DE2108406C3

DE2108406C3 - Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2108406C3
Application number: DE2108406A
Authority: DE
Inventors: Jean Michel Moisson-Franckhauser; William Jack Van Westrenen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE2108406A1; BE763060A; ZA711103B; NL7102301A; SE367833B; CH553234A; AT316148B; CA991768A; FR2080719B1; GB1257603A; DE2108406B2; FR2080719A1; JPS5023440B1

Description

Binder für Anstrichmittel, die mit Wasser verdünnt werden können, werden normalerweise hergestellt durch Zubereitung eines Harzes, das freie Carboxylgruppen enthält und vollständiges oder teilweises Neutralisieren des Harzes mit einer alkalischen Substanz, wie einer Stickstoffbase. Zum Beispiel ist in der britischen Patentschrift 962 974 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols vollständig mit Leinsamenöl-Fettsäuren verestert wird und das entstehende Produkt mit Maleinsäureanhydrid bei 240' C umgesetzt wird, um freie Carboxylgruppen einzuführen. Dieses mit Maleinsäure behandelte Harz wird dann durch Neutralisieren mit Ammoniak und Zugabe von Äthylenglykolmonobutyläther wasserlöslich gemacht und als Binder für Anstrichmittel verwendet.

Die Verwendung von mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelbindern und Anstrichmitteln ist üblich. Einer der Vorteile besteht darin, daß sie eine elektrische Abscheidung aus Lösungen auf Metalle ermöglichen, wobei ein porenfreier Bezug in dünnen Schichten entsteht, selbst an Stellen, die mit der Spritzpistole oder der Bürste schwer zu erreichen sind, wie Ecken, Winkel und Hohlräume eines Werkstücks.

Diese Möglichkeit, die Bildung elektrisch abgeschiedener Filme auf Stellen auszudehnen, die schwer zu erreichen sind, ist als Streufähigkeit bekannt, die in numerischen Werten gemessen und angegeben werden kann, die von dem angewandten Verfahren abhängen. Die Streufähigkeit hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des Binders ab und innerhalb der Jahre, in denen die Elektroabscheidung von wasserverdünnbareu Anstrichmitteln kommerziell wichtig wurde, wurde viel Mühe darauf verwandt, Binder für Anstrichmittel mit einer besseren Streufähigkeit zu entwickeln. Zunächst reichte ein einfacher Versuch mit drei Metallplatten, die keilartig als Anode zusammengeklemmt waren, um überzogen zu werden, aus, um die Streukraft von verschiedenen Anstrichmitteln zu bestimmen. Bei der Entwicklung besserer Bindemittel reichte dieser Test jedoch nicht mehr aus. um kleine Unterschiede in der Streukraft von Anstrichmitteln nachzuweisen, die in der Praxis deutlich verschiedenen Korrosionsschutz erfordern, z. B. bei Kraftfahrzeugkörpern und -teilen.

Derartige Anstrichmittel können jetzt durch ein verfeinertes Verfahren zur Untersuchung der Streukraft, nämlich einen Rohreindringtest, untersucht werden, bei dem das Werkstück ein Metallstreifen ist, der sich in einem Metallrohr befindet. Der Metallstreifen und das Rohr werden in ein Elektroabscheidebad gegeben und als Anode geschlossen. Anschließend wird die Länge gemessen, die der Streifen überzogen ist.

Andererseits führt das Verfahren der Elektroabscheidung zu vielen neuen Problemen bei der Technologie der Binder für Anstrichmittel, /um Beispiel besitzen Trockensubstanzen für Anstrichmittel, wie Kobalt- und Mangansalze, die zur Beschleunigung der Vernetzung von äthylenisch ungesättigten Fettsäureresten von ölen und Harzen in üblichen Anstrichmitteln und wasserlöslichen Anstrichmitteln, die durch Eintauchen, Spritzen oder Bürsten aufgetragen werden, diese Wirkung bei elektrisch abgeschiedenen Filmen offensichtlich nicht. Daher müssen die Härte und andere mechanische und chemische Eigenschaften, die bei der üblichen Auftragweise von Anstrichmitteln durch Trockensubstanzen verbessert werden, auf andere Weise erreicht werden, ζ. Β durch das Vorhandensein spezifischer Gruppen in dem Bindermolekül. Bei den in der britischen Patentschrift 962 974 beschriebenen Bindemitteln umfaßt eine derartige Modifikation den Ersatz eines Teils der Leinsamenfettsäurc durch Benzoesäure, wobei elektrisch abgeschiedene Filme entstehen, die eine bessere Härte und eine sehr gute Korrosionsfestigkeit, besonders Salzsprühfestigkeit, besitzen, wenn sie mit Chromaipigmenten zusammen verwendet werden. Chromatpigmente besitzen jedoch, obwohl sie die Korrosionsfestigkeit von AnslrichmiUelfilmen verbessern, bei Zubereitungen zur Elektroabscheidung den Nachteil, daß sie die Stabilität des Farbbades bei einem kontinuierlichen Kreislauf und einem geringen Verbrauch

les Anstrichmittels, wie sie bei der praktischen durchführung oft angewandt werden, verringern. Ein inderer Nachteil von Chromatpigmenten ist die jiftigkeit, die sie für einige Anwendungen ungeeignet macht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten entwickelt, die in mit Wasser verdünnbaren Bindern verwendet werden können, die eine gute Lagerfähigkeit in wäßriger Lösung und eine ausgezeichnete Streukraft bei der Elektroab- ₍₀ scheidung aus wäßrigen Lösungen besitzen und die Filme ergeben, die eine bessere Härte und eine sehr gute Salzsprühbeständigkeit besitzen, ohne daß Chromatpigmente verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) einen Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 2000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 170 bis 1200 mit einem Copolymer aus 2 bis 20 Gewichtsteilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäivre mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und/oder Vinyltoluol im Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Säureäquivalenten des Copolymers pro Epoxyäquivalent bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C umsetzt, (2) den entstehenden, hydroxygruppenhaltigen Äther mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Säureäquivalente der Fettsäure pro Hydroxyäquivalent des hydroxygruppenhaltigen Esters verestert und (3) den entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bei einer Temperatur von mindestens 175° C umsetzt.

Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan können durch die allgemeine Formel

CH₂ — CH — CH₂ -[ O — R — O — CH₂ — CH — CH₂J^- Q-R-O-CH₂-CH — CH

in der R die zweiwertige Gruppe

CH₃
I Λ

-C
CH₃

und η im Mittel 0 bis z.B. 12 bedeutet, dargestellt werden. Während der Herstellung können einige der endständigen Glycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu

CH₂ — CH — CH₂ -Gruppen
OH OH

hydratisiert werden.

Bevorzugt werden Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 400 bis 600 verwendet, da bei diesen das Verhältnis zwischen Epoxy gruppen und freien Hydroxylgruppen besonders günstig ist.

Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, die für die Copolymerisation mit Styrol oder Vinyltoluol verwendet wird, besitzt vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; sie kann jedoch bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wie Oleinsäure. Linolensäure. Fettsäuren von dehydratisiertem Rizinusöl, Le^;nsamenfettsäuren, Sojaölfettsäuren und ähnliche. Methacrylsäure ist jedoch bevorzugt.

Das GewichtSYCrhältnis von Styrol zu Vinyltoluol der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure liegt im Bereich von 80: 20 bis 98: 2. Für äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ist das Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 98 : 2. für Styrol und Methacrylsäure am günstigsten im Bereich von 96 : 4 bis 97.5 : 2,5, wobei ein Verhältnis von 96.5: 3,5 bis 97: 3 am meisten bevorzugt ist. Die einzelnen Bestandteile können in Lösung in einem organischen Lösungsmittel D¹H.einem Starter, der freie Radikale liefert, wie Benzylperoxid oder Azoisobutyronitril und einem Kettenübertragungsmittel, wie einem hochsiedenden Mercaptan, ζ. B. Dodecanthiol, bei einer Temperatur von z. B. 130^r C copolymerisiert werden. Theoretisch besitzen Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure in eitlem Gewichtsverhältnis von 95: 5 bis 98: 2 Säureäquivalentgewichte von 1730 bis 4300. Die für die Copolymere gefundenen Säureäquivalentgewichte liegen sehr nahe an diesen theoretischen Weiten. Für die Berechnungen reicht es aus. wenn man das Säureäquivalentgewicht auf die nächsten 100 auf- oder abrundet, z. B. kann bei einem C opolymer aus Styrol und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 96,9:3,1 ein Siiureäquivalent von 2700 für die Berechnungen angenommen werden.

Das Verhältnis von 0,08 bis 0.35 Säureäquivalenten des Copolymers pro Epoxyäquivalent des polyglycidyläthers des mehrwertigen Phenols ist dn wichtiger Wert bei der Herstellung von löslichen, nicht gelbildenden Produkten. Ein anderer wichtiger Wert ist die Rcaktionsiemperatur, die im Bereich von 120 bis 180 C liegen sollte. Besonders dann, wenn die Obergrenze dieses Bereiches überschritten wird, bildet das Produkt ein Gel oder besitzt eine Viskosität, die so hoch ist. daß weitere Reaktionen gehindert werden oder daß die Viskosität des Endkondensationsprodukles für ein bequemes Arbeilen zu hoch wird. Eine nicht ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit oder schlechtere Produkteigenschaften kommen von einer zu geringen Reaktionslemperatur oder einem zu geringen Gehalt an äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure in dem Copolymer Für eine günstige Reaktion kann ein Katalysator.vorzugsweise ein organisches Phosphin, wie Triphcnylphosphin. verwendet weiden. Organische Phosphine besitzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besondere Fähigkeit, die Reaktion in die gewünschte Richtung zu lenken, d. h. ein losliches Produkt mit einer geringen Viskosität zu bilden. Andere Katalysatoren, die verwendet worden sind, sind Natriumcarbonat.

tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsabs, hs ist zu bemerken, daß ein großer Überschuß an Epoxygruppen über die Carbonsäuregruppen vorhanden ist, und es ist nicht günstig, die Reaktion bis zu einer vollständigen Erschöpfung der funkticnellen Gruppen durchzuführen. Günstige Reaktionszeiten find im Bereich von 0.5 Stunden bei 15O⁰C bis zu 1,5 Stunden bei 120° C, wobei eine Gel bildung oder hohe Viskosität des Produktes vermieden wird.

Das als hydroxygruppenhaltiger Ester beschriebene Reaktionsprodukt wird mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Säureäqüivalenten der Fettsäuren pro Hydroxyäquivalent des hydroxyhaltigen Esters bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 260° C, umgesetzt. Während dieser Veresterung wird bei der Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsäure mit Hydroxylgruppen des hydroxylgruppenhaltigen Esters Wasser gebildet Das Wasser wird durch Verdampfen, z. B. durch azeotrope Destillation mit Xylol und Abtrennung des Wassers in einem Wasserabscheider entfernt. Die Reaktionszeit kann von 3 bis zu 6 Stunden betragen, wenn geeignete Veresterungskatalysatoren wie Zinn(lI)-oxid, Zinn(ll)-octoat oder Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Calciumnaphihenat, Zinknaphthenat, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, organische Phosphine oder Gemische dieser Verbindungen zugegen sind.

Als äthylenisch ungesättigte Fettsäuren werden vorzugsweise: solche mit mehr als einer äthylenischen Gruppe im Molekül verwendet. Beispiele für diese Gruppe von bevorzugten Fettsäuren sind Fettsäuren aus trocknenden ölen, wie Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohrienöl. Fischöl, Baumwollsamenöl, Oiticicaöl. Perillaöl, Sonnenblumenöl. dehvdn>tisierte Rizinusölsäuren und Tallölfettsäure.

Der Polyester wird vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des Carhonsäureanhydrids auf z. B. 100 bis 200 C abgekühlt.

Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure kann auch eine zweibasische Säure, wie Fumarsäure, verwendet werden Bevorzugt wird Maleinsäure verwendet, die in Form des Anhydrids zubegeben wird. Die älhylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid reagiert mit dem vollkommen verestcrten Polyäther hauptsächlich durch Additionsreaktior.en des Kohlenwasserst offresles der ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb von 175 C', z. B. bei 2(X) bis 250 C. Befhöheren Reaktionstemperaturen, wie 23(1 bis 250 C, kann die Viskosität deutlich zunehmen, wenn große Mengen von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, wahrend längere Reaktionszeiten zur tielbildung führen können. Hs ist günstig, niedrige Reaktionstemperaturen, wie 200 bis 210' C einzuhalten, um Produkte mit niedriger Viskosität zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 20 Minuten bis zu mehr als 1 Stunde. Es ist günstig, den Verlauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu beobachten. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid beträgt mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.

Die Reaktionen des Polyglycidyläthers mit dem Copolymer mil ungesättigten Fettsäuren und mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden wird vorzugsweise in inerter, sauerslofffreier Atmosphäre, z, B. unter Hindurchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch oder darüber hinweg durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthält, wird abgekühlt und kann sofort neutralisiert oder als solches gelagert und transportiert werden. Das Neutralisationsmittel kann ein Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid, sein. Im allgemeinen wird eine Stickstoffbase, wie Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin bevorzugt, z. B. Triäthylamin, ß-Oimethyl-aminoäthanol, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin und Piperazin. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß bis zu 40% der Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hängt von dem Grad der Neutralisation ab. Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist der pH-Wert höher als wenn nur 70 oder 50% der Carboxylgruppen neutralisiert worden sind. Bei vollständiger Neutralisation erhält man normalerweise Produkte, die sich in Wasser vollständig und ohne Trübung lösen. Im Falle einer teilweisen Neutralisation können die Lösungen in Wasser etwas trüb sein. Die hinstellung eines bestimmten pH-Wertes mit Hilfe der teilweisen Neutralisation kann im Zusammenhang mit einer günstigen Dispersion der Pigmente wünschenswert sein.

Ein lyotropes Lösungsmittel, wie ein Äthylenglykolmonoalkyläther, z. B. Äthylenglykol-monobutyläther, wird vorzugsweise zugegeben, um eine klare Lösung in Wasser zu erleichtern. Solche lyotropen Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des carboxylgruppenhaltigen Kondensationsproduktes, verwendet. Im Hinblick auf die ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es günstig, das Lösungsmittel oder einen Teil davon, z. B. 10 Gewichtsleile lyotropes Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteile Kondensationsprodukt während des Abkühlens des Reaktionsproduktes und einen anderen Teil nach dem Abkühlen zuzugeben und anschließend das Neutralisationsmittel.

Die vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können, wenn gewünscht, mit Wasser verdünnt, eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß der pH-Wert wesentlich abnimmt und ohne daß sich ein Niederschlag bildet oder eine Phasentrennung auftritt.

Die Lösungen der vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können rr.il vielen Pigmenten oder Farbstoffen auf die übliche Weise, z. B. durch Mischen in einer Kugelmühle, auf Anstrichmittelwalzen verarbeitet werden. Zum Verarbeiten (.lurch Spritzen, mit der Bürste, mit der Rolle oder durch Eintauchen können Trockenmittel in üblichen Mengen zugegeben werden. Als Trockenmittel werden Kobaltnaphthenate und -octoate vorzugsweise verwendet, ?. B. in Mengen bis 0,04 Gewichtsprozent Co, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.

Andere Naphthenate und Octoate. wie solche von Zink, Calcium, Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden. Wenn gewünscht, können andere härtende Bestandteile, wie Harnstoff-formaldehydharz, und Melaminformaldehydharze ebenfalls zugesetzt werden.

Farben und Lacke, die die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel enthalten, können auf übliche

Weise, ζ. B. mit der Bürste, der Rolle oder durch Spritzen auf Gegenstände aufgetragen werden. Sie sind sehr geeignet für die Elektroabscheidung auf Metallen aus einer Lösung oder Dispersion, wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der aufgetragene überzug härtet in kurzer Zeit, vorzugsweise durch ein beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie bei 100 bis 200° C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Copolymere wird folgendermaßen hergestellt:

In ein Glasreaktionsgefäß von 5 1, das einen Ankerrührer, ein Thermometer, ein Stickstoffeinlaßrohr, einen Rückflußkühler und eine Glasverbindung zu einer Meßpumpe besitzt, werden 1250 g Xylol gegeben und unter Rühren (150UpM) in Stickstoffatmosphäre auf 130° C erhitzt.

In einem getrennten Kolben wurde unter Rühren, bis sich der Initiator gelöst hatte, ein monomeres Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Styrol 1700 g

Methacrylsäure 55 g

Azo-isobutyronitril 40 g

Dodecanthiol 40 g

Das monomere Gemisch wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 4 Stunden mit Hilfe der Meßpumpe in das Reaktionsgefäß zubegeben. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 130⁰C gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 140⁰C erhöht und während 4 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Coptolymerlösung enthielt 60 Gewichtsprozent Copolymer mit einem Säureäquivalentgewicht von 2700.

Die Streufähigkeit wurde entsprechend dem in »Journal of Paint Technology«, Bd. 38 (19*6) S. 454. beschriebenen »Rohreindringtest« bestimmt. Dieses Verfahren kann folgendermaßen zusammengefaßt werden: Ein 37,S cm langer, 1,25 cm breiter Metallstreifen, der überzogen werden soll, wird in ein Rohr von 1,56 cm innerem Durchmesser und 30 cm Länge aus dem gleichen Material eingeführt. Das Rohr und der Streifen werden in ein Ekktroabscheidebad eingetaucht und als Anode angeschlossen und die gewünschte Zeit lang beschichtet. Die gut beschichtete Länge des Streifens wird angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung eines Kondensationsprodukts A und neutralisierter wäßriger Lösungen.
Das folgende Ausgangsmaterial wurde verwendet:

Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hy-

droxy-phenyl)propan mit
0,214 Epoxyäquivalent/100 g und

0,252 freie Hydroxyäquivalent/

100 g 147 g

Copolymer (60gewichtsprozentige

Lösung ö,037 Säureäquivalent) ... 168 g
Leinsamenölfettsäuren

(1,096 Säureäquivalent) 306,8 g

Maleinsäureanhydrid

(0,487 Säureäqaivalent) 24 g

Triphenylphosphin 0,5 g

Xylol 200 g

Zinn(II)-octoat 2,0 g

In einem 1-1-Glasreaktionsgefäß, das mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückfiußkühler mit Wasserfalle und Heizmantel versehen war, wurden die oben angegebenen Mengen Polyglycidyläther, Copolymerlösung, Triphenylphosphin und Xylol ³U Stunden unter Rühren (150 UpM) auf Rückflußtemperatur (14O⁰C) erhitzt und 30 Minuten auf 140° C gehalten. Der Säurewert betrug dann 1,7. Die Leinsamenölfettsäuren und das Zinn(II)-octoat wurden zugegeben und das Gemisch auf 240° C erhitzt, wobei das meiste Xylol abdestillierte. Das Gemisch wurde 4'/₂ Stunden auf 24O^CC gehalten. Der Säurewert des Polyesters betrug 14,9.

Nach dem Abkühlen auf 180° C wurde das Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch I¹/* Stunde auf 195 bis 200° C erhitzt. Der Säurewert betrug 60 Das Frodukt entWelt 17,3 Gewichtsprozent Copolymer.

Das Kondensationsprodukt wurde auf 100^cC abgekühlt mit 30 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonobutyläther pro 80 Gewichtsteile Kondensationsprodukt verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Einzelne Proben wurden mit 0,4 und 0,6 Äquivalenten/ Triäthylamin (TEA) pro Säureäquivalent neutralisiert und mit entsalztem Wasser zu 10%igen Lösungen verdünnt. Die Lagerstabilität bei 40° C wurde durch Messung des pH-Wertes und des spezifischen Widerslands (Meßtemperatur 23"C) bestimmt.

Äquivalente TEA

0,4 0.6

Am Anfang

8,3 1300
9,0 850

Nach 1 Monat bei 40⁰C

8,2 1040
8,6 780

Nach 3 Monaten bei 4O⁰C

7,4 7.8

940 720

35

60 Es wurden 25 gewichtsprozentige Lösungen des Kondensationsproduktes ιατ Verwendung in Anstrichmitteln hergestellt.

Neutralisationsgrad 0,6: 1,94 g Triäthylamin und 76,81 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Bindemitteilösungin(41,25 g)Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben.

Neutralisationsgrad 0,4: 8,18 g Triäthylamin und 487,94 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binderlösung in (41,25 g) Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben.

Beispiel 2

Herstellung eines Kondensationsprodukts B unc neutralisierter wäßriger Lösungen.

Polyglycidyläther wie im Beispiel 1
(1 Gesamt-Hydroxyäquivalent) ... 147 g

Copolymer

(ÖOgewichtsprozentige Lösung)
(0,076 Säureäquivalente) 340 g

Leinsamenöl-Fettsäuren
(1,092 Säureäquivalente) 305 g

Maleinsäureanhydrid
(0,588 Säureäquivalente) 28,8 g

Triphenylphosphin o,5 g

Xylol 200 g

Zinn(II)-octoat 5.5 g

Das Kondensationsprodukt wurde ti.1 ^rechen' Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß nac

der Zugabe der Leinsamen-Fettsäuren die Reaktionszeit 3 Stunden betrug an Stelle von 4¹Z₂ Stunden. Der Säurewert betrug vor der Zugabe des Maleinsäureanhydrids 21,0. Das Endprodukt besaß einen Säurewert von 60 und enthielt 29,1 Gewichtsprozent Co- polymer. Es wurde mit Äthylenglykolmonobutyläther in einem Gewichtsverhältnis von 80: 30, wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt.

Die Lagerstabilität von lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen (Neutralisationsgrad 0,6 und 0,8 mit TEA) bei 40⁰C wurde entsprechend Beispiel 1 bestimmt.

Äquivalente TEA

0,6
0,8

Am Anfang pH Ωαη

8,1
9,6

62,0
480

Nach 1 Monat bei40°C

pH tlcm

7,9 560
8,9 440

20

Es werden 25gewichtsprozentige Lösungen des Binders zur Verwendung in Anstrichmitteln hergestellt. »5

Neutralisationsgrad 0,8: 2,60 g Triäthylamin und 76,15 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binder-Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung (41,25 g) zugegeben.

Neutralisationsgrad 0,7: 14,31 g Triäthylamin und 481,81 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binder/ Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung (259,88 g) zugegeben.

Beispiel 3

10

Beispielen angegeben und einer kleinen Menge n-Butanol als Antischaummittel vermischt. Die Paste aus der Kugelmühle wurde mit 25gewichtsprozentiger Bindemittellösung und entsalztem Wasser vermischt. Die Einzelheiten sind >o der folgenden Tabelle I angegeben. Je höher der Neutralisationsgrad des Bindemittels in der Kugelmühle ist, um so leichter ist die Dispersion der Pigmente.

Tabelle I

35

	Binder	A	B
I	Kugelmühlen-
	Charge (g)
	Pigment	103,2	103,2
	25gewichtsprozen-
	tige Binderlösung	120,0(0,6)*)	120,0(0,8)*)
	n-Butaiiol . . .	2,0	20
π	Mahldauer	24 Std.	24 Std.
III	Lacke
	Paste aus der
	Kugelmühle	186,0	186.0
	25gewichtsprozen-
	tige Binderlösung	756,0(0,4)*)	756,0(0,7)*)
	Entsalztes Wasser	1058,0	1058,0
IV	Eigenschaften
	des Lackes
	pH	8,6	8,9
	spez. Widerstand
	(il cm)	965	537

Herstellung und Untersuchung der wasserverdünnbaren Lacke A und B aus den Bindern nach Beispiel 1 und 2. Die Bezeichnungen A uiad B beziehen sich auf *> die Kondensationsprodukte, die die Grundsubstanz für die Lacke darstellen. Das Zubereitungsverfahren ist in beiden Fällen das gleiche.

Das Pigment war ein Gemisch aus feinzerteiltem Eisenoxid (60 Gewichtsprozent), Titandioxid (35 Gewichtsprozent) und Ton (5 Gewichtsprozent). Das Gewichtsverhältnis Pigment/Binder betrug 0,4. Die entstehenden Lacke enthielten 15 Gewichtsprozent Feststoffe (Binder + Pigment). In einer Kugelmühle wurden die Pigmente mit einer 25gewichtsprozentigen Lösung des Bindemittels wie in den vorhergehenden *) Die Werte in den Klammern geben den Neutralisationsgrad der Binderaitiellösung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, aus den Kondensationsprodukten A und B an.

Die Lacke A und B wurden elektrisch auf gebonderten Stahlplatten mit einer Oberfläche von 330 cm² in dem Bad innerhalb von 2 Minuten bei einer konstanten Spannung von 140 V und einer Temperatur von 25° C abgeschieden. Die beschichteten Platten wurden 30 Minuten auf 175° C erhitzt und untersucht. Die Durchbruchspannung und die Streufähigkeit (bei der angegebenen Spannung) wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Lack	A	B
Durchbruchspannung Streufähigkeit Filmdicke (μηι) Buchholz-Härte (DIN 53 153) Filmaussehen Konische Biegung (ASTM D 522-60) Schlagfestigkeit von hinten (BS 1391-1952; Platten 0,7 nun dick) Sprühsalzfestigkeit nach 2!40 Stunden (ASTM B117-64)	210 V 21 cm (200 V) 25 95 8 bestanden 90 kg cm 9 F Blasenbildung 3 mm Ablösung	210 V 20 cm (140 V) 25 100 7 bestanden 90 kg cm 9 F Blasent -one 5 mm Ablösung

Fortsetzung

12

Lack

Beständigkeit gegen NaOH (5 Gewichtsprozent),

23° C, 24 Stunden (ASTM D 714-56)

Beständigkeit gegen Lösungsmittel (Minuten bis zum vollständigen Erweichen)

Xylol

Methylisobutylketon

Aceton

8MD

¹U

³U ³U ¹U

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Copolymers aus Styrol/Methacrylsäure ein Copolymer aus 1940 g Vinyltoluol (technisch rein) und 55 g Methacrylsäure verwendet wurde. Ein aus diesem Kondensationsprodukt hergestellter Lack, der wie im Beispiel 3 fur Lack A angegeben zusammengesetzt war ergab bei der Untersuchung im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. Die Buchholz-Härte betrug 100 und di< Schlagfestigkeit von hinten 95 kg cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten, dip nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) einen Polyglycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 2000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 170 bis 1200 mit einem Copolymer aus 2 bis 20 Gewichtsteilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und/ oder Vinyltoluol im Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Säureäquivalenten des Copolymers pro Epoxyäquivalent bei einer Temperatur von 120 bis 180° C umsetzt, (2) den entstehenden, hydroxygruppenhaltigen Äther mit äthylenisch ungesättigten Fettsäuren im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Säureäquivalente der Fettsäure pro Hydroxyäquivalent des hydroxygruppenhaltigen Esters verestert und (3) den entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bei einer Temperatur von mindestens 175" C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymer ein Copolymer aus 2 bis 5 Gewichtsteilen einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 95 Gewichtsteilen Styrol und.oder Vinyltoluol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Fettsäuren solche verwendet, die mehr als eine äthylenische Gruppe im Molekül besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, vorwendet.