DE1495338C3 - Verfahren zur Herstellung von in Wassergelösten oder dispergierten Salzen polymerer Ester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in Wassergelösten oder dispergierten Salzen polymerer Ester

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DE1495338C3 DE1495338A DEC0031731A DE1495338C3 DE 1495338 C3 DE1495338 C3 DE 1495338C3 DE 1495338 A DE1495338 A DE 1495338A DE C0031731 A DEC0031731 A DE C0031731A DE 1495338 C3 DE1495338 C3 DE 1495338C3
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fatty acid
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Description

Es ist bekannt, daß Anstrichmittel im wesentlichen aus einem Grundstoff bestehen, der ein rohes öl, ein bearbeitetes öl oder eine Kombination eines Öls und eines harzartigen Stoffs sein kann, und der in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist, in dem auch noch ein Pigment dispergiert ist. Es wurden schon viele Versuche angestellt, um das flüchtige organische Lösungsmittel durch ein wäßriges Dispersionsmedium zu ersetzen. Die Vorteile, welche durch einen solchen Ersatz erzielt werden, liegen in der Billigkeit und im Ausschluß von Feuergefahren und schlechtriechenden und giftigen Dämpfen, wobei in gewissen Fällen noch hinzukommt, daß auch das kostspielige und umständliche Einarbeiten des Pigments in das Medium durch Mahlen fortfällt, da eine Anzahl von Pigmenten während ihrer Verarbeitung in Form einer hochdispergierten wäßrigen Phase erhalten werden, die getrocknet werden muß und durch ein kostspieliges Mahlverfahren wieder dispergiert werden muß. Bei Anwendung eines in einem wäßrigen Medium dispergierten Grundstoffs kann diese hochdispergierte wäßrige Paste direkt angewendet werden, ohne daß nachfolgende Trocknungs- und Mahlbehandlungen erforderlich sind.
Wäßrige Anstrichmittel verschiedener Typen sind bekannt, und sie werden schon seit langem für Dekorations- und Schutzanstriche verwendet. Einige dieser Anstrichmittel bestehen jedoch aus Emulsionen von ölen, Firnisgrundstoffen oder synthetischen Harzen in Wasser, welche mit Hilfe entsprechender Emulgierungsmittel erhalten werden, und diese ergeben keine homogenen Filme und liefern daher flache oder matte Oberflächen. Andere wäßrige Anstrichmittel bestehen aus einfachen wäßrigen Lösungen aus synthetischen Harzen und ergeben wohl homogene und glänzende Filme, jedoch besitzen diese Filme nicht die notwendige Wasserbeständigkeit.
In der US-Patentschrift 25 88 890 ist angegeben, daß zur Herstellung trocknender Ester eine polymere hydroxylgruppenhaltige Verbindung, die mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, dadurch modifiziert wird, daß eine Veresterung mit einer
in Mischung einer ungesättigten Fettsäure und einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, durchgeführt wird. Es ist dort weiter angegeben, daß, wenn eine Dicarbonsäure in Verbindung mit den ungesättigten Fettsäuren verwen-
• J det wird, die Menge der Säure derart eingestellt wird, daß etwa 1 Äquivalent der gemischten Fettsäure und Dicarbonsäure je Hydroxyläquivalent des Mischpolymerisats vorliegt. Gewöhnlich werden dabei bis zu; etwa 50 Gewichtsprozent Dicarbonsäure in der
-<> Säuremischung verwendet.
Hierbei entsteht ein Produkt, das in einem wäßrigen Medium vollkommen unstabil ist und somit zur Herstellung eines wäßrigen Anstrichmittels ungeeignet ist, wie sich aus den am Schluß dieser Beschreibung
- > angeführten Vergleichsversuchen ergibt. !
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur
Herstellung von in Wasser gelösten oder dispergierten Salzen polymerer Ester durch Verestern polymerer hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit einem Mo-
J" lekulargewicht von mindestens 500, die mindestens drei ι Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wobei die j Epoxydgruppe zwei Hydroxylgruppen äquivalent ist, dadurch gekennzeichnet, daß ;
,. a) zuerst 1 Mol einer polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit mindestens fünf Hydroxylgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht i von 1000 bis 2000 mit mindestens 2 Mol einen ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 20 C-Atomen j
4(1 teilverestert wird,
b) worauf dann mindestens ein Teil der verbleibenden J nichtveresterten Hydroxylgruppen mit maleinisierter Fettsäure eines trocknenden Öls verestert wird und
,.- c) schließlich in an sich bekannter Weise der sich ergebende polymere Ester teilweise oder vollkommen mit einer wäßrigen Lösung oder Disperson einer flüchtigen Base neutralisiert wird, wobei diese Lösung oder Dispersion auch noch einen geringen
..() Anteil eines organischen Lösungsmittels enthalten kann.
Die weitere Veresterung mit der maleinisierten Fettsäure wird bei einer Temperatur von 93 bis 127°C etwa 1 '/2 Stunden lang durchgeführt, damit die eine der
■'' Carboxylgruppen des Anhydrids in der maleinisierten Säure mit der teilweise veresterten polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt wird, während die Umsetzung der anderen Carboxylgruppen des Anhydrids zurückgehalten wird und die Umsetzung der
wl Fettsäurecarboxylgruppe im wesentlichen verhindert wird. Die Neutralisation erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur, und es wird vorgezogen, die wäßrige Lösung oder Dispersion der flüchtigen Base in einer solchen Menge zuzusetzen, daß ein Produkt mit einem pH-Wert von 7 oder höher erhalten wird.
Von der sehr großen Zahl von polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, welche als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Salze gemäß dem Verfahren
der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Polyätherkondensate von mehrwertigen Alkoholen und Olefinoxyden; Hydroxylgruppen enthaltende Ester und Polyester, welche Konsensate von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren darstellen; Hydroxylgruppen enthaltende Alkydharze; Hydroxylgruppen enthaltende Epoxydharze; Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisate, die von 30 bis 80 Gewichtsprozent mischpolymerisiertes Styrol enthalten und die durch Erhitzen einer flüssigen Mischung von Allylalkohol und von 10 bis 40% Styrol in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt worden sind; Mischpolymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, einschließlich einem Mischpolymerisat von ji-Hydroxyäthyl- oder jS-Hydroxypropylmethacrylat oder N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid.
Die ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche für die teilweise Veresterung verwendet werden, sind solche mit einer Jodzahl von 85 oder mehr. Obwohl Fettsäuren, welche eine einzige olefinische Bindung enthalten, wie beispielsweise Oleinsäure, Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure oder Gadoleinsäure verwendet werden können, wird es vorgezogen, stärker ungesättigte Fettsäuren wie Linoleinsäure oder Linoleninsäure zu verwenden. Besonders geeignet sind die Fettsäuren trocknender öle, welche in Form einer Mischung von Einzelsäuren durch Hydrolyse natürlicher trocknender öle erhalten werden, wie Leinöl, Sojabohnenöl, wasserfreies Rizinusöl oder Perillaöl. Die ungesättigten Fettsäuren, welche durch Behandlung von trocknenden ölen erhalten werden, um so eine Konjugierung der Doppelbindungen, beispielsweise durch Alkaliisomerisierung zu erzielen, sind für eine teilweise Veresterung der polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen ganz besonders geeignet.
Unter einer maleinisierten Fettsäure wird das Reaktionsprodukt verstanden, welches durch Erwärmen einer Mischung von Maleinsäureanhydrid mit Fettsäure gewöhnlich im Verhältnis von 1 :1 auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 338 bis 356°C erhalten worden ist. Für diese Maleinisierung geeignete Fettsäuren sind die obenerwähnten Fettsäuren trocknender öle.
Zur Neutralisation des polymeren Esters kann die wäßrige Lösung oder Dispersion irgendeiner flüchtigen Base verwendet werden, wie Ammoniak, Triäthylamin, Triäthanolamin und Diäthyläthanolamin. Flüchtige Basen werden verwendet, da sie bei der Verdampfung des Wassers aus dem Film zum größten Teil mit abgetrieben werden, nachdem das Anstrichmittel auf eine Unterlage aufgebracht worden ist.
Die Umsetzungsprodukte, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, können zur Herstellung von Anstrichen und Emaillien verwendet werden, welche trocknen und Filme ergeben, die eine glänzende Oberfläche besitzen. Beispielsweise wird nach dem Zusatz des Pigments und anderer erwünschter Zusatzstoffe die Masse mit Wasser, das vorzugsweise eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Athylenglykolmonobutyläther, Hexyl- und Octylalkoho-Ie, enthält, auf die gewünschte Konsistenz verdünnt. Nach der Verdampfung des Wassers sind die erhaltenen Filme eine gewisse Zeit lang noch wasserempfindlich, jedoch trocknen diese zu harten und unlö-liehen Filmen, wenn sie eine gewisse Zeit lang bei Normaltemperaturen verbleiben, wobei diese Zeitdauer bei erhöhten Temperaturen beträchtlich verringert werden kann. Die
erhaltenen Filme lassen sich in organischen Lösungsmitteln auflösen. Die Trocknungszeit kann auch noch durch Zusatz von Trocknern, wie Kobaltnaphthenat, zu den Massen verkürzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Ester-Salze können auch als Ofenlacke verwendet werden, wenn ihnen durch Wärmeeinwirkung abbindende Aminoplastharze und erforderlichenfalls saure Katalysatoren einverleibt werden.
Die Anstrichmittel können auf die Unterlagen mit Pinseln, durch Spritzen oder mit Walzen aufgebracht werden, wobei die Unterlagen aus Metall, Holz, Gips und anderen Flächen bestehen können.
Beispiel 1
Zu 1 Mol (1600 g) eines 50 :50-Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 1600, das etwa 5,5 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, wurden 3 Mol (834 g) wasserfreie Rizinusölfettsäuren und 230 g Toluol zugesetzt. Aus der Mischung wurde Wasser azeotrop abdestilliert durch Erwärmen derselben 4 Stunden lang auf 204° C, und zwar so lange, bis der Säurewert auf 3 mg KOH/g gesunken war. Die Mischung wurde dann auf 110°C abgekühlt, und ihr wurden 2 Mol (752 g) maleinisierte Tallölfettsäuren zugesetzt, die aus 2 Mol (196 g) Maleinsäureanhydrid und 2 Mol (556 g) Tallölfettsäuren durch Erhitzen 3 Stunden lang auf 260° C hergestellt worden waren. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 93°C abkühlen gelassen, besaß eine Säurezahl von 72 mg KOH/g und wurde dann zu einem Feststoffgehalt von 40% mit einer Mischung von 280 g Athylenglykolmonobutyläther, 240 g 28%igem Ammoniak und 4114 g Wasser verdünnt. Die sich ergebende Lösung war klar und viskos und besaß einen pH-Wert von 8,5.
Beispiel 2
2,7 Mol (742 g) Tallölfettsäuren wurden mit 1 Mol (1600 g) des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats auf 204°C erwärmt, bis der Säurewert auf 3 mg KOH/g gesunken war. Der sich ergebende Ester wurde auf 110° C abgekühlt, mit 1,3 Mol (502 g) der im Beispiel 1 verwendeten maleinisierten Tallölfettsäuren vermischt und 2 Stunden lang bei 110°C gehalten. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 54 mg KOH/g. Dann wurden 260 g Triäthyiamin, 870 g Athylenglykolmonobutyläther und 1618 g Wasser zugesetzt, so daß eine klare Lösung entstand, die 50% Feststoffe enthielt und einen pH-Wert von etwa 8,5 besaß.
Beispiel 3
1 Mol (1150 g) eines Styroi-Allylalkohol-Mischpolymerisats wurde mit 2,2 Mol (611 g) Tallölfettsäuren auf 204°C erwärmt, bis der Säurewert 3 mg KOH/g betrug. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 1,5 Mol (567 g) der maleinisierten Tallölfettsäuren des Beispiels 1 zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 110°C gehalten. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 74 mg KOH/g, wurde mit 303 g Triäthylamin neutralisiert und in einer Mischung von 230 g Athylenglykolmonobutyläther und 2859 g Wasser aufgelöst. Die sich ergebende Lösung besaß einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 40% und sie war klar und viskos.
Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften der neuen Anstrichmittel wurden zu je 600 g der wäßrigen
Harzlösungen der Beispiele 1,2 und 3 200 g Wasser und 2 g Kaliumtripolyphosphat als Dispergiermittel zugesetzt, und jede Mischung wurde mit 1200 g Rutiltitandioxydpigment versetzt, wobei das Pigment mit Hilfe einer Rührvorrichtung dispergiert-wurde. Jede Dispersion wurde dann mit weiteren 1900 g Harzlösung, 7 g eines Siliconharzes, zur Verbesserung des Glanzes und der Abriebbeständigkeit der Anstrichfilme, und 21 g einer Trocknerlösung, bestehend aus einer Lösung von Kobaltnaphthenat in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, vermischt, die 6% Kobalt enthält, wobei die Flüssigkeit kräftig gerührt wurde und schließlich noch 230 g Wasser zugesetzt wurden. Die erhaltene Lackflüssigkeit besaß eine solche Viskosität, so daß sie mit dem Pinsel verstrichen werden konnte und dabei gut an der Luft trocknende Anstriche erhalten wurden, die einen hohen Glanz besaßen und rasch wasserbeständig wurden. Die Säurezahlen dieser Anstrichmittel betrugen 72,54 und 74.
Zum weiteren Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde ein ofentrocknender Grundanstrich, der zum Schutz von Metallgegenständen geeignet war, dadurch hergestellt, daß zunächst in einer Kugelmühle 102 g Eisenoxyd, 620 g Baryt (Schwerspat), 93 g Titandioxyd, 5 g Ruß und 185 g faserigen Talks in einer Mischung von 294 g der harzartigen Lösung des Beispiels 2 und 440 g Wasser vermählen wurden. Dann wurden der Dispersion noch 826 g der harzartigen Lösung zusammen mit 50 g wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Harz zugesetzt. In die Flüssigkeit wurden auch noch 10 g Kobaltnaphthenat sowie 50 g Äthylenglykolmonobutyläther eingerührt, worauf die Mischung mit Wasser bis zu einem Feststoffanteil von 40% verdünnt wurde. Die sich ergebende Stoffzusammensetzung mit einer Säurezahl von 54 wurde auf ein Metallblech aufgespritzt und 1 Stunde lang bei 149°C wärmebehandelt, wodurch ein harter, mit einem Sandstrahl oder Sandpapier bearbeitbarer Film erhalten wurde, auf den Lacke aufgebracht werden konnten.
Beispiel 4
In diesem Beispiel beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
525 Teile eines Epoxyharzes, hergestellt durch Umsetzen von 1 MoI Diphenylolpropan mit 2 Mol Epichlorhydrin, mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 105° C, einem Epoxydäquivalent von 870 bis 1025 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400, 225 Teile wasserfreie Rizinusölfettsäuren und 50 Teile Xylol wurden auf 200 bis 2200C erwärmt, bis der Säurewert unter 5 mg KOH/g gesunken war. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C abgekühlt, und ihr wurden dann 342 Teile maleinisierte Leinölfettsäure zugesetzt, die aus 281 Teilen Leinölfettsäuren und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid durch Erwärmen 3'/2 Stunden lang auf 200°C hergestellt worden waren. Die Temperatur wurde auf 11O°C erhöht und hierbei 45 Minuten lang gehalten, worauf ein Säurewert von 85 mg KOH/g festgestellt wurde.
Das Produkt wurde auf einen Feststoffgehalt von 80% mit Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt, und eine ausreichende Menge an Diäthanolamin wurde zugesetzt, um die Hälfte der freien Säure der Harzlösung zu neutralisieren. Das Produkt besaß einen pH-Wert von etwa 7 und wurde dann mit Wasser zu einem Feststoffgehalt von 30% verdünnt, um eine stabile Suspension des polymeren Estersalzes zu ergeben. Die Säurezahl des Anstrichmittels betrug 91.
Vergleichsversuche
Versuch (a)
Herstellung eines Esters eines Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats nach der Erfindung
900 g eines 1 :1-Mischpolymerisats von Styrol-Allylalkohol und 337,5 g Leinölfettsäure wurden in 120 ecm Toluol 2 Stunden lang bei 200° C umgesetzt, bis der Säurewert des Produkts 4,75 mg KOH/g betrug. Das Produkt wurde dann mit 340,5 g maleinisierter Leinölfettsäure (hergestellt durch Umsetzen von äquimoleku-Iaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Leinölfettsäure) umgesetzt/bis der Säurewert 65,4 mg KOH/g betrug.
Das Endprodukt wurde mit 394 g n-Butanol verdünnt.
125 g dieses verdünnten Produkts wurden mit 19,5 g 20gewichtsprozentiger wäßriger Kalilauge und 141,5 g Wasser gemischt, um eine sehr stabile Dispersion mit einem Feststoffanteil von 35% und einer Viskosität von 10,3 Poise zu ergeben. Blanke Stahlbleche und Stahlbleche, die mit Zinkphosphat vorbehandelt waren, wurden mit einem glatten Überzug versehen, wenn der Überzug durch Elektroabscheidung aus dieser Dispersion bei 150 Volt durchgeführt wurde.
Versuch (b)
Umsetzung eines
Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats
mit Maleinsäureanhydrid und Leinölfettsäure nach
dem Verfahren der US-Patentschrift 25 88 890
900 g eines 1 :1 -Styrol-Ailylalkohol-Mischpolymerisats, 91,5 g Maleinsäureanhydrid und 577,5 g Leinölfettsäure wurden in 150 ecm Toluol bei 200°C 1 Stunde lang umgesetzt, bis der Säurewert des Produkts 62,2 mg KOH/g betrug. Das Produkt wurde mit 390 g n-Butanol verdünnt.
125 g dieses verdünnten Produkts wurden mit 19,5 g 20gewichtsprozentiger wäßriger Kalilauge und 141,5g Wasser vermischt und ergaben eine sehr unstabile Dispersion mit einem Feststoffanteil von 35%. Der Ester setzte sich aus der wäßrigen Phase nach einigen Stunden vollkommen ab und war zur Verwendung als Anstrichmittel vollkommen ungeeignet.
Beim Versuch (b) wurde eine Gesamtmenge von 1,3 Säureäquivalenten auf jede Hydroxylgruppe des Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats verwendet, d. h. (04 + 0,3)-Äquivalente Leinölfettsäure und 0,6-Äquivalente Maleinsäureanhydrid.
Beim Versuch (a) wurden die gesamten Mengen an Maleinsäureanhydrid und Leinölfettsäure bei der Reaktion für jede Hydroxylgruppe des Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats herangezogen, jedoch die relativen äquivalenten Mengen an den Reaktionsstoffen
bo waren grundverschieden vom Versuch (b), d. h. 0,4-Äquivalente Leinölfettsäure + 0,3 Äquivalente maleinisierte Leinölfettsäure, wobei nur die freien Carboxylgruppen in Betracht gezogen sind.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser gelösten oder dispergierten Salzen polymerer Ester durch Verestern polymerer hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, die mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wobei die Epoxydgruppe zwei Hydroxylgruppen äquivalent ist, dadurch gekennzeichnet, daß
a) zuerst 1 Mol einer polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit mindestens fünf Hydroxylgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 mit mindestens 2 Mol einer ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 20 C-Atomen teilverestert wird,
b) worauf dann mindestens ein Teil der verbleibenden nichtveresterten Hydroxylgruppen mit maleinisierter Fettsäure eines trocknenden Öls verestert wird und
c) schließlich in an sich bekannter Weise der sich ergebende polymere Ester teilweise oder vollkommen mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer flüchtigen Base neutralisiert wird, wobei diese Lösung oder Dispersion auch noch einen geringen Anteil eines organischen Lösungsmittels enthalten kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Mischpolymerisat von Styrol und Allylalkohol ist.
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