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Verfahren zur Herstellung von Einbrennlackbindemitteln
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einbrennlackbindemitteln,
die aus linearen wasserunlöslichen Polyestern und Aminoplastharzen bestehen und
höchste Anforderungen, wie sie z.B. an Coil-Coat-Lackbindemittel gestellt werden,
erfüllen.
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Unter dem "Coil-Coat"-Verfahren versteht man das Lackieren endloser
Blechbahnen; da die Verformung des Blechs erst nach dem Einbrennen des Lacks stattfindet,
werden an die Qualität der Coil-Coat-Lacke, insbesondere an ihre Haftfestigkeit
und Elastizität, sehr hohe Forderungen gestellt.
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Es ist bekannt, aus Tere- und Isophthalsäuredimethylester, Gemischen
aliphatischer C2-C10-Glykole und Neopentylglykol durch Umesterung und anschließende
Polykondensation (analog der bekannten Herstellung von Polyethylenterephthalat)
bei über 240"C unter vermindertem Druck lineare Polyester herzustellen, die in Kombination
mit
Benzoguanaminharzen als Bindemittel für hochverformbare Lackierungen empfohlen werden
(DE-AS 18 07 776).
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Größter Nachteil der so erhaltenen Bindemittel ist ihre unbefriedigende
Löslichkeit in hochsiedenden Aromaten, die für Coil-Coat-Beschichtungen gerne eingesetzt
werden, um eine Blasenbildung im Uberzug zu vermeiden.
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Es ist auch bekannt, Dicarbonsäureanhydride mit kurz-und langkettigen
Epoxiden in Gegenwart zwei- oder mehrwertiger Alkohole zu Polyestern mit Säurezahlen
von 40 bis 100 umzusetzen (GB-PS 12 98 773), die nach Neutralisation wasserlöslich
sind.
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Dieses Verfahren der Epoxid-Addition an Dicarbonsäureanhydride in
Gegenwart von Glykolen ist wegen der kurzen Reaktionszeit und der Vermeidung einer
Wasserabspaltung besonders vorteilhaft. Die aus den Polyestern gemäß GB-PS 12 98
773 hergestellten Uberzüge weisen jedoch Eigenschaften-auf, die - insbesondere hinsichtlich
einer harmonischen Kombination wünschenswerter Eigenschaften -nicht allen Ansprüchen
gerecht werden.
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Uberraschenderweise haben wir gefunden, daß nach einem neuen Verfahren
hergesteLLte Einb-rennla-ckbindemitel die Nachteile des Standes der Technik vermeiden
und einen glücklichen Griff hinsichtlich der Kombination guter Löslichkeit auch
in hochsiedenden Aromaten, hoher Elastizität (im T-bend Test), großer Härte, ausgezeichnetem
Glanz, heller Eigenfärbung und hoher Wetterbeständigkeit darstellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Einbrennlackbindemittels
bestehend aus A) 70 - 95 Gew.-t eines linearen wasserunlöslichen Polyesters mit
einem mittleren Molekulargewicht M von n 5000 bis 20000 und B) 5 - 30 Gew.-% Aminoplastharz,
wobei sich die Prozentangaben jeweils auf die Summe der Komponenten A und B beziehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man I) das Anhydrid einer C4-C18-Dicarbonsäure mit II)
1 - 2 Mol (pro Mol I) Monoepoxid in Gegenwart von III) 0,008 - 0,5, vorzugsweise
0,01 - 0,1, Mol (pro Mol I) mindestens eines C2-C30-Diols und IV) 0,1 - 1, vorzugsweise
0.3 - 0,8, Mol (pro Mol III) mindestens einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung bis
zum Erreichen einer Säurezahl unter 6, vorzugsweise unter 2, umsetzt, wobei das
Monoepoxid II aus a) einem C2-C4-Monoepoxid und b) einem C5-C20-Monoepoxid besteht
und das Molverhältnis a/b 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 2:1 bis 4:1, beträgt, und den
so erhaltenen Polyester A mit dem Aminoplastharz B mischt.
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Bevorzugte Dicarbonsäureanhydride I tragen keine Zerewitinow-aktiven
Wasserstoffatome und umfassen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische
und heterocyclische Dicarbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
1,1'-Biphenyl-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methoxy-phthalsäureanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
1,8-Naphthalin-dicarbonsäureanhydrid und Tetrachlor-bernsteinsäureanhydrid.
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Vorzugsweise werden aromatische Dicarbonsäureanhydride und/oder deren
halogenierte, insbesondere chlorierte, Derivate eingesetzt.
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Bevorzugte Monoepoxide II sind Hydroxylgruppen-freie Monoepoxide mit
vorzugsweise endständiger Oxirangruppe. Sie können auch Substituenten tragen, die
die Reaktion nicht stören, wie z.B. Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen oder Halogenatome.
Besonders bevorzugte Monoepoxide II a sind Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
Besonders bevorzugte Monoepoxide IIb sind 1,2-Epoxyalkane der Formel
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 17 bedeutet, und Glycidylester von Alkylmonocarbonsäuren,
insbesondere solche der Formel
worin n eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet (GB-PS 936 808). Weitere
besonders bevorzugte Monoepoxide IIb sind beispielsweise Vinyloxiran, Styroloxid,
Allylglycidylether, Chlorphenylglycidylether, p-Methoxy-phenylglycidylether und
Tolylglycidylether. Auch Cycloalkanepoxide, wie exo-2,3-Epoxynorbornan, können eingesetzt
werden. Besonders bevorzugte Monoepoxide IIa sind solche mit 3 - 4 C-Atomen, besonders
bevorzugte Monoepoxide IIb sind solche mit 5 - 12 C-Atomen. Unter Monoepoxiden II
sollen im Sinne der Erfindung auch solche Verbindungen verstanden werden, die unter
Reaktionsbedingungen Monoepoxide II liefern oder wie diese reagieren, wie beispielsweise
cyclische Carbonate und Sulfite wie Ethylencarbonat, Propylen-1,2- und -1,3-carbonat,
Butylen-1,3-und -2,3-carbonat und Ethylensulfit.
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man dann
zu Einbrennlackbindemitteln gelangen, die unter mäßigeren Bedinungen, als beim Coil-Coat-Verfahren
üblich, eingebrannt werden können, wenn man einen Teil der Monoepoxide II so auswählt,
daß sie vorzugsweise eine primäre Hydroxylgruppe pro Molekül tragen, und diese Hydroxylgruppen-tragende
Monoepoxide erst einsetzt, nachdem die Hydroxylgruppen-freien Monoepoxide II reagiert
haben und eine Säurezahl von 15 bis 40 erreicht ist. Das Hydroxylgruppen-haltige
Monoepoxid wird in solchen Mengen eingesetzt, daß eine Säurezahl unter 6, vorzugsweise
unter 2, resultiert. Nach dieser besonderen Ausführungsform hergestellte Polyester
besitzen vorzugsweise OH-Zahlen von 25 bis 80 und lassen sich nach Kombination mit
dem Aminoplastharz B bei Temperaturen von 140 bis 2000C, vorzugsweise von 160 bis
1900C, einbrennen.
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Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Monoepoxide entsprechen der Formel
worin x,y Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
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Beispiele solcher Hydroxylgruppen-tragender Monoepoxide sind 9, 10-Epoxydecanol-1,
10,11 -Epoxyundecanol-1, und -vorzugsweise- Glycidol.
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Diole III im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, deren Hydroxylgruppen
an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das einer aromatischen, vorzugsweise aber
einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Struktureinheit angehört.
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Die Diole III können bis zu 2 Ether-Sauerstoffatome pro Molekül und
bis zu 10 Halogen-, insbesondere Chloratome, pro Molekül enthalten. Bevorzugte Diole
III sind z.B.
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Ethylenglykol, Propandiol-1,3, 3-Chlorpropandiol-1,2, Cyclohexan-1
4-dimethanol, Hexandiol-1,6, Dodecandiol-1,2 und -1,12, Hexadecandiol-1,2 und -1,16,
Bisphenol A, Perhydrobisphenol-A, Bis-oxethyl- oder Bis-oxypropylbisphenol-A und
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2' ,2'-dimethyl-3'-hydroxypropionat. Besonders bevorzugte
Diole III sind Alkandiole mit 2 - 12 C-Atomen.
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Bevorzugte Alkali- und Erdalkaliverbindungen IV sind Oxide, Hydroxide,
Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate des Natriums, Kaliums, Calciums und Bariums,
wie z.B. Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumtrichloracetat, Bariumhydroxid
und Calciumoxid. Besonders bevorzugte Verbindungen IV sind die Alkalimetallcarbonate
und -hydrogencarbonate, insbesondere des Natriums.
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Die Polyester A können in Lösung oder vorzugsweise in der Schmelze
hergestellt werden, üblicherweise unter Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit
bei Temperaturen von 120-200, vorzugsweise von 140-160,OC.
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In der Regel wird man die Anhydride I vorlegen und die Epoxide IIa
und IIb gleichzeitig oder nacheinander zudosieren. Das Molverhältnis I/IIb beträgt
vorzugsweise 3 bis 15, so daß der vollständige Einbau der Epoxide IIb gewährleistet
ist. Oft verfährt man so, daß man das Epoxid IIa - zumindest teilweise - erst nach
der vollständigen Zugabe des Epoxids IIb zugibt, damit die gewünschte niedrige Säurezahl
erreicht wird. Die Dosierung der Epoxide II wird man vernünftigerweise so wählen,
daß das Epoxid IIa nicht zu stark siedet.
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Die OH-Zahlen der Polyester A betragen vorzugsweise 2-25, vorzugsweise
3 - 14; ihre Viskositäten entsprechen Auslaufzeiten von 20 - 280, vorzugsweise 50
- 180, sec. (in 50 gew.-%iger Lösung in Xylol, gemessen nach DIN 53 211 im DIN-Becher
4).
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Als Aminoplastharze B sind beispielsweise die Kondensationsprodukte
eines Aldehyds, vorzugsweise des Formaldehyds, mit einem Amin oder Amid, wie z.B.
Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid oder Benzoguanamin, anzusehen, wie sie z.B. in
"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme
Verlag, Stuttgart i963, S. 319-371, beschrieben sind. Vorzugsweise wird ein Methylolmelamin
mit 4-6, insbesondere 6, Methylolgruppen pro Molekül verwendet, wobei mindestens
3 dieser Methylolgruppen mit Ethanol, Propanol, Butanol, vorzugsweise aber Methanol,
verethert sind.
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Dem Bindemittel können vor dem Einbrennen 0,2-2 Gew.-%, bezogen auf
die Summe der Komponenten A und B, Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure oder monoalkyl-
bzw.
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monoarylsubstituierte mehrbasische Mineralsäuren, zugesetzt werden.
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Die Bindemittel können pigmentiert und mit Hilfs- und Zusatzstoffen
versehen werden. Das Einbrennen kann bei Temperaturen von 140 bis 320"C, vorzugsweise
200 bis 3000C, erfolgen.
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Beispiele Beispiel 1 177.6 g Phthalsäureanhydrid und 1 g Natriumhydrogencarbonat
wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 1600C erhitzt. Zu dieser Schmelze
wurde aus einem Wassergekühlten Tropftrichter innerhalb 4.5 Stunden eine Mischung
aus 55 g Propylenoxid und 78.5 g 1,2-Epoxydodecan mit einem Gehalt von 4 Gew.-%
Dodecandiol-1,2 zugetropft und die Reaktionsmischung noch 3 Stunden bei 1500C gerührt.
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Das erhaltene gelbliche Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 48-54"C,
eine OH-Zahl von 9, eine Säurezahl von 3.3 und eine Viskosität entsprechen einer
Auslaufzeit von 80 sec (gemessen als 50 gew.-%ige Lösung in Xylol nach DIN 53 211
im DIN-Becher 4).
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Der erhaltene Polyester wurde 70 gew.-%ig in einem Aromatengemisch
(Kp. 177-206"C) gelöst, die Lösung mit Hexamethoxymethylmelamin im Gewichtsverhältnis
Polyester/Hexamethoxymethylmelamin 85:15 gemischt und mit Titandioxid im Gewichtsverhältnis
Bindemittel/Titandioxid 1:1 pigmentiert. Das Gemisch wurde mit 0.3 Gew.-%, bezogen
auf Bindemittel, einer 40 gew.-%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol
versetzt und mit einem Aromatengemisch (Kp. 219-2820C) auf einen Festkörpergehalt
von 57 Gew.-% verdünnt. Dieser Weißlack wurde auf Aluminiumblech aufgezogen und
31 sec bei 2400C PMT (Peak Metal Temperature) eingebrannt (Trockenschichtdicke 21
ßm).
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Beispiel 2 710.4 g Phthalsäureanhydrid, 1.2 g Natriumhydrogencarbonat
und 2 g Propandiol-1,2 wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 1600C erhitzt.
Zu dieser Schmelze wurde aus einem Wasser-gekühlten Tropftrichter innerhalb von
8 Stunden eine Mischung aus 220.4 g Propylenoxid und 312 g 1,2-Epoxydodecan mit
einem Gehalt von 4 Gew.-% Dodecandiol-1,2 zugetropft und die Reaktionsmischung noch
2 Stunden bei 1600C gerührt. Man erhielt eine klare hellbräunliche Substanz mit
einem Erweichungspunkt von 49-520C, einer OH-Zahl von 11.5, einer Säurezahl von
1.8 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 80 sec (gemessen als
50 gew.-%ige Lösung in Xylol nach DIN 53 211 im DIN-Becher 4).
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Der erhaltene Polyester wurde analog Beispiel 1 gelöst, mit Vernetzer,
Pigment und Katalysator versetzt und mit einem Aromatengemisch auf einen Festkörpergehalt
von 59 Gew.-% verdünnt. Dieser Weißlack wurde auf Aluminiumblech aufgezogen und
31 sec bei 2410C PMT eingebrannt (Trockenschichtdicke 19-20 ßm).
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Tabelle Beispiel 1 Beispiel 2 Glanz nach Gardner Winkel 200 87 87
Winkel 600 95 92 Ble isti fthärte H H MEK-Wischtest 100 100 Doppelhube-Kraft ca.
2 Kp weich matt Impact Test 50 lbs/inch RO HO R5 HO T-2-bend Test (nach 30 sec in
kochendem Wasser) RO HO RO HO
Beispiel 3 521,9 g Phthalsäureanhydrid,
0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 10,6 g Propandiol-1,2 wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre
auf 1600C erhitzt. Zu dieser Schmelze wurde aus einem Wasser-gekühlten Tropftrichter
innerhalb von 4 Stunden eine Mischung aus 128,5 g Propylenoxid und 205,9 g 1,2-Epoxydodecan
mit einem Gehalt von 4 Gew.-% Dodecandiol-1,2 zugetropft und die Reaktionsmischung
noch 2,5 Stunden bei 1600C gerührt. Bei dieser Temperatur wurde nun unter weiterem
Rühren so viel Propylenoxid zugegeben, bis die Säurezahl auf 25 gesunken war. Innerhalb
von weiteren 1,5 Stunden wurden 33,3 g Glycidol zugetropft, und die Reaktionsmischung
wurde anschließend noch 1,5 Stunden bei 1600C gerührt. Durch Abkühlen erhielt man
eine hellbraune Substanz mit einem Erweichungspunkt von 38 bis 420C, einer Säurezahl
von 2, einer OH-Zahl von 46 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit
von 24 sec (gemessen als 50 Gew.-%ige Lösung in Xylol nach DIN 53 211 im DIN-Becher
4).
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Der erhaltene Polyester wurde analog Beispiel 1 gelöst, mit Hexamethoxymethylmelamin
im Gewichtsverhältnis Polyester/Hexamethoxymethylmelamin 80 : 20 gemischt und mit
Titandioxid im Gewichtsverhältnis Bindemittel/Titandioxid 1 : 0,8 pigmentiert. Das
Gemisch wurde mit 0,3 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, einer 50 gew.-%igen
Lösung
von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol versetzt und mit einem Xylol/n-Butanol (4
: 1 Gewichtsteile) -Gemisch auf einen Festkörpergehalt von 68 Gew.-% verdünnt. Dieser
Weißlack wurde auf Stahlblech aufgezogen und 20 Minuten bei 1700C eingebrannt (Trockenschichtdicke
42 - 46 ßm). Man erhielt einen Uberzug mit hervorragender Haftung, mit einem Glanzwert
von 81 (20°) bzw. 95 (600) nach Gardner, einer Pendelhärte (nach DIN 53 157) von
154 sec, einer Erichsentiefung von 9,3 mm und mehr als 100 MEK-Doppelhüben.