くなりすぎ取扱いが困難となる。 本発明の塗料組成物では、複数のカルボキシル基を有する化合物(a)を用いて も良い。 好ましい組み合せの例には、 (a"1")酸無水物基を有するモノマー(a"1)(3)10〜40重量％と(a"1)(3)以外のモ ノマー(a"1)(5)60〜90重量％とを共重合することにより得られる酸無水物基を有 するポリマーとモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/ 1となる割合の量で、ハーフエステル化反応させることによって得られ、酸価30 〜250mgKOH/g solid及び数平均分子量500〜20000を有するカルボキシル基とカル ボキシレート基とを有するポリマーと； (a"1')カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)５〜90重量％と水酸基を有す るモノマー(a"1)(2)95〜10重量％と(a"1)(1)及び(a"1)(2)以外のモノマー(a"1)( 6)０〜60重量％とを共重合することにより得られ、酸価30〜300mgKOH/g solid、 水酸基当量350〜1200及び数平均分子量1000〜8000を有するカルボキシル基と水 酸基とを有するアクリル系ポリマーとの； 組み合せが挙げられる。 少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリマー(a")の好ましい他の例とし て、少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリエステル系ポリマー(a"2)を 用いることもできる。このようなカルボキシル基を有するポリエステル系ポリマ ー(a"2)は多塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより得られる。 多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジ ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ ル酸、マレイン酸、フマル酸の様な二塩基酸；及び無水マレイン酸、無水フタル 酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメ リット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸の 様な酸無水物が挙げられる。多塩基酸以外の酸成分として酢酸、2-エチルヘキサ ン酸、安息香酸、p-t-ブチル安息香酸や各種脂肪酸を変性のために用いてもよい 。 多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3- ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリルネオペンチルグ リコールエステル、水素化ビスフェノールＡ、グリセロール、リメチロールプロ パン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー ル、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。また「カージュラE-10」(シェル化 学製)等のエポキシ基含有化合物も多価アルコールと同様に用いることも可能で ある。 カルボキシル基を有するポリエステル系ポリマー(a"2)は油脂類、たとえば、 ヒマシ油、キリ油、トール油、ヤシ油、サフラワー油、大豆油、ひまし油、脱水 ひまし油等により変性することも可能である。 カルボキシル基を有するポリエステル系ポリマー(a"2)は酸価30〜300mgKOH/g solid、好ましくは60〜260mgKOH/g solid、より好ましくは90〜230mgKOH/g soli d、および数平均分子量500〜50000、好ましくは600〜10000、より好ましくは700 〜6000である。酸価が30mgKOH/g solidを下回ると得られる塗料組成物の硬化性 が低下し、300mgKOH/g solidを上回ると硬化塗膜の耐水性が低下する。分子量が 500を下回ると得られる組成物の硬化性が不足し、50000を上回ると得られるポリ マーの粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる。 本発明の塗料組成物で用いる少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物(b) は、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定され ない。 好ましい化合物(b)は、２〜10個、より好ましくは３〜８個のエポキシ基を分 子中に有する。また、エポキシ当量は好ましくは280〜900、より好ましくは300 〜800である。エポキシ当量が900より大きいと得られる塗料組成物の硬化性が低 下し、280を下回ると、得られる硬化塗膜が固くなりすぎ可撓性が低下して耐侯 性が低下する。 化合物(b)の数平均分子量は500〜50000、好ましくは700〜15000、より好まし くは1000〜6000である。分子量が50000を上回ると得られるポリマーの粘度が高 くなりすぎ取扱いが困難となり、500を下回ると得られる塗料組成物の硬化性が 不足する。 好ましい化合物(b)には、エポキシ基を有するアクリル系ポリマー(b1)、多価 アルコールのグリシジルエーテル(b2)及び多塩基酸のグリシジルエステル(b3)が 含まれる。化合物(b)の好ましい例として、少なくとも２個のエポキシ基を有す るアクリル系ポリマー(b1)が挙げられる。 ポリマー(b1)はエポキシ基を有するモノマー(b1)(1)10〜60重量％と(b1)(1)以 外のモノマー(b1)(3)90〜40重量％とを公知の方法で共重合することにより製造 することができる。モノマー(b1)(1)の量が10重量％を下回ると得られる塗料組 成物の硬化性が不足し、60重量％を上回ると得られる硬化塗料が固くもろくなり すぎて耐候性が不足する。 エポキシ基を有するモノマー(b1)(1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸グ リシジル、(メタ)アクリル酸β-メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポ キシシクロヘキサニルメチル等が挙げられる。とりわけ、(メタ)アクリル酸グリ シジルが硬化性と貯蔵安定性のバランスの点から好ましい。 モノマー(b1)(1)以外の共重合可能なモノマー(b1)(3)としては、カルボキシル 基を有するアクリル系ポリマー(a"1)の製造に用いるモノマー(a"1)(4)と同様の モノマーを用いることができる。 モノマー(b1)(3)として、水酸基を有するモノマー(b1)(2)を用いることにより エポキシ基と水酸基とを有するアクリル系ポリマー(b1')を調製してもよい。こ のようなポリマー(b1')を用いることにより得られる塗膜の密着性が向上するか らである。モノマー(b1)(2)としては、モノマー(a"1)(2)として上述した物が使 える。 水酸基を有するモノマー(b1)(2)は、５〜60重量％の量で使用することが好ま しい。５重量％以下では効果がなく、60重量％以上では、相溶性が低下し反応が 充分進行しない。ポリマー(b1')は、平均で１分子内に２〜12個、好ましくは４ 〜10個の水酸基を有することが好ましい。 ポリマー(b1')は、上述したエポキシ当量に加えて、ヒドロキシ当量280〜1200 、好ましくは350〜800を有する。ヒドロキシ当量が280を下回る場合は硬化塗膜 の耐水性が低下し、1200を上回る場合は前記効果が得られない。 このようなエポキシ基と水酸基とを有するアクリル系ポリマー(b1')は、カル ボキシル基とカルボキシレート基とを有するアクリル系ポリマー(a"1")又は(a"1 '")と組み合せて本発明の塗料組成物に用いることが好ましい。硬化系において 、加熱によりポリマー(a"1")または(a"1'")中で酸無水物基が再生され、これが ポリマー(b1')中に存在する水酸基と反応するので強固な塗膜を得ることができ るためである。 少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物(b)の他の好ましい例として、多 価アルコールのグリシジルエーテル類(b2)および多塩基酸のグリシジルエステル 類(b3)が挙げられる。 これらの例として、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ パンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、 ペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグ リシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタ ル酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。 これらの内トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルやペンタエリスリト ールトリグリシジルエーテル等分子内に水酸基を有するものは、エポキシ基と水 酸基とを有するアクリル系ポリマー(b1')と同様の効果を発揮することができる 。 本発明の塗料組成物には、優れた硬化性と貯蔵安定性を得るために、触媒とし てオニウム塩(c)、及び必要により有機スルホン酸の金属塩(d)を含有させる。 オニウム塩(c)は、少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物(a)と少な くとも２個のエポキシ基を有する化合物(b)の合計樹脂固形分100重量部に対して 0.01から3.0重量部、好ましくは0.05から1.5重量部、さらに好ましくは0.1から1 .2重量部の量で用いうる。オニウム塩の量が0.01重量部を下回ると得られる塗料 組成物の硬化性が低下し、3.0重量部を上回ると貯蔵安定性が悪くなる。 必要により本発明の塗料組成物に含有させうる有機スルホン酸の金属塩(d)は 少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物(a)と少なくとも２個のエポキ シ基を有する化合物(b)の合計樹脂固形分100重量部に対して0.01から6.0重量部 、好ましくは0.05から4.0重量部、さらに好ましくは0.1から3.0重量部の量で用 いうる。有機スルホン酸の金属塩(d)が0.01重量部を下回ると得られる塗料組成 物の貯蔵安定性を向上させる効果が無く、6.0重量部を上回ると形成される塗膜 の耐水性、耐候性が低下し、さらに黄変しやすくなる。 オニウム塩(c)は、式 で示す構造を有する化合物である。式中、Zは窒素原子又はリン原子であり、Rは それぞれ独立して、炭素数１から20のアルキル基、炭素数６〜10のシクロアルキ ル基、炭素数５〜８のアリール基、炭素数６〜10のアラルキル基、又は２個以上 が一緒になって窒素原子を有する飽和または不飽和の複素環を形成する部分であ る。そして、Rは少なくとも１個のハロゲン、窒素、酸素原子のような置換基を 有し得る。αは１〜３の整数である。 Ｘはハライドイオン、有機カルボン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、式 で示される酸性りん酸イオン、または式 で示されるホスホン酸イオンである。式(III)および式(IV)においてRは、それぞ れ独立して、炭素数１から20、好ましくは２〜12のアルキル基、炭素数６から10 のシクロアルキル基、炭素数５から８のアリール基、又は炭素数６から10のアラ ルキル基である。Rに含まれる炭素原子の数が少なすぎると得られる硬化塗膜の 耐水性が不足する。これが多すぎると得られるポリマーの相溶性が低下する。R は少なくとも１個のハロゲン、窒素又は酸素原子を有しうる。nは１〜３の整数 である。 オニウム塩(c)を構成するカチオン部としては、テトラメチルアンモニウム、 テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモ ニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム 、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチ ルラウリルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリメチルステアリ ルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモ ニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチル ホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニ ウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルベンシルホスホニウム 等が挙げられる。 オニウム塩(c)を構成するアニオン部としては、ブロマイド、フルオライド、 クロライド、サリチレート、グリコレート、2-エチルヘキサノエート、ナイトラ イト、ナイトレート、メチルホスフェート、エチルホスフェート、プロピルホス フェート、ブチルホスフェート、ヘキシルホスフェート、2-エチルヘキシルホス フェート、イソデシルホスフェート、ラウリルホスフェート、フェニルホスフェ ート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジ2-エチルヘキシルホ スフェート、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ブチルホスホ ナート、2-エチルヘキシルホスホナート、ジブチルホスホナート、ジ2-エチルヘ キシルホスホナート、o,o'-ジエチルホスホロジチオエート等が挙げられる。 本発明のオニウム塩(c)としては、これらのカチオン部とアニオン部を任意に 組み合せてよい。 オニウム塩(c)の具体例には、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジ チオエート、テトラブチルアンモニウムナイトレート、テトラブチルアンモニウ ムナイトライト、テトラブチルアンモニウムジブチルホスフェート、トリメチル ベンジルアンモニウムナイトレート、トリメチルベンジルアンモニウムジブチル ホスフェート、トリメチルベンジルアンモニウムジ-2-エチルヘキシルホスフェ ート、トリメチルセチルアンモニウムジブチルホスフェート、トリメチルセチル アンモニウムブチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムジブチルホスフェ ート、テトラブチルアンモニウムジ-2-エチルヘキシルホスフェート、ビス-トリ メチルベンジルアンモニウムn-ブチルホスフェート、テトラエチルホスホニウム ジエチルホスホロジチオエート、トリブチルベンジルホスホニウムブロミド、ト リメチルセチルアンモニウム2-エチルヘキシルホスフェートが含まれる。オニウ ム塩(c)の他の例には、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリメチル ベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムサリチレート 、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、トリメチルベンジルアンモニ ウムパラトルエンスルホネート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブ チルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムサリチレート、テトラブ チルアンモニウムグリコレート、テトラブチルアンモニウムパラトルエンスルホ ネート、トリメチルベンジルアンモニウムブロミドおよびトリブチルベンジルホ ス ホニウムブロミドが含まれる。 オニウム塩(c)は、単独で、又は２種以上を組合わせて用いうる。 特にアニオン部としてナイトライトイオン、ナイトレートイオン、酸性りん酸 イオン、ホスホン酸イオンの化合物を用いると、塗料組成物の貯蔵安定性と硬化 性のバランスが取りやすく好ましい。 有機スルホン酸の金属塩(d)としては、アルキルスルホン酸およびアルキル置 換芳香族スルホン酸からなる群から選択される有機スルホン酸の元素周期表の第 ３周期から第５周期の第II族から第VIII族にある金属からなる群から選択される 金属の塩が好ましい。 たとえば、マグネシウムジパラトルエンスルホネート、マグネシウムジドデシ ルベンゼンスルホネート、マグネシウムジノニルナフタレンスルホネート、亜鉛 ジパラトルエンスルホネート、亜鉛ジドデシルベンゼンスルホネート、ジn-ブチ ルスズジドデシルベンゼンスルホネート、ジn-ブチルスズジパラトルエンスルホ ネート等が挙げられる。 特に好ましいものは、ジn-ブチルスズジドデシルベンゼンスルホネート、ジn- ブチルスズジパラトルエンスルホネート、マグネシウムジドデシルベンゼンスル ホネート、亜鉛ジドデシルベンゼンスルホネート及びテトラブチルジスタンオキ サンジドデシルベンゼンスルホネートを用いることが好ましい。樹脂との相溶性 に優れ、塗料化した際に安定だからである。 このようにして得られる少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物(a) ；少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物(b)；樹脂固形分の合計100重量部 に対して0.01から3.0重量部のオニウム塩(c)；および必要により樹脂固形分の合 計100重量部に対して0.01から6.0重量部の有機スルホン酸の金属塩(d)；を配合 することにより、本発明の塗料組成物が得られる。 配合は、ポリマー(a)に含有されるカルボキシル基とポリマー(b)に含有される エポキシ基とのモル比が、1/1.2〜1/0.6、好ましくは1/1.1〜1/0.8となる量で行 うことが好ましい。 化合物(a)がカルボキシレート基を有し、化合物(b)が水酸基を有する場合は、 これに加えて化合物(a)に含有されるカルボキシレート基と化合物(b)に含有され る水酸基とのモル比が1/1.5〜1/0.2、特に1/1.2〜1/0.4となる量で配合を行うこ とが好ましい。 カルボキシル基とエポキシ基とのモル比が1/0.6を上回ると得られる樹脂組成 物の硬化性が低下し、1/1.2を下回ると塗膜が黄変する。 配合量は、用いるポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に 周知の計算法により算出することができる。 本発明の塗料組成物は、10〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の化合物(a) と、20〜90重量％、好ましくは30〜70重量％の化合物(b)とを含有することが好 ましい。化合物(a)の量が80重量％を上回ると得られる硬化塗膜が柔らかくなり すぎて塗膜の耐酸性が悪くなる。この量が10重量％を下回ると得られる硬化塗膜 の耐擦傷性が悪くなる。 架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、本発明の樹脂組成物にメラミ ン・ホルムアルデヒド樹脂および/またはブロックイソシアネートを加えても良 い。また、塗膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤および光安定剤、酸価防止 剤等を加えても良い。更に、レオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、 外観の調整のため表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘度調製等のために 希釈剤としてアルコール系溶剤、ヒドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤 を使用しても良い。 また、本発明で用いるポリマーはカルボキシル基を官能基として有する。した がって、アミンで中和することにより、水を媒体とする水性樹脂組成物とするこ とも可能である。 本発明の塗料組成物は被塗物および下地となる塗膜を特に限定せず、複層塗膜 形成過程における最上層に用いるクリヤー塗料組成物として好適に用いられる。 また、ベース塗料をウェット・オン・ウェットで用いる場合には着色顔料および /または光輝性顔料を含有する水性塗料や溶剤型塗料が好適に用いられ、塗装に 際しては、ベース塗膜を硬化させることなく、ベース塗膜表面に本発明の塗料組 成物を含有するクリヤー塗料を塗装した後に両方の塗膜を硬化させる２コート１ ベーク硬化方法が好適に用いられる。 しかしながら、水性塗料をベース塗膜として用いる場合には、良好な仕上がり 塗膜を得るために、本発明のクリアー塗料を塗装する前に予めベース塗膜を60〜 100℃で２〜10分間加熱しておくことが望ましい。ベース塗料としては米国特許 第5,151,125号および同5,183,504号等に具体的に説明されているものが用い得る 。特に米国特許第5,183,504号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観性能の点 で良好である。 本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されず当業者に周知の全ての方法 を用い得る。また、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分 散しても良い。 本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装 、流し塗り等により塗装し得る。基剤は必要により、下塗りおよび/または中塗 りされていて良い。この場合の下塗り、中塗りは公知の物を用い得る。 本発明の塗料組成物は、いかなる基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラス チック、発泡体等、特にプラスチックおよび金属表面、例えばスチール、アルミ ニウム、これらの合金および鋳造物に有利に用い得る。 一般に、膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合20〜100μmが有用で ある。 基材への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化は100〜180℃、好ましくは120〜160 0Cで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度により変化するが、 120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。 実施例 以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定 されない。特に断らない限り、「部」又は「％」は重量基準である。 調製例１ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた応容器にアー コソルブPMA(協和油化(株)社製の有機溶媒)360部、アクリル酸4-ヒドロキシブチ ル777部、ヘキサヒドロ無水フタル酸820部およびヒドロキノンモノメチルエーテ ル0.48部を仕込み、145℃に昇温し、20分間保持した。その後、冷却し、反応容 器から取りだすことによりカルボキシル基含有モノマーiを得た。 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキ シレン300部およびアーコソルブPMA200部を仕込み、130℃に昇温した。次いで、 得られたカルボキシル基含有モノマーiの500部とスチレン100部とアクリル酸n- ブチル200部とt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート50部とを３時間かけ て滴下した。30分間130℃に維持した後に、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサ ノエート10部とキシレン100部との混合溶液を30分かけて滴下した。30分間130℃ に維持した後に冷却し、容器から取りだすことにより、カルボキシル基を有する アクリル系ポリマーIを含有する不揮発分50％の透明溶液を得た。このポリマーI は数平均分子量4000、酸価108mgKOH/g solidを有していた。 調製例２ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキ シレン80部を仕込み、115℃に昇温した。スチレン25部、アクリル酸n-ブチル21 部、メタクリル酸n-ブチル95部、メタクリル酸2-エチルヘキシル34部、無水マレ イン酸50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部およびt -ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート10部からなるモノマーおよび開始剤 溶液を３時間でこの反応容器に滴下した。更に２時間撹拌を継続し、酸無水物を 有するアクリル系ポリマーiiをを含有する不揮発分53％の透明溶液を得た。得ら れたポリマーiiは数平均分子量5500を有していた。 得られた溶液の415部にメタノール24.5部を加え65℃で24時間反応させること により、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するアクリル系ポリマーII を含有する透明溶液を得た。IRで酸無水物基の吸収(1785cm-1)が消失するのを確 認した。このポリマーIIは、酸価127mgKOH/g solidを有していた。 調製例３ 温度計、撹拌機、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器にトリメチロール プロパン400部、キシレン130部、ヘキサヒドロ無水フタル酸123部を仕込み、130 ℃で60分撹拌することによりカルボキシル基を有するポリエステル系ポリマーII Iを含有する不揮発分80％の透明溶液を得た。IRで酸無水物基の吸収(1785cm-1) が消失するのを確認した。このポリマーIIIは、酸価86mgKOH/g solidを有してい た。 調製例４ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢 酸ブチル500部を仕込み、125℃に昇温した。 スチレン50部、メタクリル酸グリシジル400部、メタアクリル酸ブチル350部、 アクリル酸2-エチルヘキシル200部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノ エート70部からなるモノマーおよび開始剤溶液を３時間でこの反応容器に滴下し た。滴下終了後30分間125℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサ ノエート10部およびキシレン250部からなる溶液を30分間で滴下した。滴下終了 後更に２時間125℃にて反応を継続し、エポキシ基を有するポリマーIVを含有す る不揮発分59重量％の透明溶液を得た。得られたポリマーIVは数平均分子量4000 、エポキシ当量355を有していた。 調製例５ 以下の表１に示す配合を用いること以外は調製例４と同様にして、水酸基とエ ポキシ基とを有するアクリル系ポリマーVを合成した。得られたアクリル系ポリ マーの特性値も表１に示す。 調製例６ 以下の表２に示す「モノマー配合」を用いること以外は調製例１と同様にしてカ ルボキシル基含有モノマーviを合成した。ついで、以下の表２の「ポリマー配合」 に示す配合を用いて水酸基とカルボキシル基とを有するアクリル系ポリマーVIを 合成した。このポリマーVIを含有する不揮発分57％の透明溶液を得た。得られた ポリマーVIは、数平均分子量2100、酸価100mgKOH/g solidおよびヒドロキシ当量 560を有していた。 調製例７ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えた反応容器にキシレ ン700部、「ソルベッソ100」(エクソン化学社製の芳香族炭化水素溶媒)500部を仕 込み、130℃に昇温した。上記の容器に、適下ロートを用い、スチレン300部、ア クリル酸2-エチルヘキシル350部、メタクリル酸イソブチル150部、アクリル酸20 0部、及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート150部とキシレン300部か らなる溶液を３時間かけて適下した。滴下終了後30分間にわたり130℃で保持し た後、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート20部及びキシレン20部からな る溶液を30分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間130℃にて反応を 継続させた後、脱溶剤1100部し、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーVI Iを含有する不揮発分70％の透明溶液を得た。得られたポリマーVIIは、数平均分 子量1800、酸価156mg/KOH/g solidを有していた。 調製例８ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた反応槽にイ ソフタル酸210部、アゼライン酸370部、トリメチロールプロパン400部、ネオペ ンチルグリコール100部、カージュラE(シェル化学社製)50部を仕込加熱した。原 料が融解し、攪拌が可能となればジブチル錫オキサイド0.2部投入し攪拌を開始 し、反応槽温度を220℃まで昇温せしめた。但し、180℃から220℃までは、３時 間かけて一定昇温速度で昇温せしめた。生成する縮合水は、系外へ留去した。22 0℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキシレ ンを30部を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に切り替え反応を続けた。樹脂酸価 が10.0に達したところで150℃に冷却し、無水フタル酸420部を添加１時間保温し た後100℃まで冷却した。更に、3-エトキシプロピオン酸エチル275部、酢酸ブチ ル275部を反応容器に加え、カルボキシル基を有するポリエステルポリマーVIII を含有する不揮発分70％の透明溶液を得た。得られたポリマーVIIIは、数平均分 子量4200、重量平均分子量/数平均分子量=3.3、酸価115mgKOH/g solidを有して いた。 実施例１ まず、以下の表３に示す配合で樹脂組成物を調製した。 次いで、得られた樹脂組成物を酢酸ブチル/キシレン=１/１からなる溶媒で塗 装粘度に希釈し、クリア塗料組成物を得た。この塗料組成物の貯蔵安定性を以下 の評価法に従って評価した。結果を表５に示す。 リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU-30)及び中 塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程試験板に日本ペイ ント株式会社製スーパーラックM-90の溶剤型メタリックベースを塗布したのちウ ェットオンウェットで上記クリア塗料を塗布し140℃で30分間焼き付けた。その 際に、クリア塗料の乾燥膜厚を40μmとした。 尚、上記溶剤型メタリックベース塗料の配合は、アルミフレーク含有量65％の アルミフレークペースト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)10.9部、 固形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧化学社製「アルマテックスNT-U -448」)66.85部、固形分60％のメラミン樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ユーバン2 0N60」)13.37部、トルエン6.38部、n-ブタノール2.0部およびトリエチルアミン0. 5部である。得られた塗膜を以下のようにして評価した。結果を表５に示す。 評価法 貯蔵安定性（塗料の粘度） 塗料の粘度をフォードカップNo.4で30秒/20℃に統一した。その後、各試料を4 0℃で10日間放置した。放置後の試料の粘度を20℃においてフォードカップNo.4 で測定し、秒数の増加分を評価値とした。 鉛筆硬度 JIS K 5400-1979に記載の方法にしたがって評価した。 耐温水性 得られた硬化塗膜を40℃の温水中に10日間浸漬した後に、塗膜表面を以下の基 準で目視評価した。 変化なし ○ 微かに変化 △ 変化 × 耐酸性 得られた硬化塗膜を0.1NのH2SO4水溶液0.2mlに60℃において２時間接触させた 後に、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。 変化なし ◎ 微かに変化 ○ 変化 △ 明確に変化 × とした。 実施例２〜13 以下の表３に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして、クリア塗料 組成物を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表５に示す。 実施例14 実施例１のメタリックベースの代わりに、日本ペイント株式会社製水性型メタ リックベース(米国特許第5,183,504号の実施例１)を塗布した後、60℃で５分間 乾燥した後、ウェット・オン・ウェットで上記実施例１のクリア塗料を塗布し、 140℃×30分間焼き付け、厚さ40μmの硬化塗膜を得た。そして、実施例１と同様 の評価法により硬化塗膜を評価した。結果を表５に示す。 尚、上記水性型メタリックベースの配合は、アルミフレーク含有量65％のアル ミニウム顔料ペースト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)15部、メト キシレート化メチロールメラミン(三井東圧化学社製「サイメル303」)30部、イソ ステアリルホスフェート(サカイ化学社製製「ホスホレックスA-180L」)２部、同文 献の調製例１で得られる固形分50％、数平均分子量12000、水酸基価70および酸 価58のアクリル樹脂ワニス112部、および固形分33％および酸価16.2のウレタン エマルジョン43部である。 比較例１〜４ 以下の表３に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして、比較例のク リア塗料を調製し塗膜性能を評価した。評価結果を表５に示す。 実施例15〜27 以下の表４に示す配合を用いること以外は実施例１と同様にして、実施例15〜 27のクリア塗料を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表５に示す。 表５の結果で示すように、実施例１〜14のクリア塗料は比較例に比べ貯蔵安定 性に優れるとともに硬化性も十分確保されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＣ 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＣ 135/00 135/00 163/00 ＰＫＡ 8016−4Ｊ 163/00 ＰＫＡ 167/00 ＰＬＢ 8933−4Ｊ 167/00 ＰＬＢ (72)発明者 伏見 哲 奈良県生駒市辻町838−１ フドウハイツ 404 (72)発明者 米田 宏人 大阪府四條畷市岡山東２−６−45

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．(a)少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物； (b)少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及び (c)樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重量部のオニウム塩； を含有する液体塗料組成物。 ２．前記少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物(a)が、酸価30〜300 mgKOH/g solid、及び数平均分子量500〜50000のカルボキシル基を有するポリマ ー(a")である請求項１記載の塗料組成物。 ３．前記カルボキシル基を有するポリマー(a")が、カルボキシル基を有するア クリル系ポリマー(a"1)及びカルボキシル基を有するポリエステル系ポリマー(a" 2)からなる群から選択され、ポリマー(a")が全樹脂固形分に対し10〜80重量％の 量で含まれる請求項２記載の塗料組成物。 ４．前記カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)が、カルボキシル 基を有するモノマー(a"1)(1)3.5〜90重量％と(a"1)(1)以外のモノマー(a"1)(4)9 6.5〜10重量％とを共重合することにより調製される請求項３記載の塗料組成物 。 ５．前記カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)が末端カルボキシル基を有 する長鎖のモノマー(a"1)(1')である請求項４記載の塗料組成物。 ６．前記カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)が、カルボキシル 基を有するモノマー(a"1)(1)５〜90重量％と水酸基を有するモノマー(a"1)(2)95 〜10重量％と(a"1)(1)及び(a"1)(2)以外のモノマー(a"1)(6)０〜60重量％とを共 重合することにより得られる請求項５記載の塗料組成物。 ７．前記カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)が末端カルボキシル基を有 する長鎖のモノマー(a"1)(1')であり、前記水酸基を有するモノマー(a"1)(2)が 末端水酸基を有する長鎖のモノマー(a"1)(2')である請求項６記載の塗料組成物 。 ８．前記カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)が、酸無水物基を有するモ ノマー(a"1)(3)とモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜 1/1となる割合の量で、ハーフエステル化反応させることによって得られる請求 項４記載の塗料組成物。 ９．前記カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)が、酸無水物基を 有するモノマー(a"1)(3)10〜40重量％と(a"1)(3)以外のモノマー(a"1)(5)60〜85 重量％とを共重合することにより得られる酸無水物基を有するポリマーと、モノ アルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の量で 、ハーフエステル化反応させることによって得られる請求項３記載の塗料組成物 。 10．前記カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー(a"1)が、カルボキシル 基を有するモノマー(a"1)(1)3.5〜45重量％と酸無水物基を有するモノマー(a"1) (3)10〜40重量％と(a"1)(1)及び(a"1)(3)以外のモノマー(a"1)(7)残量とを共重 合することにより得られる酸無水物基を有するポリマーと、モノアルコールとを 、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の量で、ハーフエステ ル化反応させることによって得られる請求項３記載の塗料組成物。 11．(a"1")酸無水物基を有するモノマー(a"1)(3)10〜40重量％と(a"1)(3)以外 のモノマー(a"1)(5)60〜90重量％とを共重合することにより調製される酸無水物 基を有するポリマーと、モノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で 1/10〜1/1となる割合の量で、ハーフエステル化反応させることによって得られ 、酸価30〜300mgKOH/g solid及び数平均分子量500〜20000を有するカルボキシル 基とカルボキシレート基とを有するポリマー20〜80重量％； (a"1')カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)５〜90重量％と水酸基を有す るモノマー(a"1)(2)95〜10重量％と(a"1)(1)及び(a"1)(2)以外のモノマー(a"1)( 6)０〜60重量％とを共重合することにより得られ、酸価30〜300mgKOH/g solid、 水酸基当量350〜1200及び数平均分子量1000〜8000を有するカルボキシル基と水 酸基とを有するポリマー20〜80重量％； (b)少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物；及び (c)樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜3.0重量部のオニウム塩； を含有する塗料組成物。 12．前記カルボキシル基を有するモノマー(a"1)(1)が末端カルボキシル基を有 する長鎖のモノマー(a"1)(1')であり、前記水酸基を有するモノマー(a"1)(2)が 末端水酸基を有する長鎖のモノマー(a"1)(2')である請求項11記載の塗料組成物 。 13．前記少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物(b)が、エポキシ当量280 〜900及び数平均分子量500〜50000を有する請求項１〜12のいずれか記載の塗料 組成物。 14．前記少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物(b)が、エポキシ基を有 するアクリル系ポリマー(b1)、多価アルコールのグリシジルエーテル(b2)及び多 塩基酸のグリシジルエステル(b3)からなる群から選択され、化合物(b)が全樹脂 固形分に対し20〜80重量％の量で含有される請求項13記載の塗料組成物。 15．前記エポキシ基を有するアクリル系ポリマー(b1)が、エポキシ基を有する モノマー(b1)(1)10〜60重量％と(b1)(1)以外のモノマー(b1)(3)90〜40重量％と から調製される請求項14記載の塗料組成物。 16．前記エポキシ基を有するアクリル系ポリマー(b1)が、エポキシ基を有する モノマー(b1)(1)10〜60重量％と水酸基を有するモノマー(b1)(2)５〜60重量％と (b1)(1)及び(b1)(2)以外のモノマー(b1)(4)残量とを共重合することにより得ら れ、エポキシ当量280〜900、水酸基当量280〜1200、及び数平均分子量500〜5000 0を有するエポキシ基と水酸基とを有するアクリル系ポリマー(b1')である請求項 14又は15記載の塗料組成物。 17．前記オニウム塩（ｃ）が、式 ［式中、Ｚは窒素原子またはリン原子であり、Ｒはそれそれ独立して、炭素数１ 〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数５〜８のアリ ール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、２個以上が一緒になって窒素原子を有 する飽和または不飽和の複素環を形成する部分からなる群から選択され、そして 、Ｒは少なくとも１個のハロゲン、窒素又は酸素原子を有してよく、Ｘ-はナイ トライトイオン、ナイトレートイオン、酸性りん酸イオン、ホスホン酸イオンか らなる群から選択され、そしてαは１〜３の整数である。］ で示す構造を有する請求項１〜16のいずれか記載の塗料組成物。 18．前記オニウム塩(ｃ)がトリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリメ チルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムサリチレ ート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、トリメチルベンジルアン モニウムパラトルエンスルホネート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テト ラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムサリチレート、テト ラブチルアンモニウムグリコレート、テトラブチルアンモニウムパラトルエンス ルホネート及びトリブチルベンジルホスホニウムブロミドからなる群から選択さ れる少なくとも一種である請求項１〜17いずれか記載の塗料組成物。 19．(d)樹脂固形分の合計100重量部に対して0.01〜6.0重量部の有機スルホン 酸の金属塩をさらに含有する請求項１〜18のいずれか記載の塗料組成物。 20．前記有機スルホン酸の金属塩(d)が、アルキルスルホン酸およびアルキル 置換芳香族スルホン酸からなる群から選択される有機スルホン酸の元素周期表の 第３周期から第５周期の第II族から第VIII族にある金属からなる群から選択され る金属の塩である請求項19記載の塗料組成物。 21．前記有機スルホン酸の金属塩(d)が、ジn−ブチルスズジドデシルベンゼン スルホネート、ジｎ−ブチルスズジパラトルエンスルホネート、マグネシウムジ ドデシルベンゼンスルホネート及び亜鉛ドデシルベンゼンスルホネートからなる 群から選択される少なくとも一種である請求項19記載の塗料組成物。 22．基材を下塗りおよび／または中塗りする工程； この基材の下塗りおよび／または中塗りされた表面上に、水性又は溶剤型カラ ーベース塗料を塗布する工程； ベース被覆層を硬化させることなく、基材のベース塗膜表面に、クリア塗料組 成物を塗布する工程；及び 加熱することにより、ベース被覆層とクリア被覆層とを硬化させる工程； を包含する硬化塗膜形成方法であって、 該クリア塗料組成物が請求項１〜21のいずれか記載のものである方法。 23．請求項22記載の方法により形成された硬化塗膜を有する物品。
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