DE1901877C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polygtycidyläther-Kondensatloiisprodukte - Google Patents

Description

a) einen hydroxylgruppenhaltigen Glycidylpolyäther der allgemeinen Formel

OH

0-R-O-CH₁-CH-CH,-

/
, — OR — O—CH₂- CH

CH,

verwendet, in der R die zweiwertige Gruppe
CH₃

20

bedeutet und η einen Wert von 1 bis 6 hat und der eine Hydroxydäquivalenz zwischen 5 und 10 aufweist, zuerst mit Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure oder p-terL-Butylbenzoesaure und das erhaltene Produkt anschließend mit einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure bei erhöhter Temperatür unter Abführung des gebildeten Wassers umsetzt, wobei die Summe der verwendeten Carboxyläquivalente der genannten Carbonsäuren und der Fettsäure je Mol Glycidylpolyäther im wesentlichen gleich der Hydroxydäquivalenz des Glycidylpolyäthers ist und das Verhältnis der Carboxyläquivalenz der genannten Carbonsäuren und der Fettsäuren zwischen 10:90 und 60:40 liegt,

b) den erhaltenen Polyester mit wenigstens 4%, bezogen auf den Polyester, einer zweibasischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt und

c) wenigstens 50% der freien Carboxylgruppen des erhaltenen Produkts neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äthylenisch ungesättigte Fettsäure mit mehr aJs einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung je Molekül verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Polycarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid in einer Menge zwischen 4 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, verwendet.

Mit Wasser verdürnbare Bindemittel für Anstrichmittel werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein Harz, das freie Carboxylgruppen enthält, herstellt und dieses vollständig oder teilweise mit einer alkalischen Verbindung, wie einer Stickstoflbase, neutralisiert.

Aus der britischen Patentschrift 9 62 974 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyglycidyläther-Kondensationsprodukte bekannt, wobei ein Polygl/c'dyläther von Bisphenol A vollständig mit Leinölfettsäure verestert, der Ester anschließend bei 24O'~C mit Maleinsäureanhydrid zur Einführung freier Carboxylgruppen umgesetzt und dieses Produkt schließlich durch Neutralisation mit Ammoniak und unter Zugabe von Äthylenglykolmonobutyläthcr wasserlöslich gemacht und als Bindemittel für Anstrich-Stoffe verwendet wird,

Nach einem anderen Verfahren (FR-PS 14 90 253) werden Glycidylpolyäther Von U. ä. 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht bis zu 250 mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und aromatischen Monocarbonsäuren im Gemisch miteinander oder vorzugsweise nacheinander zu wasserlöslichen Epoxidharzen umgesetzt.

Die Verwendung von Wasser an Stelle eines organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel für Anstrichstoffe bietet verschiedene Vorteile. Wasser ist ein billiges, nicht entflammbares und ungiftiges Verdünnungsmittel. Außerdem können die Komponenten des Anstrichmittels aus der wäßrige". Lösung oder Suspension auf Metalle elektrophoretisch niedergeschlagen werden, wobei ein porenfreier überzug in dünner Schicht gebildet wird, selbst an Stellen, die mit Spritzpistolen oder Pinseln schwer zu erreichen sind (Elektrotauchlackieren).

Viele mit Wasser verdünnbare Bindemittel, die in dieser Weise hergestellt worden sind, besitzen Nachteile, weil die daraus hergestellten Anstrichfilme gewöhnlich ziemlich weich sind, eine geringe bis mäßige Festigkeit gegenüber Salznebelkorrosion besitzen und häufig ein unregelmäßiges Aussehen haben (Orangenschaleneffekt). Manchmal ist auch die pH-Wertstabilität der Bindemittel ziemlich gering.

Es hat sich nun gezeigt, daß wasserlösliche Bindemittel hergestellt werden können, die eine gute pH-Wertstabilität besitzen und sehr harte, schlagfeste, sehr gut aussehende Und chemisch, insbesondere gegen Salzsprühnebel beständige überzüge bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Poilyglycidyläther-Kondensationspirodukte, die als Bindemittel in Anstrichmitteln und Lacken brauchbar sind durch Umsetzung eines GrIycidylpolyäthers van 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl}-p:iO-pan mit aromatischen Monocarbonsäuren und älhylenisch ungesättigten Fettsäuren, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen hydroxylgruppenhaltigen Glycidylpojyäther von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan der allgemeinen Formel

CH₂

CH-CH₂-

OH O—R-O-CH₁-CH — CH-,

-OR-O-CH₂-CH-

CH₂

in der R die zweiwertige Gruppe
CH₃

bedeutet und η einen Wert von 1 bis 6 hat, und der eine Hydroxydäquivalenz zwischen 5 und 10 aufweist, zuerst mit Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure oder p-tert-Butylbenzoesäure und das erhaltene Produkt anschließend mit einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure bei erhöhter Temperatur unter Abführung des gebildeten Wassers umsetzt, wobei die Summe der verwendeten Carboxyläquivalente der genannten Carbonsäure und der Fettsäure je Mol Glycidylpolyäther im wesentlichen gleich der Hydroxydäquivalenz des Glycidyi'Vilyäthers ist und das Verhältnis der Carboxyläquivalenzen der genannten Carbonsäuren und der Fettsäure zwischen 10:90 und 60:40 liegt,

b) den erhaltenen F'olyester mit wenigstens 4%, bezogen auf den Polyester, einer zweibasischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt und

c) wenigstens 50% der freien Carboxylgruppen des erhaltenen Produkts neutralisiert.

Es war nicht zu erwarten, daß die Umsetzung dieser Glycidylpolyäther, deren Epoxydäquivalentgewicht 312 bis 1022 betrag), to eine einfache Berechnung ergibt, zu wasserlöslichen Endprodukten führen würde. In der obengenannten FR-PS wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Glycidylpolyäthern mit einem Epoxydäquivalentgewicht über 250 häufig Schwierigkeiten mit der Wasserlöslichkeit auftreten. Es wird angenommen, daß für das überraschende Ergebnis auch die erfindungsgemäß einzuhaltende Reihenfolge bei der Umsetzung verantwortlich ist.

Ein Teil der endständigen Epoxydgruppen des verwendeten Polyglycidyläthers kann zu Gruppen

— ΓΙ

CH₂

OH OH

'hydratisiert sein.

Die Hydroxydäqiuivalenz ist die Zahl der tatsächlichen und der potentiellen Hydroxylgruppen je Molekül, die durch die Reaktion mit einer Monocarbon- säure verestert werden können. Da eine Epoxydgruppe penhaltige Glycidylpolyäther von 2,2-bis-(4-hydroxy-2 Moleküle Monocarbonsäure verestern kann, ist die Hydroxydäquivalenz die Anzahl der freien Hydroxylgruppen je Molekül + zweimal die Zahl der Epoxydgruppen je Molekül. Bevorzugte hydroxylgrupphenyij-propan haben eine Hydroxydäquivalenz zwischen 5 und 7.

Die Hydroxydäquivalenz kann dadurch bestimmt werden, daß man das Molekulargewicht des Glycidylpolyäthers durch dessen Veresterungs-Äquivalentgewicht dividiert, d. h. die Menge von Glycidylpolyäther in Gramm, die durch 1 Mol Monocarbonsäure vollständig verestert wird. Das Veresterungs-Äquiva-Ientgewicht wird gewöhnlich dadurch bestimmt, daß man eine Probe des Glycidylpolyäthers mit einem großen Überschuß Monocarbonsäure vollständig verestert und die überschüssige freie Monocarbonsäure im Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxyd zurück-

35 titriert.

Aromatische Monocarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure. Benzoesäure ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeien ätiiyienisch ungesättigten Fettsäuren sind vorzugsweise solche mit mehr als einer äthylenisch ungesättigten Gruppe je Molekül. Beispiele dieser Gruppe bevorzugter Fettsäuren sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie Leinöl, Tungöi, Sojabohnenöl, Fischöl, Baumwollsamenöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumensamenöl. dehydratisierte Rizinusölfettsäuren und Tallölfettsäuren.

Die Summe der Carbnxyläquivalente der aromatisehen Monocarbonsäure und der äthylenisch ungesättigten Fettsäure ist im wesentlichen gleich der Hydroxydäquivalenz des Glycidylpolyäthers. Ein kleiner Überschuß Monocarbonsäure kann verwendet werden, damit sichergestellt ist, daß die Zahl der Hydroxylgruppen, die nach der Veresterung zurückbleibt, so klein wie möglich ist.

Es können Veresterungskatalysatoren zugesetzt werden, z. B. Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Zinn(II)-oxid. Calciumnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinn(II)-octoat, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Triphenylphosphin oder Gemische solcher Verbindungen.

Die Veresterung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 260⁰C durchgeführt. Während der Veresterung wird durch die Reaktion der Carboxylgruppen der Säuren mit den Hydroxylgruppen des Glycidylpolyäthers Wasser ge* bildet. Dieses Wasser wird durch Abdampfen, z. B.

19 Ol 877

durch azeotrope Destillation mit einigen Gewichtsprozent Xylol, ζ. Β. 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, entlernt und das Wasser aus dem Xylol nach dem Abkühlen in einem Wasserabscheider abgetrennt. Die Veresterungsreaktion ist dann vollständig, wenn der weitere Anstieg der Säurezahl des Gemisches vernachlässigbar klein wird. Dies ist gewöhnlich nach 6 bis 16 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 240 bis 260" C der Fall. Wenn die H'äzdauer länger ist, steigt die Viskosität häufig in unerwünschter Weise an, ohne daß ein weiterer Abfall der Säurezahl beobachtet wird.

Eines der wesentlichen Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verhältnis der Carboxyläquivalenz der aromatischen Monocarbonsäure zu der der äthylenisch ungesättigten Fettsäure innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, z. B. zwischen 10:90 und 60:40. Unterhalb 10 Äquivalentprozent aromatischer Monocarbonsäure werden die aus dem als Endprodukt erhaltenen Kondensationsprodukt hergestellten Filme leicht weich. Oberhalb 60 Äquivalcntprozent an aromatischer Monocarbonsäure ist die Veresterung schwierig vollständig durchzuführen, und das als Endprodukt erhaltene Kondensationsprodukt ist nicht mit Wasser verdünnbar. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 : 70 und 50: 50, z. B. etwa 40:60, wenn ein Glycidylpolyäther mit einer Hydroxydäquivalenz zwischen 5 und 7 verwendet wird.

Der Polyester wird vorzugsweise vor Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des Carbonsäureanhydride ζ. B. auf 100 bis 140° C gekühlt.

Als äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure kann eine zweibasische Säure, wie Fumarsäure, verwendet werden. Vorzugsweise wird Maleinsäure verwendet, die in Form des Anhydrids zugefügt wird. Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig veresterten PoIyäther hauptsächlich durch Additionsreaktionen mit dem Kohlenwasserstoffrest der äthylenisch ungesättigten Fettsä^regruppen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb 175° C, z. B. 190 bis 210C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, vie 230 bis 250 C, kann die Viskosität erheblich ansteigen, wenn große Mengen Maleinsäureanhydrid verwendet werden, während lange Reaktionszeiten ein Gelieren des Produkts ergeben können. Das Aufrechterhalten niedriger Reaktionstemperaturen, wie 190 bis 210 C, ist günstig, wenn man Produkte niedriger Viskosität erhalten will. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit von 20 Minuten bis zu etwa 2 Stunden. Es ist ratsam, den Reaktionsverlauf durch Viskositätsmessungen zu überwachen. Die Menge an ungesättigter Polycarbonsäure oder deren Anhydrid liegt oberhalb 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyestergewicht. Maleinsäureanhydrid wird in Mengen zwischen 4 und 10 Gewichtsprozent, z. B. 5 bis 6 Gewichtsprozent, verwendet L'ie Viskosität des Produkts liegt vorzugsweise zwischen 500 und 600 Poise bei 50 C.

Die Reihe der Reaktionen des Glycidylpolyäthers mit der aromatischen Monocarbonsäure. mit deräthylenisch ungesättigten Fettsäure und mit der äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid wird vorzugsweise in einer inerten, sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. unter Einleiten von Stickstoff durch oder über das Reaktionsgemisch, durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält, wird abgekübii und kann sofort neutralisiert oder gelagert oder als solches transportiert werden. Als Neutralisationsmittel ist eine Stickstoffbase bevorzugt, wie Ammoniak oder ein primäre!·, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatisch^ Amin, z. B. Triäthylamin, /J-Dimethylaminoäthanol, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin und Piperazin. Die Menge des Neutralisationsmittels wird so ausgewählt, daß wenigstens 50% der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt vom Neutralisationsgrad ab. Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert werden, liege der pH-Wert höher, als wenn nur 70 oder 50% der Carboxylgruppen neutralisiert sind. Eine vollständige Neutralisation ergibt gewöhnlich Produkte, die sich in Wasser vollständig ohne Trübung auflösen. Bei einer partiellen Neutralisation sind die Lösungen in Wasser manchmal etwas trübe. Die Einstellung eines bestimmten pH-Werts mittels einer partiellen Neutralisation kann im Zusammenhang mit der ricb'!,jen Dispergierung von Pigmenten erwünscht sein.

Ein lyotropes Lösungsmittel, wie ein Äthylenglykolmonoalkyläther, z. B. Äthylenglykolmonobutyläther wird vorzugsweise zugesetzt, so daß eine Löslichkeit in Wrsser mit klarer Lösung gefördert wird. Solche lyotropen Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das carboxylgruppenhaltige Kondensationsprodukt, verwendet. Hinsichtlich der ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es ratsam, einen Teil des Lösungsmittels, z. B. 10 bis 30 Gewichtsteile des lyotropen Lösungsmittels je 100 Gewichtsteile Kondensationsprodukt während des Abkühlens des Reaktionsprodukts zuzusetzen und eine weitere Menge nach dem Abkühlen zuzufügen und schließlich das Neutralisierungsmittel zuzusetzen.

Die vollständig oder partiell neutralisierten Produkte können, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, über eine lange Zeitspanne gelagert werden, ohne daß der pH-Wert wesentlich abfällt und ohne daß ds Kondensationsprodukt ausfällt oder eine Phasentrennung stattfindet.

Die Lösungen der vollständig oder pariiell neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten zu Anstrichmitteln in üblicher Weise verarbeitet werden, z. B. durch Vermischen in einer Kugelmühle oder auf einer Farbwalzenmühle. Trocknungsbeschleuniger können in üblichen Mengen zugesetzt werden. Als Trocknungsbeschleuniger werden vorzugsweise Kobaltnaphthenate und -octoate verwendet, z. B. in Mengen bis zu 0,04 Gewichtsprozent Co, bezogen auf das Bindemittelgewicht. Andere Naphthenate und Octoate, vie solche von Zink, Calcium, Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Falls gewünscht, können andere mit Wasser verdünnbare Bindemittel, wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und Melamin-Formaldehyd-Kondensate, ebenfalls zugesetzt werden. Anstrichmittel und Lacke, die die erfindungsgemäO hergestellten Bi ,demittel enthalten, können in üblicher Weife auf Gegenstände aufgebracht werden, z. B. durch Aufpinseln, Aufwalzen oder Aufspritzen. Sie können auch auf Metalle elektrophoretisch aus einer Lösung oder Dispersion abgelagert werden, wobei das zu beschichtende Metall als Anode dient. Der aufgetragene Überzug wird in kurzer Zeit gehärtet, vorzugsweise unter Beschleunigung bei erhöhter Temperatur, wie 100 bis 150⁰C.

Beispiel

Es wurden folgende Ausgangsmaierialieii verwendet:

Glycidylpolyätlier von 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 0,214 Epoxydäquivalenten/100 g, 0,251 freien Hydroxyläquivalen-

len/lOOg und einer Hydroxyl- ίο

äquivalenz 6,1 (Gesamt-

Hydroxyläquivalente 12.7) 1868 g

Benzoesäure (Carboxyl-

äquivalente 5,08) 619,8 g

Leinölfettsäuren (Carboxy!- is

äquivalente 7,62) 2133,6 g

Triphenylphosphin 6,22 g

Zinn(ll)-octoat 0,598 g

In einen Vier-Hals-Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler mit einem Wasserabscheider und einem Heizmantel wurden die genannten Mengen Glycidylpolyäther. Benzoesäure, Triphenylphosphin und Zinn(II)-octoat eingefüllt und 6 Stunden auf 170 bis 240" C unter Durchlciten von Stickstoff erhitzt. Die Säurezahl betrug danach 1,16, was anzeigte, daß im wesentlichen die gesamte Benzoesäure verestert worden war. Danach wurden die Leinölfetlsäuren zugefügt und das Gemisch weitere 9 Stunden auf 240 bis 260⁰C erhitzt, wonach kein weiterer wesentlicher Anstieg des im Wasserabscheider angesammelten Wassers beobachtet wurde. Die gesammelte Gesamtmenge Wasser bei der¹ Veresterung betrug 127,5 ml. Die Säurezahl des Produkts betrug 16,7.

700 g des erhaltenen Polyesters wurden mit 38,75 g Maleinsäureanhydrid (5,5 Gewichtsprozent, berechnet auf'Polyester) während 105 Minuten auf 195°C erhitzt. Die Viskosität des Kondensats betrug 590 Poise bei 50⁰C und die Säurezahl 60. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und 184,7 g Butyloxitol zugegeben, so daß ein Gemisch aus 80/20 Gewichtsprozent entstand.

Pias. Produkt wurde mit Triäthylamin (TEA) in solchen Mengen neutralisiert, daß 1,0, 0,8 und 0,6 Amin-Äquivalente je Carboxyläquivalent zur Verfügung gestellt wurden, und mit entmineralisiertem Wasser verdünnt, bis Lösungen von 10 Gewichtsprozent gebildet waren. Die pH-Wert-Stabilität war wie folgt:

Temp. Neutralisat. pH-Wert

Äquiv.
(°C) TEA anfangs

1 Woche

1 Monat

23 23 23

40 40 40

O OO VO	10,9 10,6 10,2	10,6 10.3 9,9
1,0 0,8 0,6	10,9 10,6 10,2	10,5 10,2 9,6
	Beispiel 2

10,6

10,3

9,9

10,2

9,9

9,1

2 Monate	3 Monate	6M1
10,5	10,4	10.4
10,3	10,1	10,1
9,9	9,7	9,7
10,0	9,6	9,0
9,5	8,9	8,4
8,5	8,0	7,5

40

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Kondensat wurde in einem Grundieranstrich verwendet und mit einem anderen Grundiermittel verglichen.

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurde auf einem Walzenstuhl mit drei Walzen hergestellt:

Rotes Eisenoxid 252 g Titandioxid 126 g Ton 21 g Strontiumchromat 21 g 80/20 Gewichtsprozent Gemisch aus Kondensat und Butyloxitol von Beispiel 1 300 g

Die Paste (514 g) wurde mit einem Gemisch 80/20 Gewichtsprozent des Kondensats und Butyl-

50 oxitol von Beispiel 1 (723 g), Butyloxitol (94 g), Triäthylamin (45 g) und destilliertem Wasser (5624 g) vermischt. Das erhaltene Grundiermittel (7000 g) hatte einen Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent und ein Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel von 0,4.

Dieses Grundiermittel (Grundiermittel A) wurde auf Stahlbleche der Größe 10 χ 18 cm elektrophoretisch aufgetragen unter Verwendung einer Spannung von 190 V und einer Anfangsstromdichte von 3 A/360 cm² und einer Endstromdichte von 0,1 A/360 cm² und mit einem Bindemittel verglichen, das gemäß der britischen Patentschrift 9 62 974, Beispiel 4, hergestellt worden war unter Verwendung des gleichen Ansatzes (als Grundiermittel B bezeichnet). Die Bleche wurden 30 Minuten im Ofen auf 135° C erhitzt

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Filmdicke (μ)	30	7mm	33
Fi'lmaussehen	8	1,587 mn:	6
Buchholz-Härte	110		70
Erichsen-Schlagfestigkeit	besser als		—
Dombiegeversach	besser als	ί 3,175 mm
240 Stunden Salznebel	8	5 bis 6
versuch (ASTM B 117-641

Claims (1)

19 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyglycidyläther-Kondensationsprodukte durch Umsetzen eines Glycidylpolyäthers von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit aromatischen Monocarbonsäuren und äthylenisch ungesättigten Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man