JP3491450B2 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性塗料組成物
に関し、さらに詳しくは自動車用上塗塗料に適した熱硬
化性塗料組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、自動車塗膜では、酸性雨による雨
じみに対する耐酸性や耐候性などの耐久性に優れた塗料
の開発が急務となっている。例えば、特開平４−２４６
４８３号には、水酸基含有アクリル樹脂および／または
ポリエステル樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、
非黄変性多官能ブロックイソシアネートならびに有機ス
ズ系化合物を主成分とした塗料組成物であって、主体樹
脂と架橋剤との硬化反応を複合化して、未反応のメラミ
ン樹脂および未反応の水酸基を架橋に取込むことにより
耐酸性、耐スリ傷性に優れた塗膜が得られる塗料組成物
が記載されている。 【０００３】しかし、上記塗料組成物は、非黄変性イソ
シアネートを使用してはいるものの、その黄変性レベル
は塗膜実用上十分とは言いがたく、実施例においても具
体的な黄変性レベルは明記されていない。さらに上記塗
料組成物は、アルキルエーテル化メラミン樹脂を含有す
るため架橋部の耐加水分解性に劣り、硬化塗膜の耐酸性
が不十分である。 【０００４】また特開平６−２２８３０５号には、多官
能性ヒドロキシ基含有物質、１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルおよび酸硬
化触媒を含んでなる硬化可能な組成物が記載され、ホル
ムアルデヒドの放出が少なく、かつ耐酸性に優れた塗膜
が得られることが記載されている。しかし、この組成物
は耐候性および熱安定性が十分ではなく、特に１４０℃
以上の硬化条件で成膜した塗膜では、紫外線に曝される
ことによりワレやツヤ引け等の塗膜欠陥を生じやすい。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、耐酸性、耐候性、耐熱性、耐黄
変性に優れた塗膜を形成することができる熱硬化性塗料
組成物を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、立体的に保護された２級水酸基とカルバミン酸エ
ステルとのエステル交換により形成される架橋結合が、
化学的、光学的かつ熱的に安定であることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は次の熱硬化
性塗料組成物である。 （１）（Ａ）１個のエポキシ基を有し、重合性不飽和結
合を有しないエポキシ基含有化合物（Ａ１）と、２個以
上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物
（Ａ２）とのエステル化反応により得られるポリオール
であって、側鎖の末端側の基によって立体的に保護され
た２級水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール、 （Ｂ）一般式（１） Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＲ)3 …（１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル、またはそのオリゴマー、および （Ｃ）１級水酸基を有するアクリルポリオールを含む組
成物であって、組成物中の前記（Ａ）成分に由来する２
級水酸基：前記（Ｃ）成分に由来する水酸基のモル比が
１００：０〜１００：１００であり、かつ前記（Ａ）お
よび（Ｃ）成分に由来する水酸基の総和：前記（Ｂ）成
分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が１：３〜３：１
である ことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 【０００７】本発明において、「（メタ）アクリ」は
「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。ま
た「１級水酸基」は「水酸基が結合している炭素原子に
２原子の水素が結合している構造の水酸基」、「２級水
酸基」は「水酸基が結合している炭素原子に１原子の水
素が結合している構造の水酸基」を意味する。 【０００８】本発明で用いられるエポキシ基含有化合物
（Ａ１）は、分子中に１個のエポキシ基を有し、重合性
不飽和結合を有しない化合物であり、エポキシ基以外の
官能基は有しないのが好ましいが、有していてもよい。 【０００９】エポキシ基含有化合物（Ａ１）の具体的な
ものとしては、例えばバーサチック酸グリシジルエステ
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステ
ル、三級脂肪酸グリシジルエステル、スチレンオキシ
ド、シクロヘキサンオキシド、グリシドール、その他に
炭素数３〜２０のアルキルグリシジルエステル、炭素数
３〜２０のアルキルグリシジルエーテルおよびフェニル
グリシジルエーテル等をあげることができる。これらの
中では、バーサチック酸グリシジルエステル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが好まし
い。 【００１０】エポキシ基含有化合物（Ａ１）としては市
販品を使用することもできる。市販品の具体的なものと
しては、カージュラＥ１０（油化シェルエポキシ（株）
製、バーサチック酸グリシジルエステル、商標）、ＰＥ
Ｓ−１０（扶柔化学（株）製、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息
香酸グリシジルエステル、商標）、エクアテート９Ｇ、
エクアテート１３Ｇ（出光石油化学（株）製、３級脂肪
酸グリシジルエステル、商標）などがあげられる。エポ
キシ基含有化合物（Ａ１）は１種単独で使用することも
できるし、２種以上を組合せて使用することもできる。 【００１１】本発明で用いられるカルボキシル基含有化
合物（Ａ２）は、分子末端に２個以上のカルボキシル基
を有する化合物であり、カルボキシル基以外の官能基は
有しないのが好ましいが、有していてもよい。 【００１２】カルボキシル基含有化合物（Ａ２）の具体
的なものとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等があげられる。これ
らは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組
合せて使用することもできる。 【００１３】カルボキシル基含有化合物（Ａ２）がアク
リル樹脂である場合について説明すると、カルボキシル
基を含有するアクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピル
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸ハーフ
エステルおよびアクリル酸ダイマー等のカルボキシル基
を有するビニル型モノマーを重合または共重合すること
により得られる。 【００１４】上記のようなカルボキシル基を有するモノ
マーに加えて、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよ
びジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアクリル酸
またはメタアクリル酸のエステル；その他にもスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロ
ールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩
化ビニル、プロピレン、エチレンまたはＣ4〜Ｃ10のα
−オレフィン等のカルボキシル基を有しないビニル型モ
ノマーを共重合することもできる。 【００１５】カルボキシル基含有化合物（Ａ２）がポリ
エステル樹脂である場合、このようなポリエステル樹脂
は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基
酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコー
ルとを多塩基酸過剰下で通常の方法でエステル化するこ
とにより得られる。 【００１６】上記多塩基酸および多価アルコールとして
は通常のものが使用でき、前者としては無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水ハイミック酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレ
イン酸等があげられる。また後者としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジトリメチロールプロパン、シクロヘキサンジ
メタノールなどがあげられる。 【００１７】本発明で用いられるポリオール（Ａ）は前
記エポキシ基含有化合物（Ａ１）とカルボキシル基含有
化合物（Ａ２）とをエステル化反応させることにより得
られるポリオールである。なお、カルボキシル基含有化
合物（Ａ２）を予め製造した後、エポキシ基含有化合物
（Ａ１）と反応させることもできるし、カルボキシル基
含有化合物（Ａ２）を構成するモノマーおよびエポキシ
基含有化合物（Ａ１）の混合物を反応させ、カルボキシ
ル基含有化合物（Ａ２）の製造およびエポキシ基含有化
合物（Ａ１）とのエステル化反応を同時に行うこともで
きる。 【００１８】エポキシ基含有化合物（Ａ１）とカルボキ
シル基含有化合物（Ａ２）とを反応させると、（Ａ１）
成分のエポキシ基と（Ａ２）成分のカルボキシル基とが
反応してエステル結合が形成され、（Ａ１）成分が（Ａ
２）成分の側鎖として結合する。このときエポキシ基
（エポキシ環）が開環して水酸基が生成する。このよう
にして生成する水酸基は側鎖の中間に存在する２級水酸
基であり、このため末端側の基が立体障害となって立体
的に保護された形態となる。例えば、エポキシ基含有化
合物（Ａ１）としてバーサチック酸グリシジルエステル
を用いた場合、エポキシ環の開環により生成した２級水
酸基の末端側にバーサチック酸残基が存在することにな
り、水酸基はバーサチック酸残基により立体的に保護さ
れた形態となる。 【００１９】このような立体的に保護された２級水酸基
とカルバミン酸エステルとのエステル交換反応により形
成される架橋結合は化学的、光学的および熱的に安定で
あり、このため耐酸性、耐候性および耐熱性に優れた塗
膜を形成することができる。 【００２０】ポリオール（Ａ）の分子量は、数平均分子
量で５００〜３００００、好ましくは１０００〜１００
００であるのが望ましい。 【００２１】本発明で用いられる（Ｂ）成分は架橋成分
であり、前記一般式（１）で表される１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル、
このオリゴマー、またはこれらの混合物が使用できる。 【００２２】前記一般式（１）中のＲの具体的なものと
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、
イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル
基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、これらの基
の芳香環にアルキル基が置換した置換アリール基等の炭
素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル
基、これらの基の芳香環にアルキル基が置換した置換ア
ラルキル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などがあ
げられる。前記一般式（１）において、Ｒは同一でも異
なっていてもよい。 【００２３】前記一般式（１）で示される１，３，５−
トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステ
ルの中でも、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である化合
物が好ましく、特に Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＣＨ3)3 で表される２，４，６−トリス−（メトキシカルボニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン、 Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＣ4Ｈ9)3 で表される２，４，６−トリス−（ブトキシカルボニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらの混
合物が好ましい。 【００２４】また（Ｂ）成分としては、一般式（１）で
表される化合物がジオール類と一部縮合したオリゴマー
を使用することもできる。ここで用いられるジオール類
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール等をあげることができる。 【００２５】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、
（Ａ）成分に由来する２級水酸基：（Ｂ）成分に由来す
るＮＨＣＯＯＲ基のモル比が１：３〜３：１、好ましく
は１：２〜２：１となるように配合する。上記モル比が
１：３より小さい場合、硬化塗膜の耐ガソリン性が低下
するため好ましくなく、一方モル比が３：１を越える場
合、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。 【００２６】 本発明の塗料組成物には、前記（Ａ）お
よび（Ｂ）の必須成分に加えて、１級水酸基を有するア
クリルポリオール（Ｃ）を配合する。これにより本発明
の主要目的性能以外に満足させたい性能、例えば耐スリ
傷性、耐屈曲性、耐衝撃性など調節することができる。 【００２７】 アクリルポリオール（Ｃ）の具体的なも
のとしては、水酸基を含有するアクリルモノマーおよび
その他の重合性二重結合を有するモノマーを公知のラジ
カル共重合することにより得られるアクリルポリオール
をあげることができる。水酸基を含有するアクリルモノ
マーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リセリン（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンおよ
び／またはエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドとの付加物等があげられ、１種単独または２種
以上の組合せで使用することができる。 【００２８】その他の重合性二重結合を有するモノマー
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ハーフエ
ステル、イタコン酸ハーフエステル、およびアクリル酸
ダイマー等があげられ、１種単独または２種以上の組合
せで使用することができる。 【００２９】アクリルポリオール（Ｃ）は、（Ａ）成分
に由来する２級水酸基：（Ｃ）成分に由来する水酸基の
モル比が１００：０〜１００：１００、好ましくは１０
０：０〜１００：５０となるように配合する。アクリル
ポリオール（Ｃ）の配合量が上記上限値を超える場合、
塗膜の耐酸性、耐候性、耐熱性が必ずしも十分でなくな
るため好ましくない。 【００３０】またアクリルポリオール（Ｃ）を配合する
場合、（Ａ）および（Ｃ）成分に由来する水酸基の総
和：（Ｂ）成分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が
１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１となるよう
に各成分を配合する。上記モル比が１：３より小さい場
合、硬化塗膜の耐ガソリン性が低下し、一方モル比が
３：１を越える場合は硬化塗膜の耐水性が低下するため
好ましくない。 【００３１】本発明の塗料組成物には、（Ｂ）成分以外
に、水酸基と反応できる他の硬化剤成分を補助架橋成分
として配合することもできる。水酸基と反応できる他の
硬化剤成分としては、例えばブロックイソシアネート樹
脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、シラノール樹脂、アル
コキシシラン樹脂などがあげられる。ただし、本発明の
効果を十分に発揮するためには、他の硬化剤成分は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総和の２０重量％未
満であることが望ましい。 【００３２】また本発明の塗料組成物には、より効率よ
く硬化塗膜を得るために、上記成分以外に硬化触媒を配
合することもできる。硬化触媒としては、例えばジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オク
チル酸スズ等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン
酸系触媒；さらにはリン酸系触媒およびカルボン酸系触
媒などがあげられ、１種単独または２種以上の混合物と
して使用できる。 【００３３】さらに本発明の塗料組成物には、本発明の
目的が損なわれない範囲で、必要に応じて顔料、染料な
どの着色剤、顔料分散剤、粘度調節剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕
捉剤など、従来より塗料に使用されている添加剤を添加
することもできる。 【００３４】 本発明の塗料組成物は、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分、並びに必要により配合する他
の成分を混合することにより製造することができる。本
発明の塗料組成物は、着色顔料、メタリック顔料、染料
または体質顔料等を配合して、着色塗料（ソリッドカラ
ー仕上げ）またはメタリック塗料等として使用できる。
また顔料を全くまたは殆ど配合しないで、クリヤー塗料
としても使用できる。 【００３５】本発明の塗料組成物からなる塗料を塗装す
る被塗物素材は特に制限されず、鋼板、表面処理鋼板等
の金属やプラスチックなどに塗装することができ、これ
らの被塗物素材に直接またはこれらの被塗物素材にプラ
イマーもしくはプライマー／中塗りを施した塗膜面に、
上塗り塗料として塗装することができる。具体的には、
自動車、その他車両、建築物、構造物等の上塗り塗料と
して使用することができる。 【００３６】膜厚は乾燥膜厚で１０〜６０μｍ程度とす
るのが好ましく、塗膜を硬化させるための焼付条件は温
度が約１００〜約１８０℃、時間が１０〜１２０分程度
とするのが好ましい。 【００３７】本発明の塗料組成物からなる塗料は、１コ
ート１ベーク塗装、２コート１ベーク塗装、３コート２
ベーク塗装、３コート１ベーク塗装等に用いられ、通常
の塗装方法、例えばエアースプレー、エアーレススプレ
ー、静電塗装、浸漬塗装等により、前記乾燥膜厚となる
ように塗装し、前記焼付条件で硬化塗膜を形成すること
ができる。本発明の塗料組成物からなる塗料をトップコ
ートクリヤーとして用いる場合、着色ベースコートとし
ては溶剤系塗料、ハイソリッド塗料、水系塗料等のいず
れの形態の塗料でも用いることができる。 【００３８】 【発明の効果】本発明の熱硬化性塗料組成物は、主体樹
脂として用いるポリオールの水酸基が２級水酸基であ
り、なおかつ側鎖の末端側の基によって立体的に保護さ
れているため、カルバミン酸エステル系硬化剤とエステ
ル交換反応した際の架橋結合が強固であり、また、１級
水酸基を有するアクリルポリオールを配合することによ
り本発明の主要目的性能以外に満足させたい性能、例え
ば耐スリ傷性、耐屈曲性、耐衝撃性など調節することが
でき、しかもこのようなポリオールおよび硬化剤を特定
量含有しているので、耐酸性、耐候性、耐熱性に優れた
塗膜を得ることができる。さらに、イソシアネート成分
を含んでいないため、耐黄変性にも優れる。 【００３９】 【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。 製造例１ 《立体的に保護された２級水酸基を１分子中に２個以上
有するポリオールの製造》温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを取付けた四つ口フラスコに３７０重量
部のキシレンを仕込み、１４０℃に昇温した。続いて、
下記組成の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴
下した。滴下終了後、２時間還流温度を保ち、内容物を
１００℃まで冷却した。その後、tert-ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート２重量部およびキシレン
１０重量部を添加し、さらに攪拌下で１００℃の温度で
２時間保つことにより、加熱残分６０％、樹脂水酸基価
１１２、数平均分子量２５００のポリオール（Ａ−１）
溶液を得た。 【００４０】 カージュラＥ１０（油化シェルエポキシ（株）製、 バーサチック酸グリシジルエステル、商標） ３００重量部 アクリル酸 ８７重量部 イソブチルメタクリレート ２１３重量部 tert-ブチルペルオキシベンゾエート ２０重量部 【００４１】製造例２ 《立体的に保護された２級水酸基を１分子中に２個以上
有するポリオールの製造》温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを取付けた四つ口フラスコに下記組成の
混合物を仕込み、攪拌下で１５０℃に昇温後、溶液酸価
が３以下になるまで同温度で反応を続けることにより、
加熱残分８０％、樹脂水酸基価１２８、数平均分子量１
７５０のポリオール（Ａ−２）溶液を得た。 【００４２】 カージュラＥ１０（油化シェルエポキシ（株）製、 バーサチック酸グリシジルエステル、商標） １０００重量部 ペンタエリスリトール １３６重量部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ６１６重量部 キシレン ４３８重量部 【００４３】製造例３ 《アクリルポリオールの製造》温度計、攪拌器、還流冷
却器、滴下ロートを取付けた四つ口フラスコに３７０重
量部のキシレンを仕込み、１４０℃に昇温した。続い
て、下記組成の混合物を滴下ロートより３時間かけて等
速滴下した。滴下終了後、２時間還流温度を保ち、内容
物を１００℃まで冷却した。その後、tert-ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエート２重量部およびキシ
レン１０重量部を添加し、さらに攪拌下で１００℃の温
度で２時間保つことにより、加熱残分６０％、樹脂水酸
基価１１２、数平均分子量３０００のアクリルポリオー
ル（Ｃ−１）溶液を得た。 【００４４】 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２８４重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５６重量部 イソブチルメタクリレート １５０重量部 アクリル酸 １０重量部 tert-ブチルペルオキシベンゾエート ２０重量部 【００４５】実施例１〜５ ａ）クリヤー塗料の作成 表１に示す組成のクリヤー塗料を作成し、シンナー〔ソ
ルベッソ＃１００（エッソ社製芳香族炭化水素、沸点１
５０〜１７０℃）／ｎ−ブタノール＝８／２重量比〕で
塗装粘度（フォードカップ＃４、２０℃で２５秒）に希
釈して、下記塗膜の形成に使用した。 【００４６】ｂ）塗膜の形成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料（アクアＮｏ
４２００、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるように電着塗装し、１７５℃の温度で２５分間
焼付け、さらに中塗塗料（ハイエピコＮｏ１００シーラ
ー、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
付け、中塗塗装板を得た。 【００４７】この中塗塗装板に実施例１〜３では、溶剤
型ベースコート塗料（ベルコートＮｏ６０００ホワイ
ト、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μｍとな
るようにエアスプレー塗装後、５分間室温でセットし、
前記ａ）で調製した各クリヤー塗料を乾燥膜厚４０μｍ
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼付けた。 【００４８】一方実施例４、５では、上記と同様のカチ
オン電着／中塗塗装板に、水系ベースコート塗料（特開
平８−１０６９０号の実施例１に記載の方法と同様の方
法により顔料に酸化チタンを用いて調製したホワイト系
塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗
装し、８０℃で１０分間フラッシュ後、前記ａ）で調製
した各クリヤー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエ
アスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。得ら
れた板を試料として各種試験を行った。結果を表３に示
す。 【００４９】比較例１、２ ａ）クリヤー塗料の作成 表２に示すクリヤー塗料を作成し、シンナー〔ソルベッ
ソ＃１００（エッソ社製芳香族炭化水素、沸点１５０〜
１７０℃）／ｎ−ブタノール＝８／２重量比〕で塗装粘
度（フォードカップ＃４、２０℃で２５秒）に希釈し
て、下記塗膜の形成に使用した。 【００５０】ｂ）塗膜の形成 実施例１〜３と同様にして、カチオン電着／中塗塗装板
に溶剤型ベースコート塗料（ベルコートＮｏ６０００、
ホワイト、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるように塗装後、前記ａ）で調製した各クリヤー
塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装
し、１４０℃で３０分間焼付けた。得られた板を試料と
して各種試験を行った。結果を表３に示す。 【００５１】 【表１】【００５２】 【表２】 【００５３】表１、表２の注 ＊１ Ａ−１：製造例１のポリオール（Ａ−１）溶液 ＊２ Ａ−２：製造例２のポリオール（Ａ−２）溶液 ＊３ Ｂ−１：サイテク・インダストリーズ・インコー
ポレーティッド社製２，４，６−トリス（ブトキシカル
ボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンのブタノール
溶液、固形分５０％、分子量Ｃ18Ｎ6Ｏ6Ｈ30＝４２６。
この化合物は特開平６−２２８３０５号に記載されてい
る。 ＊４ Ｃ−１：製造例３のアクリルポリオール（Ｃ−
１）溶液 ＊５ ＢＬ−３１７５：住友バイエルウレタン（株）製
ブロックイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート誘導体をブロックしたブロックイソシア
ネート、デスモジュールＢＬ−３１７５、住友バイエル
ウレタン（株）製、商標、ＮＣＯ％＝１１．１％、固形
分７５％ ＊６ チヌビン３８４：ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、チヌビン３８４（チバガイギー社製、商標） ＊７ チヌビン２９２：ヒンダードアミン系ラジカル捕
捉剤、チヌビン２９２（チバガイギー社製、商標） ＊８ ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート ＊９ ＢＹＫ３０６：レベリング剤、ＢＹＫ３０６（ビ
ックケミー社製、商標） 【００５４】 【表３】【００５５】表３の注 ＊１ 耐酸性：４０％の硫酸水溶液０．２ｍｌを試験片
上にスポット状に載せた後５０℃で３０分間加熱し、そ
の後水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視評価した。評
価は下記の基準で行った。 ○：異常なし ×：水シミ跡有り ＊２ 促進耐候性：サンシャインカーボンアーク灯（Ｊ
ＩＳ Ｂ５４００（１９９０）９．８．１）で試験片を
３０００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを目視評
価した。評価は下記の基準で行った。 ○：塗膜にほとんど変化が見られない △：塗膜に変化が認められる ×：塗面に水シミ、変色が見られ光沢の低下が大きい ＊３、＊４ 耐衝撃性および耐焼付黄変性：ベースコー
トおよびクリヤーコートの焼付条件を１４０℃で３０分
間の代わりに、１６０℃で９０分間焼付けたその後の耐
衝撃性および耐焼付黄変性を試験した。耐衝撃性は、デ
ュポン式（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２）で、撃針
先端６．３５ｍｍ、落鐘重量５００ｇで試験した。評価
は塗面に割れ、はがれを認めない最大高さで示す。また
耐焼付黄変性は、上記焼付条件における塗膜の黄変状態
を目視評価した。評価は以下の基準で行った。 ○：塗膜にほとんど変化が見られない △：塗膜に黄変が認められる ×：塗膜の黄変が著しい 【００５６】表３の結果から、実施例１〜５の塗膜はい
ずれも耐酸性、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、耐黄変性に
優れていることがわかる。これに対して、比較例１では
（Ａ）成分のポリオールの水酸基が立体的に保護されて
おらず、かつ１級の水酸基であるため、耐候性、耐熱性
に劣った。また比較例２では、硬化剤にブロックイソシ
アネートが用いられているため、耐黄変性に劣った。
に関し、さらに詳しくは自動車用上塗塗料に適した熱硬
化性塗料組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、自動車塗膜では、酸性雨による雨
じみに対する耐酸性や耐候性などの耐久性に優れた塗料
の開発が急務となっている。例えば、特開平４−２４６
４８３号には、水酸基含有アクリル樹脂および／または
ポリエステル樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、
非黄変性多官能ブロックイソシアネートならびに有機ス
ズ系化合物を主成分とした塗料組成物であって、主体樹
脂と架橋剤との硬化反応を複合化して、未反応のメラミ
ン樹脂および未反応の水酸基を架橋に取込むことにより
耐酸性、耐スリ傷性に優れた塗膜が得られる塗料組成物
が記載されている。 【０００３】しかし、上記塗料組成物は、非黄変性イソ
シアネートを使用してはいるものの、その黄変性レベル
は塗膜実用上十分とは言いがたく、実施例においても具
体的な黄変性レベルは明記されていない。さらに上記塗
料組成物は、アルキルエーテル化メラミン樹脂を含有す
るため架橋部の耐加水分解性に劣り、硬化塗膜の耐酸性
が不十分である。 【０００４】また特開平６−２２８３０５号には、多官
能性ヒドロキシ基含有物質、１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルおよび酸硬
化触媒を含んでなる硬化可能な組成物が記載され、ホル
ムアルデヒドの放出が少なく、かつ耐酸性に優れた塗膜
が得られることが記載されている。しかし、この組成物
は耐候性および熱安定性が十分ではなく、特に１４０℃
以上の硬化条件で成膜した塗膜では、紫外線に曝される
ことによりワレやツヤ引け等の塗膜欠陥を生じやすい。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、耐酸性、耐候性、耐熱性、耐黄
変性に優れた塗膜を形成することができる熱硬化性塗料
組成物を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、立体的に保護された２級水酸基とカルバミン酸エ
ステルとのエステル交換により形成される架橋結合が、
化学的、光学的かつ熱的に安定であることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は次の熱硬化
性塗料組成物である。 （１）（Ａ）１個のエポキシ基を有し、重合性不飽和結
合を有しないエポキシ基含有化合物（Ａ１）と、２個以
上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物
（Ａ２）とのエステル化反応により得られるポリオール
であって、側鎖の末端側の基によって立体的に保護され
た２級水酸基を１分子中に２個以上有するポリオール、 （Ｂ）一般式（１） Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＲ)3 …（１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル、またはそのオリゴマー、および （Ｃ）１級水酸基を有するアクリルポリオールを含む組
成物であって、組成物中の前記（Ａ）成分に由来する２
級水酸基：前記（Ｃ）成分に由来する水酸基のモル比が
１００：０〜１００：１００であり、かつ前記（Ａ）お
よび（Ｃ）成分に由来する水酸基の総和：前記（Ｂ）成
分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が１：３〜３：１
である ことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 【０００７】本発明において、「（メタ）アクリ」は
「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。ま
た「１級水酸基」は「水酸基が結合している炭素原子に
２原子の水素が結合している構造の水酸基」、「２級水
酸基」は「水酸基が結合している炭素原子に１原子の水
素が結合している構造の水酸基」を意味する。 【０００８】本発明で用いられるエポキシ基含有化合物
（Ａ１）は、分子中に１個のエポキシ基を有し、重合性
不飽和結合を有しない化合物であり、エポキシ基以外の
官能基は有しないのが好ましいが、有していてもよい。 【０００９】エポキシ基含有化合物（Ａ１）の具体的な
ものとしては、例えばバーサチック酸グリシジルエステ
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステ
ル、三級脂肪酸グリシジルエステル、スチレンオキシ
ド、シクロヘキサンオキシド、グリシドール、その他に
炭素数３〜２０のアルキルグリシジルエステル、炭素数
３〜２０のアルキルグリシジルエーテルおよびフェニル
グリシジルエーテル等をあげることができる。これらの
中では、バーサチック酸グリシジルエステル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが好まし
い。 【００１０】エポキシ基含有化合物（Ａ１）としては市
販品を使用することもできる。市販品の具体的なものと
しては、カージュラＥ１０（油化シェルエポキシ（株）
製、バーサチック酸グリシジルエステル、商標）、ＰＥ
Ｓ−１０（扶柔化学（株）製、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息
香酸グリシジルエステル、商標）、エクアテート９Ｇ、
エクアテート１３Ｇ（出光石油化学（株）製、３級脂肪
酸グリシジルエステル、商標）などがあげられる。エポ
キシ基含有化合物（Ａ１）は１種単独で使用することも
できるし、２種以上を組合せて使用することもできる。 【００１１】本発明で用いられるカルボキシル基含有化
合物（Ａ２）は、分子末端に２個以上のカルボキシル基
を有する化合物であり、カルボキシル基以外の官能基は
有しないのが好ましいが、有していてもよい。 【００１２】カルボキシル基含有化合物（Ａ２）の具体
的なものとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等があげられる。これ
らは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組
合せて使用することもできる。 【００１３】カルボキシル基含有化合物（Ａ２）がアク
リル樹脂である場合について説明すると、カルボキシル
基を含有するアクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピル
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸ハーフ
エステルおよびアクリル酸ダイマー等のカルボキシル基
を有するビニル型モノマーを重合または共重合すること
により得られる。 【００１４】上記のようなカルボキシル基を有するモノ
マーに加えて、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよ
びジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアクリル酸
またはメタアクリル酸のエステル；その他にもスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロ
ールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩
化ビニル、プロピレン、エチレンまたはＣ4〜Ｃ10のα
−オレフィン等のカルボキシル基を有しないビニル型モ
ノマーを共重合することもできる。 【００１５】カルボキシル基含有化合物（Ａ２）がポリ
エステル樹脂である場合、このようなポリエステル樹脂
は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基
酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコー
ルとを多塩基酸過剰下で通常の方法でエステル化するこ
とにより得られる。 【００１６】上記多塩基酸および多価アルコールとして
は通常のものが使用でき、前者としては無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水ハイミック酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレ
イン酸等があげられる。また後者としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジトリメチロールプロパン、シクロヘキサンジ
メタノールなどがあげられる。 【００１７】本発明で用いられるポリオール（Ａ）は前
記エポキシ基含有化合物（Ａ１）とカルボキシル基含有
化合物（Ａ２）とをエステル化反応させることにより得
られるポリオールである。なお、カルボキシル基含有化
合物（Ａ２）を予め製造した後、エポキシ基含有化合物
（Ａ１）と反応させることもできるし、カルボキシル基
含有化合物（Ａ２）を構成するモノマーおよびエポキシ
基含有化合物（Ａ１）の混合物を反応させ、カルボキシ
ル基含有化合物（Ａ２）の製造およびエポキシ基含有化
合物（Ａ１）とのエステル化反応を同時に行うこともで
きる。 【００１８】エポキシ基含有化合物（Ａ１）とカルボキ
シル基含有化合物（Ａ２）とを反応させると、（Ａ１）
成分のエポキシ基と（Ａ２）成分のカルボキシル基とが
反応してエステル結合が形成され、（Ａ１）成分が（Ａ
２）成分の側鎖として結合する。このときエポキシ基
（エポキシ環）が開環して水酸基が生成する。このよう
にして生成する水酸基は側鎖の中間に存在する２級水酸
基であり、このため末端側の基が立体障害となって立体
的に保護された形態となる。例えば、エポキシ基含有化
合物（Ａ１）としてバーサチック酸グリシジルエステル
を用いた場合、エポキシ環の開環により生成した２級水
酸基の末端側にバーサチック酸残基が存在することにな
り、水酸基はバーサチック酸残基により立体的に保護さ
れた形態となる。 【００１９】このような立体的に保護された２級水酸基
とカルバミン酸エステルとのエステル交換反応により形
成される架橋結合は化学的、光学的および熱的に安定で
あり、このため耐酸性、耐候性および耐熱性に優れた塗
膜を形成することができる。 【００２０】ポリオール（Ａ）の分子量は、数平均分子
量で５００〜３００００、好ましくは１０００〜１００
００であるのが望ましい。 【００２１】本発明で用いられる（Ｂ）成分は架橋成分
であり、前記一般式（１）で表される１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル、
このオリゴマー、またはこれらの混合物が使用できる。 【００２２】前記一般式（１）中のＲの具体的なものと
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、
イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル
基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、これらの基
の芳香環にアルキル基が置換した置換アリール基等の炭
素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル
基、これらの基の芳香環にアルキル基が置換した置換ア
ラルキル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などがあ
げられる。前記一般式（１）において、Ｒは同一でも異
なっていてもよい。 【００２３】前記一般式（１）で示される１，３，５−
トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステ
ルの中でも、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である化合
物が好ましく、特に Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＣＨ3)3 で表される２，４，６−トリス−（メトキシカルボニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン、 Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＣ4Ｈ9)3 で表される２，４，６−トリス−（ブトキシカルボニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン、およびこれらの混
合物が好ましい。 【００２４】また（Ｂ）成分としては、一般式（１）で
表される化合物がジオール類と一部縮合したオリゴマー
を使用することもできる。ここで用いられるジオール類
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール等をあげることができる。 【００２５】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、
（Ａ）成分に由来する２級水酸基：（Ｂ）成分に由来す
るＮＨＣＯＯＲ基のモル比が１：３〜３：１、好ましく
は１：２〜２：１となるように配合する。上記モル比が
１：３より小さい場合、硬化塗膜の耐ガソリン性が低下
するため好ましくなく、一方モル比が３：１を越える場
合、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。 【００２６】 本発明の塗料組成物には、前記（Ａ）お
よび（Ｂ）の必須成分に加えて、１級水酸基を有するア
クリルポリオール（Ｃ）を配合する。これにより本発明
の主要目的性能以外に満足させたい性能、例えば耐スリ
傷性、耐屈曲性、耐衝撃性など調節することができる。 【００２７】 アクリルポリオール（Ｃ）の具体的なも
のとしては、水酸基を含有するアクリルモノマーおよび
その他の重合性二重結合を有するモノマーを公知のラジ
カル共重合することにより得られるアクリルポリオール
をあげることができる。水酸基を含有するアクリルモノ
マーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リセリン（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンおよ
び／またはエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドとの付加物等があげられ、１種単独または２種
以上の組合せで使用することができる。 【００２８】その他の重合性二重結合を有するモノマー
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ハーフエ
ステル、イタコン酸ハーフエステル、およびアクリル酸
ダイマー等があげられ、１種単独または２種以上の組合
せで使用することができる。 【００２９】アクリルポリオール（Ｃ）は、（Ａ）成分
に由来する２級水酸基：（Ｃ）成分に由来する水酸基の
モル比が１００：０〜１００：１００、好ましくは１０
０：０〜１００：５０となるように配合する。アクリル
ポリオール（Ｃ）の配合量が上記上限値を超える場合、
塗膜の耐酸性、耐候性、耐熱性が必ずしも十分でなくな
るため好ましくない。 【００３０】またアクリルポリオール（Ｃ）を配合する
場合、（Ａ）および（Ｃ）成分に由来する水酸基の総
和：（Ｂ）成分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が
１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１となるよう
に各成分を配合する。上記モル比が１：３より小さい場
合、硬化塗膜の耐ガソリン性が低下し、一方モル比が
３：１を越える場合は硬化塗膜の耐水性が低下するため
好ましくない。 【００３１】本発明の塗料組成物には、（Ｂ）成分以外
に、水酸基と反応できる他の硬化剤成分を補助架橋成分
として配合することもできる。水酸基と反応できる他の
硬化剤成分としては、例えばブロックイソシアネート樹
脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、シラノール樹脂、アル
コキシシラン樹脂などがあげられる。ただし、本発明の
効果を十分に発揮するためには、他の硬化剤成分は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総和の２０重量％未
満であることが望ましい。 【００３２】また本発明の塗料組成物には、より効率よ
く硬化塗膜を得るために、上記成分以外に硬化触媒を配
合することもできる。硬化触媒としては、例えばジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オク
チル酸スズ等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン
酸系触媒；さらにはリン酸系触媒およびカルボン酸系触
媒などがあげられ、１種単独または２種以上の混合物と
して使用できる。 【００３３】さらに本発明の塗料組成物には、本発明の
目的が損なわれない範囲で、必要に応じて顔料、染料な
どの着色剤、顔料分散剤、粘度調節剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕
捉剤など、従来より塗料に使用されている添加剤を添加
することもできる。 【００３４】 本発明の塗料組成物は、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分、並びに必要により配合する他
の成分を混合することにより製造することができる。本
発明の塗料組成物は、着色顔料、メタリック顔料、染料
または体質顔料等を配合して、着色塗料（ソリッドカラ
ー仕上げ）またはメタリック塗料等として使用できる。
また顔料を全くまたは殆ど配合しないで、クリヤー塗料
としても使用できる。 【００３５】本発明の塗料組成物からなる塗料を塗装す
る被塗物素材は特に制限されず、鋼板、表面処理鋼板等
の金属やプラスチックなどに塗装することができ、これ
らの被塗物素材に直接またはこれらの被塗物素材にプラ
イマーもしくはプライマー／中塗りを施した塗膜面に、
上塗り塗料として塗装することができる。具体的には、
自動車、その他車両、建築物、構造物等の上塗り塗料と
して使用することができる。 【００３６】膜厚は乾燥膜厚で１０〜６０μｍ程度とす
るのが好ましく、塗膜を硬化させるための焼付条件は温
度が約１００〜約１８０℃、時間が１０〜１２０分程度
とするのが好ましい。 【００３７】本発明の塗料組成物からなる塗料は、１コ
ート１ベーク塗装、２コート１ベーク塗装、３コート２
ベーク塗装、３コート１ベーク塗装等に用いられ、通常
の塗装方法、例えばエアースプレー、エアーレススプレ
ー、静電塗装、浸漬塗装等により、前記乾燥膜厚となる
ように塗装し、前記焼付条件で硬化塗膜を形成すること
ができる。本発明の塗料組成物からなる塗料をトップコ
ートクリヤーとして用いる場合、着色ベースコートとし
ては溶剤系塗料、ハイソリッド塗料、水系塗料等のいず
れの形態の塗料でも用いることができる。 【００３８】 【発明の効果】本発明の熱硬化性塗料組成物は、主体樹
脂として用いるポリオールの水酸基が２級水酸基であ
り、なおかつ側鎖の末端側の基によって立体的に保護さ
れているため、カルバミン酸エステル系硬化剤とエステ
ル交換反応した際の架橋結合が強固であり、また、１級
水酸基を有するアクリルポリオールを配合することによ
り本発明の主要目的性能以外に満足させたい性能、例え
ば耐スリ傷性、耐屈曲性、耐衝撃性など調節することが
でき、しかもこのようなポリオールおよび硬化剤を特定
量含有しているので、耐酸性、耐候性、耐熱性に優れた
塗膜を得ることができる。さらに、イソシアネート成分
を含んでいないため、耐黄変性にも優れる。 【００３９】 【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。 製造例１ 《立体的に保護された２級水酸基を１分子中に２個以上
有するポリオールの製造》温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを取付けた四つ口フラスコに３７０重量
部のキシレンを仕込み、１４０℃に昇温した。続いて、
下記組成の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴
下した。滴下終了後、２時間還流温度を保ち、内容物を
１００℃まで冷却した。その後、tert-ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート２重量部およびキシレン
１０重量部を添加し、さらに攪拌下で１００℃の温度で
２時間保つことにより、加熱残分６０％、樹脂水酸基価
１１２、数平均分子量２５００のポリオール（Ａ−１）
溶液を得た。 【００４０】 カージュラＥ１０（油化シェルエポキシ（株）製、 バーサチック酸グリシジルエステル、商標） ３００重量部 アクリル酸 ８７重量部 イソブチルメタクリレート ２１３重量部 tert-ブチルペルオキシベンゾエート ２０重量部 【００４１】製造例２ 《立体的に保護された２級水酸基を１分子中に２個以上
有するポリオールの製造》温度計、攪拌器、還流冷却
器、滴下ロートを取付けた四つ口フラスコに下記組成の
混合物を仕込み、攪拌下で１５０℃に昇温後、溶液酸価
が３以下になるまで同温度で反応を続けることにより、
加熱残分８０％、樹脂水酸基価１２８、数平均分子量１
７５０のポリオール（Ａ−２）溶液を得た。 【００４２】 カージュラＥ１０（油化シェルエポキシ（株）製、 バーサチック酸グリシジルエステル、商標） １０００重量部 ペンタエリスリトール １３６重量部 ヘキサヒドロ無水フタル酸 ６１６重量部 キシレン ４３８重量部 【００４３】製造例３ 《アクリルポリオールの製造》温度計、攪拌器、還流冷
却器、滴下ロートを取付けた四つ口フラスコに３７０重
量部のキシレンを仕込み、１４０℃に昇温した。続い
て、下記組成の混合物を滴下ロートより３時間かけて等
速滴下した。滴下終了後、２時間還流温度を保ち、内容
物を１００℃まで冷却した。その後、tert-ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエート２重量部およびキシ
レン１０重量部を添加し、さらに攪拌下で１００℃の温
度で２時間保つことにより、加熱残分６０％、樹脂水酸
基価１１２、数平均分子量３０００のアクリルポリオー
ル（Ｃ−１）溶液を得た。 【００４４】 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２８４重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５６重量部 イソブチルメタクリレート １５０重量部 アクリル酸 １０重量部 tert-ブチルペルオキシベンゾエート ２０重量部 【００４５】実施例１〜５ ａ）クリヤー塗料の作成 表１に示す組成のクリヤー塗料を作成し、シンナー〔ソ
ルベッソ＃１００（エッソ社製芳香族炭化水素、沸点１
５０〜１７０℃）／ｎ−ブタノール＝８／２重量比〕で
塗装粘度（フォードカップ＃４、２０℃で２５秒）に希
釈して、下記塗膜の形成に使用した。 【００４６】ｂ）塗膜の形成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料（アクアＮｏ
４２００、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるように電着塗装し、１７５℃の温度で２５分間
焼付け、さらに中塗塗料（ハイエピコＮｏ１００シーラ
ー、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
付け、中塗塗装板を得た。 【００４７】この中塗塗装板に実施例１〜３では、溶剤
型ベースコート塗料（ベルコートＮｏ６０００ホワイ
ト、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μｍとな
るようにエアスプレー塗装後、５分間室温でセットし、
前記ａ）で調製した各クリヤー塗料を乾燥膜厚４０μｍ
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼付けた。 【００４８】一方実施例４、５では、上記と同様のカチ
オン電着／中塗塗装板に、水系ベースコート塗料（特開
平８−１０６９０号の実施例１に記載の方法と同様の方
法により顔料に酸化チタンを用いて調製したホワイト系
塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗
装し、８０℃で１０分間フラッシュ後、前記ａ）で調製
した各クリヤー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエ
アスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。得ら
れた板を試料として各種試験を行った。結果を表３に示
す。 【００４９】比較例１、２ ａ）クリヤー塗料の作成 表２に示すクリヤー塗料を作成し、シンナー〔ソルベッ
ソ＃１００（エッソ社製芳香族炭化水素、沸点１５０〜
１７０℃）／ｎ−ブタノール＝８／２重量比〕で塗装粘
度（フォードカップ＃４、２０℃で２５秒）に希釈し
て、下記塗膜の形成に使用した。 【００５０】ｂ）塗膜の形成 実施例１〜３と同様にして、カチオン電着／中塗塗装板
に溶剤型ベースコート塗料（ベルコートＮｏ６０００、
ホワイト、日本油脂（株）製、商標）を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるように塗装後、前記ａ）で調製した各クリヤー
塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装
し、１４０℃で３０分間焼付けた。得られた板を試料と
して各種試験を行った。結果を表３に示す。 【００５１】 【表１】【００５２】 【表２】 【００５３】表１、表２の注 ＊１ Ａ−１：製造例１のポリオール（Ａ−１）溶液 ＊２ Ａ−２：製造例２のポリオール（Ａ−２）溶液 ＊３ Ｂ−１：サイテク・インダストリーズ・インコー
ポレーティッド社製２，４，６−トリス（ブトキシカル
ボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンのブタノール
溶液、固形分５０％、分子量Ｃ18Ｎ6Ｏ6Ｈ30＝４２６。
この化合物は特開平６−２２８３０５号に記載されてい
る。 ＊４ Ｃ−１：製造例３のアクリルポリオール（Ｃ−
１）溶液 ＊５ ＢＬ−３１７５：住友バイエルウレタン（株）製
ブロックイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート誘導体をブロックしたブロックイソシア
ネート、デスモジュールＢＬ−３１７５、住友バイエル
ウレタン（株）製、商標、ＮＣＯ％＝１１．１％、固形
分７５％ ＊６ チヌビン３８４：ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、チヌビン３８４（チバガイギー社製、商標） ＊７ チヌビン２９２：ヒンダードアミン系ラジカル捕
捉剤、チヌビン２９２（チバガイギー社製、商標） ＊８ ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート ＊９ ＢＹＫ３０６：レベリング剤、ＢＹＫ３０６（ビ
ックケミー社製、商標） 【００５４】 【表３】【００５５】表３の注 ＊１ 耐酸性：４０％の硫酸水溶液０．２ｍｌを試験片
上にスポット状に載せた後５０℃で３０分間加熱し、そ
の後水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視評価した。評
価は下記の基準で行った。 ○：異常なし ×：水シミ跡有り ＊２ 促進耐候性：サンシャインカーボンアーク灯（Ｊ
ＩＳ Ｂ５４００（１９９０）９．８．１）で試験片を
３０００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを目視評
価した。評価は下記の基準で行った。 ○：塗膜にほとんど変化が見られない △：塗膜に変化が認められる ×：塗面に水シミ、変色が見られ光沢の低下が大きい ＊３、＊４ 耐衝撃性および耐焼付黄変性：ベースコー
トおよびクリヤーコートの焼付条件を１４０℃で３０分
間の代わりに、１６０℃で９０分間焼付けたその後の耐
衝撃性および耐焼付黄変性を試験した。耐衝撃性は、デ
ュポン式（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２）で、撃針
先端６．３５ｍｍ、落鐘重量５００ｇで試験した。評価
は塗面に割れ、はがれを認めない最大高さで示す。また
耐焼付黄変性は、上記焼付条件における塗膜の黄変状態
を目視評価した。評価は以下の基準で行った。 ○：塗膜にほとんど変化が見られない △：塗膜に黄変が認められる ×：塗膜の黄変が著しい 【００５６】表３の結果から、実施例１〜５の塗膜はい
ずれも耐酸性、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、耐黄変性に
優れていることがわかる。これに対して、比較例１では
（Ａ）成分のポリオールの水酸基が立体的に保護されて
おらず、かつ１級の水酸基であるため、耐候性、耐熱性
に劣った。また比較例２では、硬化剤にブロックイソシ
アネートが用いられているため、耐黄変性に劣った。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 抜田 亮人
神奈川県横浜市戸塚区下倉田町473
(72)発明者 インゴ リューアー
神奈川県横浜市中区山手町126−１−105
(56)参考文献 特開 平８−73803（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−93494（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−320571（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−228305（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−316476（ＪＰ，Ａ)
特表 平10−508890（ＪＰ，Ａ)
特表 平11−511073（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 5/00 - 201/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）１個のエポキシ基を有し、重合性
不飽和結合を有しないエポキシ基含有化合物（Ａ１）
と、２個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基
含有化合物（Ａ２）とのエステル化反応により得られる
ポリオールであって、側鎖の末端側の基によって立体的
に保護された２級水酸基を１分子中に２個以上有するポ
リオール、 （Ｂ）一般式（１） Ｃ3Ｎ3(ＮＨＣＯＯＲ)3 …（１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル、またはそのオリゴマー、および （Ｃ）１級水酸基を有するアクリルポリオールを含む組
成物であって、組成物中の前記（Ａ）成分に由来する２
級水酸基：前記（Ｃ）成分に由来する水酸基のモル比が
１００：０〜１００：１００であり、かつ前記（Ａ）お
よび（Ｃ）成分に由来する水酸基の総和：前記（Ｂ）成
分に由来するＮＨＣＯＯＲ基のモル比が１：３〜３：１
である ことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
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