DE1495338B2 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser gelosten oder dispergierten Salzen polymerer Ester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in Wasser gelosten oder dispergierten Salzen polymerer Ester

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DE1495338B2
DE1495338B2 DE1495338A DEC0031731A DE1495338B2 DE 1495338 B2 DE1495338 B2 DE 1495338B2 DE 1495338 A DE1495338 A DE 1495338A DE C0031731 A DEC0031731 A DE C0031731A DE 1495338 B2 DE1495338 B2 DE 1495338B2
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Description

Es ist bekannt, daß Anstrichmittel im wesentlichen aus einem Grundstoff bestehen, der ein rohes öl, ein bearbeitetes öl oder eine Kombination eines Öls und eines harzartigen Stoffs sein kann, und der in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist, in dem auch noch ein Pigment dispergiert ist. Es wurden schon viele Versuche angestellt, um das flüchtige organische Lösungsmittel durch ein wäßriges Dispersionsmedium zu ersetzen. Die Vorteile, welche durch einen solchen Ersatz erzielt werden, liegen in der Billigkeit, dem Ausschluß von Feuergefahr, einem schlechten Geruch und giftigen Dämpfen, wobei in gewissen Fällen noch hinzukommt, daß auch das kostspielige und umständliche Einarbeiten des Pigments in das Medium durch Mahlen fortfällt, da eine Anzahl von Pigmenten während ihrer Verarbeitung in Form einer hochdispergierten wäßrigen Phase erhalten werden, die getrocknet werden muß und durch ein kostspieliges Mahlverfahren wieder dispergiert werden muß. Bei Anwendung eines, in einem wäßrigen Medium dispergierten Grundstoffs kann diese hochdispergierte wäßrige Paste direkt angewendet werden, ohne daß nachfolgende Trocknungsund Mahlbehandlungen erforderlich sind.
Wäßrige Anstrichmittel verschiedener Typen sind bekannt, und sie werden schon seit langem für Dekorations- und Schutzanstriche verwendet. Einige dieser Anstrichmittel bestehen jedoch aus Emulsionen von ölen, Firnisgrundstoffen oder synthetischen Harzen in Wasser, welche mit Hilfe entsprechender Emulgierungsmittel erhalten werden, und diese ergeben keine homogenen Filme und liefern daher flache oder matte Oberflächen. Andere wäßrige Anstrichmittel bestehen aus einfachen wäßrigen Lösungen aus synthetischen Harzen und ergeben wohl homogene und glänzende Filme, jedoch besitzen diese Filme nicht die notwendige Wasserbeständigkeit.
In der USA.-Patentschrift 2 588 890 ist angegeben, daß zur Herstellung trocknender Ester eine polymere hydroxylgruppenhaltige Verbindung, die mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, dadurch modifiziert wird, daß eine Veresterung mit einer
ίο Mischung einer ungesättigten Fettsäure und einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, durchgeführt wird. Es ist dort weiter angegeben, daß, wenn eine Dicarbonsäure in Verbindung mit den ungesättigten Fettsäuren verwendet wird, die Menge der Säure derart eingestellt wird, daß etwa 1 Äquivalent der gemischten Fettsäure und Dicarbonsäure je Hydroxyläquivalent des Mischpolymerisats vorliegt. Gewöhnlich werden dabei bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Dicarbonsäure in der Säuremischung verwendet.
Hierbei entsteht ein Produkt, das in einem wäßrigen Medium vollkommen unstabil ist und somit zur Herstellung eines wäßrigen Anstrichmittels ungeeignet ist, wie sich aus den am Schluß dieser Beschreibung angeführten Vergleichsversuchen ergibt.
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser gelösten oder dispergierten Salzen polymerer Ester durch Verestern polymerer hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, die mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wobei die Epoxydgruppe zwei Hydroxylgruppen äquivalent ist. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß zunächst eine Teilveresterung von 1 Mol der polymeren Verbindung mit mindestens 2 Mol einer ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bis zu einem Säurewert unter 5 mg KOH/g durchgeführt wird und mindestens 1 MoI der verbleibenden Hydroxylgruppe mit einer maleinisierten trocknenden ölfettsäure umgesetzt wird, so daß im wesentlichen nur eine Carboxylgruppe des Maleinsäureanhydridrestes verestert wird, mindestens ein Teil der verbleibenden nicht veresterten Carboxylgruppen in an sich bekannter Weise durch eine Base neutralisiert und Wasser, gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, zugesetzt wird.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird zuerst 1 Mol einer polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit mindestens fünf Hydroxylgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 mit mindestens 2 Mol einer ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 20 C-Atomen teilverestert, worauf dann mindestens ein Teil der verbleibenden nichtveresterten Hydroxylgruppen mit
maleinisierter Fettsäure eines trocknenden Öls verestert werden und schließlich der sich ergebende polymere Ester teilweise oder vollkommen mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer flüchtigen Base neutralisiert wird, wobei diese Lösung oder Dispersion auch noch einen geringen Anteil eines organischen Lösungsmittels, wie Äthylenglykolmonobutyiäther, Hexyl- und Octylalkohole, Glykole oder andere Äthylenglykoläther enthalten kann.
Die weitere Veresterung mit der maleinisierten Fettsäure wird bei einer Temperatur von 93 bis 127" C etwa 1 '/2 Stunden lang durchgeführt, damit die eine der Carboxylgruppen des Anhydrids in der maleinisierten Säure mit der teilweise veresterten polymeren
\ hydroxylgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt wird, \ während die Umsetzung der anderen Carboxylgruppen j des Anhydrids zurückgehalten wird und die Umsetzung j der Fettsäurecarboxylgruppe im wesentlichen verhin- ! dert wird. Die Neutralisation erfolgt zweckmäßig bei j Raumtemperatur, und es wird vorgezogen, die wäßrige Lösung oder Dispersion der flüchtigen Base in einer solchen Menge zuzusetzen, daß ein Produkt mit einem pH-Wert von 7 oder höher erhalten wird.
Von der sehr großen Zahl von polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, welche als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Salze gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Polyätherkondensate von mehrwertigen Alkoholen und Olefinoxyden, wie die Kondensate von Glycerin und Äthylen- oder Propylenoxyd; Hydroxylgruppen enthaltende Ester und Polyester, welche Konsensate von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren darstellen, wie die Kondensate von 2 Mol Glycerin und 1 Mol Adipinsäure; Hydroxylgruppen enthaltende Alkydharze; Hydroxylgruppen enthaltende Epoxydharze; Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisate, die von 30 bis 80 Gewichtsprozent mischpolymerisiertes Styrol enthalten und die durch Erhitzen einer flüssigen Mischung von Allylalkohol und von 10 bis 40% Styrol in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt worden sind; Mischpolymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, einschließlich einem Mischpolymerisat von /3-Hydroxyäthyl- oder /3-Hydroxypropylmethacrylat oder N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül.
Die ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche für die teilweise Veresterung verwendet werden, sind solche mit einer Jodzahl von 85 oder mehr. Obwohl Fettsäuren, welche eine einzige olefinische Bindung enthalten, wie beispielsweise Oleinsäure, Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure oder Gadoleinsäure verwendet werden können, wird es vorgezogen, stärker ungesättigte Fettsäuren, wie Linoleinsäure oder Linoleninsäure zu verwenden. Besonders geeignet sind die Fettsäuren trocknender öle, welche in Form einer Mischung von Einzelsäuren durch Hydrolyse natürlicher trocknender öle erhalten werden, wie Leinöl, Sojabohnenöl, wasserfreies Rizinusöl oder Perillaöl. Die ungesättigten Fettsäuren, welche durch Behandlung von trocknenden ölen erhalten werden, um so eine Konjugierung der Doppelbindungen, beispielsweise durch Alkaliisomerisierung zu erzielen, sind für eine teilweise Veresterung der polymeren hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen ganz besonders geeignet. ;
Unter einer maleinisierten Fettsäure wird das Reaktionsprodukt verstanden, welches durch Erwärmen einer Mischung von Maleinsäureanhydrid mit Fettsäure gewöhnlich im Verhältnis von 1:1 auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 338 bis 356° C erhalten worden ist. Für diese Maleinisierung geeignete Fettsäuren sind die obenerwähnten Fettsäuren trocknender öle.
Zur Neutralisation des polymeren Esters kann die wäßrige Lösung oder Dispersion irgendeiner flüchtigen Base verwendet werden, wie Ammoniak, Triäthylamin, Triäthanolamin und Diäthyläthanolamin. Es können naturgemäß auch nichtflüchtige Basen verwendet werden, jedoch werden flüchtige Basen bevorzugt, da sie bei der Verdampfung des Wassers aus dem Film zum größten Teil mit abgetrieben werden, nachdem das Anstrichmittel auf eine Unterlage aufgebracht worden ist.
Die Umsetzungsprodukte, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, können zur Herstellung von Anstrichen und Emaillien verwendet werden, welche trocknen und Filme ergeben, die eine glänzende Oberfläche besitzen. Beispielsweise wird nach dem Zusatz des Pigments und anderer erwünschter Zusatzstoffe die Masse mit Wasser, das vorzugsweise eine geringe
ίο Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Äthylenglykolmonobutyläther, Hexyl- und Octylalkohole, enthält, auf die gewünschte Konsistenz verdünnt. Nach der Verdampfung des Wassers sind die erhaltenen Filme eine gewisse Zeit lang noch wasserempfindlich, jedoch trocknen diese zu harten und unlöslichen Filmen, wenn sie eine gewisse Zeit lang bei Normaltemperaturen verbleiben, wobei diese Zeitdauer bei erhöhten Temperaturen beträchtlich verringert werden kann. Die erhaltenen Filme lassen sich in organischen Lösungsmitteln auflösen. Die Trocknungszeit kann auch noch durch Zusatz von Trocknern, wie Kobaltnaphthenat, zu den Massen verkürzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Ester-Salze können auch als Ofenlacke verwendet werden, wenn ihnen durch Wärmeeinwirkung abbindende Aminoplastharze und erforderlichenfalls saure Katalysatoren einverleibt werden.
Die Anstrichmittel können auf die Unterlagen mit Pinseln, durch Spritzen oder mit Walzen aufgebracht werden, wobei die Unterlagen aus Metall, Holz, Gips und anderen Flächen bestehen können.
Beispiel 1
Zu 1 Mol (1600 g) eines 50:50-Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 1600, das etwa 5,5 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, wurden 3 Mol (834 g) wasserfreie Rizinusölfettsäuren und 230 g Toluol zugesetzt. Aus der Mischung wurde Wasser azeotrop abdestilliert durch Erwärmen derselben 4 Stunden lang auf 2040C, und zwar so lange, bis der Säurewert auf 3 mg KOH/g gesunken war. Die Mischung wurde dann auf 1100C abgekühlt, und ihr wurden 2 Mol (752 g) maleinisierte Tallölfettsäuren zugesetzt, die aus 2 Mol (196 g) Maleinsäureanhydrid und 2 MoI (556 g) Tallölfettsäuren durch Erhitzen 3 Stunden lang auf 2600C hergestellt worden waren. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang auf 1100C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 930C abkühlen gelassen, besaß eine Säurezahl von 72 mg KOH/g und wurde dann zu einem Feststoffgehalt von 40% mit einer Mischung von 280 g Äthylenglykolmonobutyläther, 240 g 28%igem Ammoniak und 4114 g Wasser verdünnt. Die sich ergebende Lösung war klar und viskos und besaß einen pH-Wert von 8,5.
Beispiel 2
2,7 Mol (742 g) Tallölfettsäuren wurden mit 1 Mol (1600 g) des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Allyl-
alkohol-Mischpolymerisats auf 204° C erwärmt, bis der Säurewert auf 3 mg KOH/g gesunken war. Der sich ergebende Ester wurde auf 1100C abgekühlt, mit 1,3 Mol (502 g) der im Beispiel 1 verwendeten maleinisierten Tallölfettsäuren vermischt und 2 Stunden lang bei 110° C gehalten. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 54 mg KOH/g. Dann wurden 260 g Triäthylamin, 870 g Äthylenglykolmonobutyläther und 1618 g Wasser zugesetzt, so daß eine klare Lösung entstand, die
5 6
50% Feststoffe enthielt und einen pH-Wert von etwa Mischung von Maleinsäureanhydrid und Tallölfett-
8,5 besaß. säuren auf 2040C 3l/2 Stunden lang hergestellt worden
_ . -ι·, war. Darauf wurde die Flüssigkeit 1% Stunden lang
üeisPiel ό auf 1100C erwärmt, und 144 g Hexylenglykol wurden
1 Mol (1150 g) eines Styrol-Allylalkohol-Mischpoly- 5 zugesetzt, und die Temperatur wurde weitere 30 Minu-
merisats wurde mit 2,2 Mol (611 g) Tallölfettsäuren ten lang auf 1100C gehalten. Nach dem Abkühlen auf
auf 2040C erwärmt, bis der Säurewert 3 mg KOH/g 93° C wurde der polymere Ester durch Zusatz von 99 g
betrug. Nachdem Abkühlen auf 1100C wurden 1,5MoI Triäthylamin neutralisiert. Das Anstrichmittel besaß
(567 g) der maleinisierten Tallölfettsäuren des Bei- eine Säurezahl von 55.
spiels 1 zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden io
lang auf 1100C gehalten. Das Reaktionsprodukt hatte Beispiel 5
eine Säurezahl von 74 mg KOH/g, wurde mit 303 g
Triäthylamin neutralisiert und in einer Mischung von 279,5 g eines Epoxyharzes mit einem Molekular-
230 g Äthylenglykolmonobutyläther und 2859 g Was- gewicht von 520 und einem Hydroxyläquivalent von
ser aufgelöst. Die sich ergebende Lösung besaß einen 15 0,95/100 g, hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol
Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 40%, und sie Diphenylolpropan mit 2 Mol Epichlorhydrin, wurden
war klar und viskos. bei 249° C mit 547 g Tallölfettsäuren zu einem Säure-
Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften der neuen wert von 1,7 mg KOH/g verestert. Die Mischung
Anstrichmittel wurden zu je 600 g der wäßrigen Harz- wurde dann auf 1100C abgekühlt, und 172,5 g der
lösungen der Beispiele 1, 2 und 3 200 g Wasser und 20 maleinisierten Tallölfettsäuren des Beispiels 4 wurden
2 g Kaliumtripolyphosphat als Dispergiermittel züge- zugesetzt, worauf die Flüssigkeit noch 8 Stunden bei
setzt, und jede Mischung wurde mit 1200 g Rutiltitan- 1100C gehalten wurde. Dann wurden 144 g Hexylen-
dioxydpigment versetzt, wobei das Pigment mit Hilfe glykol zugesetzt, und die Flüssigkeit wurde weitere
einer Rührvorrichtung dispergiert wurde. Jede Dis- 30 Minuten lang bei 1100C gehalten. Nach dem Ab-
persion wurde dann mit weiteren 1900 g Harzlösung, 25 kühlen auf 93° C wurde der polymere Ester durch
7 g eines Siliconharzes, zur Verbesserung des Glanzes Zusatz von 94 g Triäthylamin neutralisiert. Das An-
und der Abriebbeständigkeit der Anstrichfilme, und Strichmittel besaß eine Säurezahl von 52.
21 g einer Trocknerlösung, bestehend aus einer Lösung . .
von Kobaltnaphthenat in einem aliphatischen Kohlen- Beispiel 6
Wasserstoff, vermischt, die 6% Kobalt enthält, wobei 3° Ein Acrylsäuremischpolymerisat wurde hergestellt,
die Flüssigkeit kräftig gerührt wurde und schließlich indem im Verlauf von 2 Stunden 1250 g Isopropyl-
noch 230 g Wasser zugesetzt wurden. Die erhaltene alkohol, der 10% Toluol enthielt, unter Rückfluß
Lackflüssigkeit besaß eine solche Viskosität, so daß folgende Monomerenmischungen zugesetzt wurden,
sie mit dem Pinsel verstrichen werden konnte und w , ,
dabei gut an der Luft trocknende Anstriche erhalten 35 Methylmethacrylat 625 g
wurden, die einen hohen Glanz besaßen und rasch Butylmethacrylat 488 g
wasserbeständig wurden. Die Säurezahlen dieser An- Glycidylmethacrylat 137 g
Strichmittel betrugen 72, 54 und 74. ^"^ 1° '"'" "·" "·, Sf
Zum weiteren Nachweis vorteilhafter Eigenschaften Azodi.sobutyronitnl 37,5 g
wurde ein ofentrocknender Grundanstrich, der zum 40 Die Rückflußbehandlung wurde 3 Stunden lang
Schutz von Metallgegenständen geeignet war, dadurch durchgeführt, worauf das Lösungsmittel dann abdestil-
hergestellt, daß zunächst in einer Kugelmühle 102 g liert wurde, und am Schluß der Destillation wurden
Eisenoxyd, 620 g Baryt (Schwerspat), 93 g Titandioxyd, 267 g Tallölfettsäuren zugesetzt. Wenn das Lösungs-
5 g Ruß und 185 g faserigen Talks in einer Mischung mittel restlos entfernt und die Temperatur auf 193 bis
von 294 g der harzartigen Lösung des Beispiels 2 und 45 2040C gestiegen war, war der Säurewert auf weniger
440 g Wasser vermählen wurden. Dann wurden der als 2 mg/g gesunken. Das Produkt wurde dann auf
Dispersion noch 826 g der harzartigen Lösung zusam- 121° C abgekühlt, und 338 g der maleinisierten Tallöl-
men mit 50 g wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd- fettsäuren des Beispiels 1 wurden zugesetzt und noch
Harz zugesetzt. In die Flüssigkeit wurden auch noch 2 Stunden lang auf 115°C erwärmt. Der polymere
10 g Kobaltnaphthenat sowie 50 g Äthylenglykol- 5° Ester wurde mit 185 g Triäthylamin neutralisiert und
monobutyläther eingerührt, worauf die Mischung mit mit 472 g einer Mischung von Isopropanol, Propylen-
Wasser bis zu einem Feststoffanteil von 40% verdünnt glykol und Wasser verdünnt. Das Anstrichmittel besaß
wurde. Die sich ergebende Stoffzusammensetzung mit eine Säurezahl von 52.
einer Säurezahl von 54 wurde auf ein Metallblech auf- Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften des Angespritzt und 1 Stunde lang bei 149° C wärmebehandelt, 55 Strichmittels wurden in je 123,8 g von jedem der Harzwodurch ein harter, mit einem Sandstrahl oder Sand- ester der Beispiele 4, 5 und 6 120 g Titandioxydpigpapier bearbeitbarer Film erhalten wurde, auf den ment, 2,2 g Kobalttrockner, bestehend aus Kobalt-Lacke aufgebracht werden konnten. naphthenat, gelöst in einem aliphatischen Kohlen-. . wasserstoff, und 3,7 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung Beispiel 4 6o Siliconharzes, zur Verbesserung des Glanzes und der 356,5 g eines Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats Abriebbeständigkeit der Anstrichfilme, mittels eines mit einem Molekulargewicht von 750 und einem Rührers dispergiert.
Hydroxyläquivalent von 0,75/100 g wurden bei 204 bis Die ersten beiden Dispersionen wurden mit 55 g
215° C mit 465,5 g Tallölfettsäuren verestert, bis der Hexylenglykol und etwa 75 g Wasser verdünnt, bis
Säurewert weniger als 2 mg KOH/g betrug. Die 65 eine solche Viskosität erreicht war, so daß das Mittel
Mischung wurde dann auf 1100C abgekühlt, und ihr mit dem Pinsel verstrichen werden konnte. Die dritte
wurden 178 g maleinisierte Tallölfettsäuren zugesetzt. Dispersion wurde mit 45 g 1-Hexanol und etwa 240 g
die vorher durch Erwärmen einer äquimolekularen Wasser verdünnt.
Die erhaltenen Anstrichmittel mit einer Säurezahl von 55, 52 und 52 wurden mit dem Pinsel auf eine Unterlage aufgetragen, an der Luft getrocknet und ergaben einen stark glänzenden wasserbeständigen Film.
Beispiel 7
In diesem Beispiel beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
525 Teile eines Epoxyharzes, hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Diphenylolpropan mit 2 Mol Epichlorhydrin, mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 1050C, einem Epoxydäquivalent von 870 bis 1025 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400, 225 Teile wasserfreie Rizinusölfettsäuren und 50 Teile Xylol wurden auf 200 bis 22O°C erwärmt, bis der Säurewert unter 5 mg KOH/g gesunken war. Die Reäktionsmischung wurde auf 100° C abgekühlt, und ihr wurden dann 342 Teile maleinisierte Leinölfettsäure zugesetzt, die aus 281 Teilen Leinölfettsäuren und 98 Teilen ao Maleinsäureanhydrid durch Erwärmen 3'/2 Stunden lang auf 2000C hergestellt worden waren. Die Temperatur wurde auf 1100C erhöht und hierbei 45 Minuten lang gehalten, worauf ein Säurewert von 85 mg KOH/g festgestellt wurde.
Das Produkt wurde auf einen Feststoffgehalt von 80% mit Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt, und eine ausreichende Menge an Diäthanolamin wurde zugesetzt, um die Hälfte der freien Säure der Harzlösung zu neutralisieren. Das Produkt besaß einen pH-Wert von etwa 7 und wurde dann mit Wasser zu einem Feststoffgehalt von 30% verdünnt, um eine stabile Suspension des polymeren Estersalzes zu erge-· ben. Die Säurezahl des Anstrichmittels betrug 91.
Vergleichsversuche
Versuch (a)
Herstellung eines Esters eines Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats nach der Erfindung
900 g eines 1:1-Mischpolymerisats von Styrol-Allylalkohol und 337,5 g Leinölfettsäure wurden in 120 ecm Toluol 2 Stunden lang bei 2000C umgesetzt, bis der Säurewert des Produkts 4,75 mg KOH/g betrug. Das Produkt wurde dann mit 340,5 g maleinisierter Leinölfettsäure (hergestellt durch Umsetzen von äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und Leinölfettsäure) umgesetzt, bis der Säurewert 65,4 mg KOH/g betrug. Das Endprodukt wurde mit 394 g n-Butanol verdünnt.
125 g dieses verdünnten Produkts wurden mit 19,5 g 20gewichtsprozentiger wäßriger Kalilauge und 141,5 g Wasser gemischt, um eine sehr stabile Dispersion mit einem Feststoffanteil von 35% und einer Viskosität von 10,3 Poise zu ergeben. Blanke Stahlbleche und Stahlbleche, die mit Zinkphosphat vorbehandelt waren, wurden mit einem glatten Überzug versehen, wenn der Überzug durch Elektroabscheidung aus dieser Dispersion bei 150 Volt durchgeführt wurde.
Versuch (b)
Umsetzung eines Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats mit Maleinsäureanhydrid und Leinölfettsäure nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 588 890
900 g eines 1:1-Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisatsr 91,5 g Maleinsäureanhydrid und 577,5 g Leinölfettsäure wurden in 150 ecm Toluol bei 2000C 1 Stunde lang umgesetzt, bis der Säurewert des Produkts 62,2 mg KOH/g betrug. Das Produkt wurde mit 390g n-Butanol verdünnt.
125 g dieses verdünnten Produkts wurden mit 19,5 g 20gewichtsprozentiger wäßriger Kalilauge und 141,5 g Wasser vermischt und ergaben eine sehr unstabile Dispersion mit einem Feststoffanteil von 35%. Der Ester setzte sich aus der wäßrigen Phase nach einigen Stunden vollkommen ab und war zur Verwendung als Anstrichmittel vollkommen ungeeignet.
Beim Versuch (b) wurde eine Gesamtmenge von 1,3 Säureäquivalenten auf jede Hydroxylgruppe des Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats verwendet, d. h. (0,4 + 0,3)-Äquivalente Leinölfettsäure und 0,6-Äquivalente Maleinsäureanhydrid.
Beim Versuch (a) wurden die gesamten Mengen an Maleinsäureanhydrid und Leinölfettsäure bei der Reaktion für jede Hydro>ylgruppe des Styrol-AIIylalkohol-Mischpolymerisats herangezogen, jedoch die relativen äquivalenten Mengen an den Reaktionsstoffen waren grundverschieden vom Versuch (b), d. h. 0,4-Äquivalente Leinölfettsäure + 0,3 Äquivalente maleinisierte Leinölfettsäure, wobei nur die freien Carboxylgruppen in Betracht gezogen sind.
■wo cm/ent

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser gelösten oder dispergierten Salzen polymerer Ester durch Verestern polymerer hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, die mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wobei die Epoxydgruppe zwei Hydroxylgruppen äquivalent ist, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Teilveresterung von 1 Mol der polymeren Verbindung mit mindestens 2 Mol einer ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bis zu einem Säurewert unter 5 mg KOH/g durchgeführt wird und mindestens lMol der verbleibenden Hydroxylgruppe mit einer maleinisierten trocknenden ölfettsäure umgesetzt wird, so daß im wesentlichen nur eine Carboxylgruppe des Maleinsäureanhydridrestes verestert wird, mindestens ein Teil der verbleibenden nicht veresterten Carboxylgruppen in an sich bekannter Weise durch eine Base neutralisiert und Wasser, gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Mischpolymerisat von Styrol und Allylalkohol ist.
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