DE2809840C3

DE2809840C3 - Wasserdispergierbares epoxymodifiziertes Alkydharz und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2809840C3
Application number: DE19782809840
Authority: DE
Inventors: Asao Hirayama Takao Isobe
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1978-03-07
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE2809840A1; DE2809840B2

Description

(A) 0 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls oder einer von diesen Ölen abgeleiteten Fettsäure,

(B) 10 bis 50 Gew.-Teile eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, ausgenommen die unten aufgeführte Komponente (E),

(C) 0 bis 25 Gew.-Teile einer einbasischen Säure aus der Gruppe Benzoesäure, Methylbenzoesäure, para-tert.-Butylbenzoesäure, Isodecansäure, Cyclohexancarbonsäure und Isooctansäure,

(D) 15 bis 70 Gew.-Teile von mindestens einer mehrbasischen Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihrem Anhydrid,

(E) 5 bis 25 Gew.-Teile von mindestens einem Polyoxyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 20 000 und

(F) einer Epoxiverbindung mit zwei oder mehreren Epoxigruppen pro Molekül,

wobei das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen in den Komponenten (A) bis (E) im Bereich von 0,625 bis 1,8 liegt und die Menge der Komponente (F) J bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) bis (E) beträgt.

2. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxiverbindung das Reaktionsprodukt eines aromatischen Polyols mit einem Epihalogenhydrin mit zwei oder mehreren Epoxi-

K) gruppen pro Molekül ist

3. Alkydharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyol 2,2-Bh-(4-hydroxyphenyl)-propan ist.

4. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennr> zeichnet, daß man als Komponente (A) 20 bis 50

Gew.-Teile eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls oder einer von diesen Ölen abgeleiteten Fettsäure verwendet, und daß man als Komponente (E) 5 bis 25 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylenglykols .•ο mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 verwendet.

5. Alkydharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Leinöl, entwässertes Rizinusöl oder entwässerte Rizinusöl-

_'"> Fettsäure verwendet.

6. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Pentaerythrit verwendet.

7. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Id zeichnet, daß man als Komponente (E) Polyoxyäthylenglykol verwendet.

8. Verwendung der wasserdispergierbaren epoximodifizicrten Alkydharze gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer in Wasser dispergierten Über-

n zugsmasse.

Die Erfindung betrifft ein wasserdispergierbares epoximodifiziertes Alkydharz und dessen Verwendung in wasserdispergierbaren Überzugsmassen.

In den letzten Jahren hat sich die Aufmerksamkeit auf wäßrige Überzugsmassen gerichtet, durch die die Feuergefahr und die Luftverschmutzung, die auf organische Lösungsmittel in herkömmlichen Überzugsmassen vom organischen Losungsmitteltyp zurückzuführen sind, vermindert werden können und die aufgrund der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel die Verschwenung von Chemikalien verhindern können. Bei der Verwendung von wäßrigen Überzugsmassen sind jedoch noch viele Probleme /u lösen, da das Trocknen der Überziigsfilme langsam erfolgt, die Wasserbeständigkeit der Überziigsfilme schlecht ist und die Korrosionsbeständigkeit des Überzugsfilms schlecht ist und dergleichen.

Eine größere Aufmerksamkeit wurde schon wasserdispergierbaren Alkydharze!! gewidmet, da der Gehalt an organischen Lösungsmitteln im Vergleich zu wasserlöslichen Alkydharzen erheblich vermindert werden kann. Zur Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen ist bereits ein Verfahren zur r.mulgierung und Dispergieriing mittels eines Ijiiulgnlors und ein Verfahren /ur Sclbstilispergiening, indem dem Alkydharz selbst eine Kmulgicrbarkcil verliehen wird, bekannt. Das Dispergieriingsverfahren unter Verwendung eines Emulgators kann in der Praxis kaum angewendet werden, da die Wasserbeständigkeit aufgrund des nachteiligen Einflusses des Emulgators erheblich vermindert wird. Andererseits ist ein Alkydharz, hergestellt unter Verwendung von Polyoxyäthylenglykol als einer Komponente des Alkydharzes ohne Verwendung eines Emulgators, wie es in den US-PS J4 J7 618 und 34 42 8J5 beschrieben wird, vorzuziehen, um wäßrige Alkydharzbeschichtungsmassen herzustellen, ohne daß Umweltverschmutzungen bewirkt werden, da kaum ein organisches Lösungsmittel verwendet wird und die Aininmenge auf 50% oder weniger derjenigen Menge vermindert werden kann, die in herkömmlichen wasserlöslichen Alkydharzen eingesetzt wird. Das obenerwähnte Alkydharz, das in Wasser selbst dispergierbar ist, hat jedoch verschiedene Nachteile, da die Wasserbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Über/.ugsfilme schlecht ist. Auch die Trocknungseigcnschaften sind im Vergleich /u Alkydharzüber/.ugsmassen vom herkömmlichen organischen Lösungsmitteltyp schlecht, wenn die Überzugsmassen als Überzugsmassen hergestellt werden, die bei gewöhnlicher Temperatur aushärten. Diese Produkte sind daher für den praktischen Gebrauch nicht geeignet.

Um die Viskositiii von wäßrigen Dispersionen /η vermindern und die Trocknungseigenschaften von

Überzugsmassen, die bei gewöhnlicher Temperatur härten, zu verbessern, wird schon in der US-PS 36 39 315 ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem organischen Isocyanat modifizierten wasserdispergierbaren Alkydharzes beschrieben.

Aus der SU-PS 3 74 344, referiert in Central Patents Index, Profile Booklet, 1974, sind epoxidmodifizierte Alkydharze bekannt, die durch Umsetzung einer Fettsäure, eines Polyols, einer mehrbasigen Säure sowie eines Dicarbonsäureanhydrids und eines Epoxidharzes in erhalten worden sind. Bei diesen Epoxiharzen handelt es sich aber um mit Wasser mischbare bzw. in Wasser lösliche Alkydepoxiharze. Hinweise auf wasserdispergierbare epoxidmodifizierte Alkydharze finden sich jedoch in dieser Druckschrift nicht.

In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14 (1963), Seite 103, wird ein Alkydharz, welches mit einem Epoxiharz modifiziert worden ist, beschrieben. Bei diesem epoxidmodifizierten Alkydharz handelt es sich aber ebenfalls um ein wasserlösliches Alkydharz. Die Modifizierung von Alkydharzen wird auch in der DE-AS 15 95 278 beschrieben, jedoch lediglich mit Polyalkylenglykol. Auf epoxidmodifizierte Alkydharze findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis. >>

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wasserdispergierbares Alkydharz zur Herstellung von Überzugsmassen bzw. Überzügen zur Verfügung zu stellen, die stark verbesserte Trocknungseigenschaften haben und mittels derer Überzugsfilme mit Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten werden können, ohne daß organische Isocyanate verwendet werden. Die so erhaltenen Alkydharze werden durch das Verfahren zu ihrer Herstellung gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß kann nun ein wasserdispergierba- π res epoximodifiziertes Alkydharz in der Weise hergestellt werden, daß man miteinander umsetzt:

(A) 0 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls oder einer von diesen ölen abgeleiteten Fettsäure, '"

(C) 0 bis 25 Gew.-Teile einer einbasischen Säure mit aus der Gruppe Benzoesäure, Melhylbenzoesäure, '' para-tert.-Butylbenzoesäure, Isodecansäure, Cyclohexancarbonsäure und Isooctansäure,

(D) 15 bis 70 Gew.-Teile von mindestens einer mehrbasischen Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihrem Anhydrid, '"

(F) einer Epoxiverbindung mit zwei oder mehreren Epoxigruppen pro Molekül, ''

wobei das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen in den Komponenten (A) bis (E) im Bereich von 0,625 bis 1,8 iiegt und die Menge der Komponente (F) J bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile mi des Gesamtgewichts der Komponenten (A) bis (F.) beträgt.

Das wasserdispergierbare cpoximodifizicrie Alkydharz kann durch ein einstufiges Verfahren, ein zweistufiges Verfahren oiler ein dreistufiges Verfahren I₁-, hergestellt werden.

Ein bcvor/ugies Beispiel der Herstellung des wasscrdispergierbarcn cpoxiinodifi/ierten Alkydhar/es im Falle, daß ein Öl als Komponente (A) verwendet wird, ist wie folgt: In der ersten Stufe werden die Komponente (A), ²Ii bis '/3 der Komponente (B) und die Komponente (C) unter Stickstoff bei 170 bis 270⁰C und unter Rühren umgesetzt so daß ein Esteraustausch unter Entfernung von Wasser abläuft, bis eine geeignete Säurezahl erhalten wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und hierauf wird eine Kondensation in einer zweiten Stufe durchgeführt, indem der Rest der Komponente (B), die Komponente (D), die Komponente

(E) und die Komponente (F) zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden und auf 170 bis 270⁰C unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt wird, bis eine geeignete Säurezahl und Viskosität erhalten wird, worauf sodann das Reaktionsprodukt abgekühlt wird.

Auch die nachstehend angegebenen Reaktionen können zur Herstellung des wasserdispergierbaren epoximodifizierten A'kydharzes verwendet werden. Wenn man mindestens ein Öl aus der Gruppe trocknende öle und halbtrocknende öle als Komponente (A) verwendet, dann kann die Komponente (E) in mindestens einer Stufe unter der oben beschriebenen ersten Stufe und zweiten Stufe oder in einer dritten, nach der zweiten Stufe neu angefügten Stufe zugesetzt werden und die Komponente (F) kann in mindestens einer Stufe unter der zweiten Stufe und der neu zugefügten dritten Stufe zugesetzt werden, um die Reaktion durchzuführen. Die Zugabe der Komponente

(F) in dt-r dritten Stufe ist eine der bevorzugten Methoden. Es wird bevorzugt, die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen zu verwenden.

Wenn man mindestens eine ölfettsäure aus der Gruppe von trocknenden Ölen und halbtrocknenden ölen als Komponente (A) verwendet, dann können die Komponenten (A) bis (F) in einer Stufe umgesetzt werden oder man kann so vorgehen, daß man nach der Umsetzung der Komponenten (A) bis (E) in einer ersten Stufe die Komponente (F) zu dem Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe zusetzt.

In manchen Fällen sowie bei den obengenannten Methoden kann man die Komponente (E) in mindestens einer Stufe unter der ersten Stufe und der zweiten Stufe und einer dritten, neu nach der zweiten Stufe angefügten Stufe zusetzen und die Komponente (F) kann in mindestens einer Stufe unter der zweiten Stufe und der dritten Stufe zugesetzt werden, um die Reaktion durchzuführen. Die Zugabe der Komponente (F) in der dritten Stufe ist eine der bevorzugten Methoden. Es wird bevorzugt, die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen zu verwenden.

Wenn man keine Komponente (A) verwendet, dann können die Komponenten (B) bis (F) in einer Stufe umgesetzt werden. Alternativ kann man, während man die Komponenten (B) bis (D) in einer ersten Stufe umsetzt, die Komponenten (E) und (F) in mindestens einer Stufe unter der ersten Stufe und einer zweiten, neu nach der ersten Stufe angefügten Stufe zusetzen.

In jedem Falle sollte, wenn die Epoxiverbindung in einer Endstufe zugesetzt wird, das in der vorhergegangenen Stufe erzeugte Alkydharz so eingestellt werden, daß es eine genügende Menge von Carboxylgruppen für die Umsetzung mit der Epoxiverbindung hat und daß es vorzugsweise '/2 oder mehr Äquivalente Carboxylgruppen, bezogen auf ein Äquivalent Epoxigruppen, der Kpoxyverbindung hat.

Hei diesen Rcaktionsstufen können die Reaktionen unter Stickstoff und bei einer Temperatur von 170 bis 27O"C durchgeführt werden. Die Endprodukte werden

so eingestellt, daß sie die gewünschte Säurezahl und Viskosität haben.

Als Komponente (A) können trocknende öle und halbtrocknende öle, ölfettsäuren, die sich von diesen ölen ableiten, verwendet werden. Beispiele für die Komponente (A) sind Tungöl, Sojaöl, Leinöl, entwässertes Rizinusöl (= Ricinenöl), Saflorül und Baumwollsamenöl sowie Fettsäuren, die sich von diesen Ölen ableiten. Ein oder mehrere öle und/oder ölfettsäuren können je nach den gewünschten Filmeigenschaf ien als Komponente (A) verwendet werden. Die Komponente (A) wird in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Komponente (A) in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsteilen eingesetzt wird, dann wird die Härte des Beschichtungsfilms schlecht und dieser ist für praktische Zwecke ungeeignet Wenn ein trocknendes öl, ein halbtrocknendes öl oder sich von diesen ölen ableitende Fettsäure als Komponente (A) verwendet wird, dann kann ein wasser^spergierbares Harz erhalten werden, das ausgezeichnete Trocknungseigenschaften bei gewöhnlicher Temperatur hat. In einem solchen Falle ist es zu bevorzugen, die Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsteilen zu verwenden.

Als Komponente (B) können mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Dipropylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen, verwendet werden. Unter diesen sind trifunktionelle oder höherwertige Alkohole, wie Glyzerin, Trimethyloläthan und Pentaerythrit vorzuziehen. Die Komponente (B) wird in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Menge der Komponente (B) weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, dann wird das Harz leicht geliert. Wenn die Menge mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, dann kann kein Alkydharz mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden und der damit erhaltene Überzugsfilm ist hinsichtlich der Filmeigenschaflen, insbesondere hinsichtlich der Härte und der Lösungsmittelbeständigkeit, schlechter.

Als Komponente (C) werden aromatische und aliphatische Carbonsäuren aus der Gruppe von Benzoesäure, Methylbenzoesäure, para-tert.-Butylbenzoesäure, Isodecansäure, Cyclohexancarbonsäure und Isooctansäure verwendet.

Die Komponente (C) wird in einer Menge von 25 Gewichtsteilen oder weniger verwendet. Wenn die Menge mehr als 25 Gewichtsteile ist, dann wird das Molekulargewicht des resultierenden Alkydharzes in nicht zu bevorzugender Weise gering.

Als Komponente (D) können solche mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bicyclo-^l-hepten-S^- dicarbonsäure, Trimellitsäure, Hetsäure und ihre Säureanhydride verwendet werden.

Die Komponente (D) wird in einer Menge von 15 bis 70 Gewichtsteilen verwendet Bei Mengen von weniger als 15 Gewichtsteilen kann kein Alkydharz mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. Bei Mengen von

ίο mehr als 70 Gewichtsteilen erfolgt im Laufe der Herstellung eine Gelierung.

Als Komponente (E) können Polyoxyalkylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 20 000 verwendet werden. Wenn das durchschnittliehe Molekulargewicht weniger als 600 ist, dann ist der Effekt der Komponente (E) sehr schwach. Wenn andererseits das durchschnittliche Molekulargewicht größer als 20 000 ist, dann wird die Löslichkeit mit den anderen Komponenten schlecht. Polyoxyalkylenglykole sind Polymere von Glykolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Polyoxyalkylenglykole sind Polyoxyäthylenglykol und PolyoxypropylenglykoL Polyoxyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 werden bevorzugt.

Nicht nur ein Polyoxyäthylenglykol, sondern auch zwei oder mehrere Polyoxyäthylenglykole in Kombination können als Komponente (E) verwendet werden. Die Komponente (E) wird in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen eingesetzt. Bei Mengen von weniger als 5 Gewichtsteilen hat das resultierende Alkydharz keine Wasserdispergierbarkeit. Wenn andererseits die Menge mehr als 25 Gewichtsteile beträgt, danin werden die Filmeigenschaften des resultierenden Alkydharzüberzuges schlecht, insbesondere die Wasserbesländigkeit und die Korrosionsbeständigkeit.

Die Komponenten (A) bis (E) werden so vermengt, daß das Verhältnis von Hydroxylgruppen/Carboxylgruppen im Bereich von 0,625 bis 1,8, vorzugsweise 1,0 bis 1,6, liegt. Wenn das Verhältnis außerhalb des

4« obengenannten Bereiches liegt, dann wird nur ein Alkydharz mit einem niedrigen Molekulargewicht erhalten, was ungünstig ist.

Als Komponente (F) werden Epoxiharze mit zwei oder mehreren Epoxigruppen pro Molekül verwendet.

Bevorzugte Beispiele von solchen Epoxiharzen sind Epoxiharze, erhalten durch Umsetzung von aromatischen Polyolen oder Polyhydroxyverbindungen, wie Bisphenol, mit Epihalogenhydrinen, z. B. Epoxiharze vom Bisphenoltyp, wie das Reaktionsprodukt aus

so 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epihalogenhydrin. Im Handel erhältliche Epoxiharze vom Bisphenoltyp sind z. B. die Produkte der Formel

CH₃

CH₂

-CH-CH₂-O

Q-CH₂-CH — CH₂-O-

OH

0-CH₂-CH

CH₂

CH₃

in der η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von Ibis 16 ist, Produkten mit verschiedenen Werten für η sein können.

wobei die Epoxiharze auch ein Gemisch von

Weitere Epoxiharze vom acyclischen Typ, z. B. Produkte auf der Basis der folgenden Monomeren,

CH₂-O-C

CH₂-CH

CH₂

CH₃ H₃C

Il

CH₂-O-C

OiHi I H i O

O O

Il Il

CH₂-O — C— (CHj)₄- C — O — CH,

CH₃ H₃C

Epoxiharze vom Polyäthylenglykoityp der Formel
CH₂ CH-CH₂-O fCH₂CH₂-O)^-CH₂-CH CH₂

worin η eine ganze Zahl, wie z. B. 1,2 oder 6, ist.

Epoxidierte Polybutadiene und ähnliche Produkte können gleichfalls verwendet werden.

Es wird bevorzugt, Epoxiverbindungen mit Erweichungspunkten von 60° C oder mehr zu verwenden.

Die Komponente (F) wird in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) bis (E) verwendet. Bei Mengen von weniger als 3 Gewichtsteilen können keine steigenden Effekte hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Trocknungseigenschaften erwartet werden, wenn das Produkt zu einem Oberzug, der bei Umgebungstemperatur härtet verformt wird. Andererseits erfolgt bei Mengen von mehr als 50 Gewichtsteilen eine Weißfärbung des Überzugsfilms, wenn er dem Freien ausgesetzt wird. um ein Harz vom Kalttrocknungstyp herzustellen, sollen ein trocknendes öl, ein halbtrocknendes öl oder eine sich von diesen Ölen ableitende Fettsäure zusammen mit einer Epoximodifizierung verwendet werden, damit ausgezeichnete Trocknungseigenschaften erhalten werden.

Durch Verwendung verschiedener Epoxiharze als Komponente (F) ist es möglich, die Haftfähigkeit gegenüber Metallen zu erhöhen. Durch Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Alkydharzes durch Modifizierung mit Epoxäharzen ist es möglich, die Korrosionsbeständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Trocknungseigenschaften zu verbessern.

Das erfindungsgemäße wasserdispergierbare epoximodifizierte Alkydharz kann in Wasser durch Neutralisation mit Ammoniumhydroxid oder einem Amin, wie Triethylamin, 2-Amino-2-methylpropan, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, oder einem Hydroxid eines Alkalimetalls, wie von K, Na — wobei

unter diesen Verbindungen diejenigen bevorzugt

J5 werden, die bei gewohnlicher Temperatur flüchtig sind - unter nachfolgender Zugabe von Wasser unter Rühren dispergiert werden. Das so dispergierte Harz kann zur Herstellung von Überzugsmassen verwendet werden.

4» Es ist möglich. Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Lösungsmittel und andere herkömmliche Additive zu den Überzugsmassen zuzusetzen. Es ist auch möglich, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harze, wie z. B. modifizierte Aminoharze, Epoxyharze, Polyester-

harze, Acrylharze und dergleichen, zu den Überzugsmassen zuzusetzen. Die modifizierten Aminoharze sind z. B. wasserdispergierbare oder mit Wasser verdünnbare Aminoharze, hergestellt durch Umsetzung einer Aminoverbindung, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin etc, mit Formaldehyd und Modifizierung mit Methanol oder einem Gemisch aus Methanol und einem oder mehreren anderen Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, Butanol etc. Das modifizierte Aminoharz kann in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des epoximodifizierten Alkydharzes, verwendet werden. Die Verwendung des wasserdispergierbaren epoxymodifizierten Alkydharzes in Kombination mit einem oder mehreren modifizierten Aminoharzen, Epoxiharze^ und dergleichen ist geeignet, um

einbrennende Oberzugsmassen herzustellen. Durch Verwendung eines wasserdispergierbaren epoximodifizierten Alkydharzes, das mit einem trocknenden öl als Komponente (A) in Kombination mit einem Metalltrocknungsmittel, wie beispielsweise von Salzen aliphatischer Säuren, von Naphthensäure, Octensäure etc, oder Metallen, wie Co, Mn, Pb, Zr und Seltenen Erdmetallen, können kalthärtende Oberzugsmassen hergestellt werden. Das Metalltrocknungsmittel kann in

einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des epoxymodifizierten Alkydharzes, verwendet werden. Zu diesen Überzugsmassen können herkömmliche Pigmente, Oberflächenbehandlungsmittel, organische Lösungsmittel und dergleichen zugesetzt ■> werden, um Lacke und Firnisse zu erhalten. Die Überzugsmassen können auf Substrate durch herkömmliche Beschichtungsverfahren, wie Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Walzenbeschichten und dergleichen, aufgebracht werden. Als ι ο Substrate können Holz, Papier, Fasern, Kunststoffe, Keramiken, Eisen, Nicht-Eisenmetalle und dergleichen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

In einen 1 -1-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rückfluß-Entwässerungseinrichtung und einem Einlaßrohr für ein Inertgas versehen war, wurden 157 g Leinsamenöl, 73 g Pentaerythrit und 112 g p-tert.-Butylbenzoesäure gegeben und das Gemisch wurde auf 230⁰C erhitzt. Nachdem die Säurezahl 15 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Nach der Zugabe von 73g Pentaerythrit wurden 168g 2> Phthalsäureanhydrid, 53 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 3000) und 32 g eines Epoxiharzes vom Bisphenoltyp hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Schmelupunkt 64 bis 74°C, Epoxyäquivalent 470, Molekulargewicht 900) in den to Kolben wurde der Kolben auf 230°C erhitzt. Die Kondensation wurde durchgeführt, bis die Säurezahl 10 wurde. Das resultierende wasserdispergierbare epoximodifizierie Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang mit 4 g Triäthyla- j-> min bei 80°C gerührt. Hierauf wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch das epoximodifizierte Alkydharz, dispergiert in Wasser, erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität von 35 poise bei 25° C. w

Beispiel 2

In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 157 g Leinsamenöl, 73 g Pentaerythrit und 112 g p-tert.-Butylbenzoesäure auf 230⁰C erhitzt, bis die Säurezahl 15 wurde. Nach dem Abkühlen wurden 73 g Pentaerythrit, 168 g Phthalsäureanhydrid und 53 g Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht 6000) in den Kolben gegeben. Die Kondensation wurde bei 230⁰C vorgenommen, bis die Säurezahl 50 wurde. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 62 g des Epoxiharzes von Beispiel 1 wurde die Kondensation bei 230° C weitergeführt bis die Säurezahl 10 wurde. Das auf diese Weise hergestellte wasserdispergierbare epoximodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gebracht und 5 min lang mit 4 g Triethylamin bei 80⁰C gerührt Sodann wurden 300 g Wasser zugesetzt wodurch ein in Wasser dispergiertes epoximodifiziertes Alkydharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität bei 25° C von 70 poise.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß entwässertes Rizinusöl anstelle des Leinsamenöls, Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht 6000) anstelle des Polyoxyäthylenglykols (Molekulargewicht 3000) und ein Epoxiharz vom Bisphenoltyp, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Schmelzpunkt 122 bis 131°C, Epoxiäquivalent 1900, Molekulargewicht 2400), anstelle des Epoxiharzes von Beispiel 1 verwendet wurden, wurde ein in Wasser dispergiertes epoxiharzmodifiziertes Alkydharz erhalten. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität von 50 poise bei 25°C.

Beispiel 4

In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 192 g entwässertes Rinzinusöl, 100 g Pentaerythrit und 95 g p-tert.-Butylbenzoesäure auf 230⁰C erhitzt, bis die Säurezahl 15 wurde. Nach dem Abkühlen wurden 30 g Pentaerythrit, 144 g Phthalsäureanhydrid und 60 g Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000) zu dem Kolben gegeben. Die Kondensation wurde bei 230⁰C vorgenommen, bis die Säurezahl 60 wurde. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 62 g eines Epoxiharzes vom Bisphenoltyp, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Schmelzpunkt 96 bis 104⁰C, Epoxiäquivalent 950, Molekulargewicht 1400) wurde die Kondensation bei 230°C weitergeführt, bis die Säurezahl 10 wurde. Das so erhaltene wasserdispergierbare epoximodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang mit 4 g Triethylamin bei 80°C verrührt. Sodann wurden 300 g Wasser zugegeben, wodurch das in Wasser dispergierte epoximodifizierte Alkydharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität bei 25° C von 15 poise.

Beispiel 5

In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 192 g entwässertes Rizinusöl, 130 g Pentaerythrit, 95 g p-tert.-Butylbenzoesäure, 144 g Phthalsäureanhydrid und 60 g Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000) 1 h lang auf 180⁰C erhitzt. Sodann wurde die Temperatur auf 230° C erhöht. Als die Säurezahl 50 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Nach der Zugabe von 62 g des Epoxiharzes von Beispiel 1 wurde der Kolben erneut auf 230° C erhitzt. Die Kondensation wurde bei dieser Temperatur weitergeführt, bis die Säurezahl 10 geworden war. Das auf diese Weise erhaltene wasserdispergierbare epoximodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang mit 4 g Triäthylamin bei 8O⁰C verrührt. Sodann wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch das epoximodifizierte Alkydharz in Wasser dispergiert erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoff gehalt von 42% und eine Viskosität bei 25° C von 50 poise.

Beispiel 6

In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 210 g entwässertes Rizinusöl, 63,4 g Pentaerythrit 41,6 g p-tert-Butylbenzoesäure und 0,1 g Lithiumhydroxid 3 h lang auf 230° C erhitzt Als die Säurezahl 8 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt Sodann wurden 483 g Isophthalsäure, 43,5 g Phthalsäure und 72 g Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000) zugesetzt und die Reaktion wurde 3 h lang bei 220° C durchgeführt Als die Säurezahl 29 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt Sodann wurden 186 g des Epoxiharzes von Beispiel 1 zugesetzt und die Reaktion wurde 2^ h lang bei 180⁰C durchgeführt Die Säurezahl wurde 2. Das auf diese Weise erhaltene wasserdisper-

gierbare epoximodifizierte Alkydharz (100 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und durch Zugabe von 0,5 g Triäthylamin bei 80°C emulgierl. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,1% und einer Viskosität bei 25⁰C von 108,0 poise erhalten.

Beispiel 7

In dem gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 182 g Pentaerythrit, 140 g p-tert.-Butylbenzoesäure, 168 g Phthalsäureanhydrid, 70 g Isophthalsäure und 140 g Polyoxyäthylenglykol 1 h lang auf 180°C erhitzt. Hierauf wurde die Temperatur auf 220°C erhöht. Als die Säurezahl 50 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Nach der Zugabe von 70 g des Epoxiharzes von Beispiel 1 wurde der Kolben erneut auf 220⁰C erhitzt. Die Kondensation wurde bei dieser Temperatur durchgeführt, bis die Säurezahl 20 geworden war. Das auf diese Weise erhaltene wasserdispergierbare epoximodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang bei 80⁰C mit 6 g Triäthylamin verrührt. Sodann wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch das in Wasser dispergierte epoximodifizierte Alkydharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 41% und eine Viskosität von :50 poise bei 25° C.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel

In dem Kolben des Beispiels 1 wurden 157 g Leinsamenöl, 73 g Pentaerythrit und 112 g p-tert.-Butylbenzoesäure auf 230⁰C erhitzt. Als die Säurezahl 15 geworden war, wurde der Kolben abgekühlt. Nach der Zugabe von 73 g Pentaerythrit, von 168 g Phthalsäureanhydrid und 53 g Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht 3000) wurde die Kondensation bei 230° C weitergeführt, bis die Säurezahl 10 geworden war. Das auf diese Weise erhaltene wasserdispergierbare epoximodifizierte Alkydharz (200 g) wurde in einen Edelstahlbecher gegeben und 5 min lang mit 4 g Triäthylamin bei 80⁰C verrührt. Sodann wurden 300 g Wasser zugesetzt, wodurch das in Wasser dispergierte epoximodifizierte Alkydharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität bei 25°Cvon5 poise.

Unter Verwendung der Alkydharze der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden Überzugsmassen hergestellt. Die Filmeigenschaften dieser Überzugsmassen nach dem Trocknen bei üblichen Temperaturen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In Tabelle II sind die Filmeigenschaften von Überzugsmassen nach Brennen bei niedrigen Temperaturen zusammengestellt, welche durch Vermischen von modifizierten Aminoharzen mit Alkydharzen gemäß den Beispielen 1 und 7 und des Vergleichsbeispiels 1 erhalten wurden.

Versuch Nr. 1

Alkydharz
Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Erforderliche Minimalzeit für ein ausreichendes Härten und Trocknen bei
gewöhnlicher Temperatur (h)

Filmeigenschaften:
Glanz (60°) (%)
Bleistifthärte
Querschnittstest
Erichsen-Test (mm)
Schlagfestigkeitstest (cm)

Wasserbeständigkeit (30 Tage lang
eingetaucht)

Korrosionsbeständigkeit (Salzspray
10 Tage lang)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

20

92	90	88	7	94
B	HB	HB		2B
100/100	100/100	100/100	100/100
>6	>6	>6	>6
25	25	25	30
keine Ver	keine Ver	keine Ver	fast keine Ver
änderung	änderung	änderung	änderung (der
			Glanz war leicht
			vermindert
			worden)
langsame	keine Ver	langsame	langsame
Rostbildung,	änderung	Rostbildung,	Rostbildung,
Abschälungs-		Abschälungs-	Abschälungs-
breite 5 bis		breite 5 bis	breite 5 bis
10 mm		10 mm	10 mm
Versuch Nr.
5	6
Alkydharz
Beispiel 5	Beispiel 6	Vergleichsbeispiel 1

Erforderliche Minimalzeit für ein ausreichendes Härten und Trocknen bei
gewöhnlicher Temperatur (hi

	Fortsetzung	28 09 840	14	Beispiel b	7
13
			92	Vergleichsbcispiel I
	\ ersuch Nr.		2B
	5		100/100	92
Filmeigenschaften:	Alkydharz	>6	2 B
Glanz (60°) (%)	lieispiel 5	45	100/100
Bleistifthärte		keine Veränderung	>6
Querschnittstest	85		20
Erichsen-Test (mm)	HB	keine Veränderung	der Glanz war ver
Schlagfestigkeitstest (cm)	100/100		schwunden
Wasserbeständigkeit (30 Tage lang	>6		erhebliche Rost
eingetaucht)	20		bildung, Abschälungs-
Korrosionsbeständigkeit (Salzspray	keine Veränderung		breite gesamte Ober
10 Tage lang)			fläche (20 mm)
	langsame
	Rostbildung, Abschä-
lungsbreite
5 bis 10 mm

In Tabelle I werden Oberzugsmassen beschrieben, die hergestellt worden waren, indem folgendes Gemisch hergestellt wurde: Alkydharz (als Feststoff)/Titanweiß/ 24%iges Bleinaphthenat/12°/oiges Kobaltnaphthenat im Gjwichtsverhältnis von 50/50/0,25/0,025. Die einzelnen Tabelle II

Überzugsmassen wurden auf eine phosphatierte Stahlplatte Nr. 144 mit einer Dicke von 0,8 mm aufgeschichtet. Der Überzug wurde 14 Tage lang zur Messung der Filmeigenschaften bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet.

	Versuch Nr. 1	τ	3
	Alkydharz
	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1
Filmeigenschaften:
Glanz (60°) (%)	95	98	95
Bleistifthärte	H	2 H	H
Querschnittstest	100/100	100/100	100/100
Erichsen-Test (mm)	>6	5,3	>6
Schlagfestigkeitstest (cm)	35	30	35
Wasserbeständigkeit (30 Tage lang	keine Ver	keine Ver	kaum eine Veränderung
eingetaucht)	änderung	änderung	(geringfügige Verminde-
			deruing des Glanzes)
Korrosionsbeständigkeit (Salzspray	keine Ver	keine Ver	erhebliche Rostbildung,
3 Tage)	änderung	änderung	Abschälungsbreite: ge-

Die in Tabelle II dargestellten Überzugsmassen wurden hergestellt, indem folgendes Gemisch hergestellt wurde: Alkydharz (als Feststoff)/methyliertes Melaminharz/Titanweiß im Gewichtsverhältnis von 80/20/10. Als methyliertes Melaminharz wurde ein handelsübliches Produkt mit durchschnittlich 5,5 Methy- lolgruppen und 5,2 Methoxygruppen pro Molekül vor der Methylierung verwendet Nach der Methylierung besitzt das Produkt durchschnittlich 03 restliche Methylolgruppen pro Molekül. Das Molekulargewicht ist etwa 600. Die einzelnen Oberzugsmassen wurden auf eine mit Bonderit Nr. 1077 behandelte Stahlplatte mit einer Dicke von 0,5 mm aufgeschichtet Der Oberzug ω wurde 20 min bei 120⁰C gebrannt

Bei den Versuchen der Tabellen I und II wurde der Glanz nach der JIS-Norm K 5400 gemessen. Der Erichsen-Test wurde nach der JIS-Norm K 7777 durchgeführt Der Schlagfestigkeitstest wurde nach der JIS-Norm K 5400 durchgeführt Gemäß dieser Norm wird eine Vorrichtung verwendet, welche einen Hammer mit einer bestimmten Rundung, einen Sockel sam te Oberfläche (20 mm)

mit einem an die Rundung angepaßten Hohlraum und eine Einrichtung zum Herabfallenlassen eines Gewichtes von einer bestimmten Höhe enthält Bei der Durchführung des Testes wird die Vorrichtung horizontal angeordnet und der Probekörper wird zwischen einen Hammer mit einem Radius von 0,635 cm und dem Sockel so eingelegt, daß die beschichtete Oberfläche des Probekörpers an der Oberseite angeordnet ist Ein Gewicht mit 0,5 kg wird von einer bestimmten Höhe auf den Hammer fallengelassen. Der Probekörper wird sorgfältig herausgenommen und eine Stunde lang stehengelassen und hierauf auf Beschädigungen der beschichteten Oberfläche beobachtet Wenn bei zwei oder mehreren Probekörpern von drei Probekörpem keine Rißbildung oder keine Abblätterungserscheinungen beobachtet werden, dann wird der Oberzug als schlagfest angesehen. In den Tabellen 1 und 2 ist die Höhe des Gewichtes angegeben, die bei dem beschriebenen Test keine Rißbildung und kein Abblättern bewirkt Der Korrosionsbeständigkeitstest wurde nach der

JlS-Norm Z 2371 durchgeführt Die Abschälungsbreite wurde in der Weise bestimmt, daß die Breite des abgeschälten Teils de; Überzugsfilms festgestellt wurde, wenn der Überzugsfilm durch ein Cellophanklebeband mit einer Breite von 20 mm entlang einer mit einer Reasierklinge geschnittenen Linie abgezogen wurde. Der Querschnittstest wurde nach der herkömmlichen Methode durchgeführt, d.h. die restliche Anzahl von Quadraten pro 100 Quadraten, hergestellt durch kreuzweises Einschneiden des Überzugsfilms mit einer Klinge in Intervallen von 1 mm, wurde nach dem Abschälen der 100 Quadrate mit einem handelsüblichen Klebband auf Cellulosebase gezählt Die Wasserbeständigkeit wurde in der Weise bestimmt, daß der Oberflächenzustand mit dem bloßen Auge nach 30tätigem Eintauchen der Testplatte in Wasser beobachtet wurde.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die wasserdispergierbaren epoximodifizierten Alkydharze der Erfindung in Wasser dispergierbare Überzugsmassen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit sowie kalttrocknende Überzugsmassen mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften ergeben können.

Versuchsbericht

Versuch 1

360 g Sonnenblumenöl-Fettsäure, 0,6 g Triethanolamin und 320 g des in Beispiel 1 eingesetzten Epoxiharzes vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent etwa 450) wurden 2 Std. unter Erhitzen auf 140- 145" C umgesetzt Darach wurden 98 g Phthalsäureanhydrid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und die Reaktion wurde 2 Std. bei 140⁰C weitergeführt Hierauf wurde das Gemisch mit 87 g Pentaerythrit versetzt, und die Reaktion wurde bei 220⁰C weitergeführt, bis die Säurezahl 6 betrug. Danach wurden 140 g Phthalsäureanhydrid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und die Reaktion wurde 3 Std. bei 135-140° C weitergeführt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 55,5. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 34 Gew.-Teile Äthylenglykolmonobutyläther pro 100 Gew.-Teile Reaktionsprodukt gegeben. Danach wurden 10 g Butanol, 11,2g Triäthylamin und 179,2 g Wasser zugesetzt, wodurch ein mit Wasser mischbarer Anstrich erhalten wurde.

Der mit Wasser mischbare Anstrich hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (Gardner)	X-Y
Säurezahl	18,0
Feststoffgehalt	27,8 Gew
Gardner-Farbskala	5
pH	7,9

Tabelle

Versuch 2

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein Ansatz hergestellt:

Entwässertes Rizinusöl 22,5 g

Pentaerythrit 12,8 g

para-tert-Butylbenzoesäure 16,0 g

Lithiumhydroxid 0,001 g

ίο Der Ansatz wurde 2 Std. auf 230°C zur Umsetzung erhitzt Sodann wurden die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Pentaerythrit	8,3 g
Polyoxyäthylenglykol
(durchschnittliches
Molekulargewicht 4000)	9,6 g
Isophthalsäure	6,3 g
Phthalsäure	17,6 g

Die Reaktion wurde 1 Std. bei 22O⁰C weitergeführt. Die Säurezahl wurde 42. Danach wurden 6,7 g des in Beispiel 1 eingesetzten Epoxiharzes vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent etwa 450) zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und die Reaktion wurde 2 Std. bei 220° C weitergeführt Die Säurezahl wurde 16. Das resultierende Harz, dessen Menge 100 Gew.-Teile betrug, wurde bei 70° C gehalten und mit 2 Gew.-Teilen Triäthylamin versetzt Danach wurden unter Rühren allmählich 148 Gew.-Teile Wasser zugesetzt.

Die resultierende Lösung des in Wasser dispergierbaren Harzes hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität (Typ B, 25° C)	. 20 poise
Feststoffgehalt	40,0 Gew.-%
PH	7,0
Aussehen	opakweiß

Zu 100 g jeder in den Versuchen 1 und 2 hergestellten Harzlösung wurden 5,2 g Metall-Trocknungsmittel zugesetzt, wodurch eine Beschichtungsmasse erhalten wurde. Das Metall-Trocknungsmittel stellte eine Lösung dar, die 0,94% Kobaltnaphthenat, 4,0% Zirkonnaphthenat und 9,4% Koblatnaphthenat-ortho-phenantrolinchelatverbindung enthielt (Gew.-% der einzelnen Wirkstoffe).

Jede Beschichtungsmasse wurde auf eine unbehandelte Stahlplatte (SPCC-SD gemäß der JIS-Norm G-3141) aufgeschichtet. Die Trocknungseigenschaften und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der resultierenden Überzugfilme wurden nach den in den

so Anmeldungsunterlagen beschriebenen Methoden getestet. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengeste'i'ten Ergebnisse erhalten:

Versuch 1

Versuch 2

Filmdicke (μπι)	20	20	130 267/352
Trockenzeit zum Berühren (min)	70	15
Druckfrei (Std.)	2	2
Bleistifthärte	2B	2B
Adhäsion (Querschnittest)	100/100	100/100
Wasserbeständigkeit (Eintauchzeil 48 Std.)	auf der gesamten Oberfläche war eine erhebliche Blasen bildung festzustellen (entspr. 6-7D der ASTN-Norm)	gering fügige Weiß- färbung

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserdispergierbares epoximodifiziertes Alkydharz auf der Basis eines Öls oder einer Ölfettsäure, eines mehrwertigen Alkohols, einer mehrbasischen Säure und einer Epoxiverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung der folgenden Komponenten hergestellt worden ist: