DE2108406B2 - Verfahren zur herstellung von loeslichen kondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von loeslichen kondensationsprodukten

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DE2108406B2 DE19712108406 DE2108406A DE2108406B2 DE 2108406 B2 DE2108406 B2 DE 2108406B2 DE 19712108406 DE19712108406 DE 19712108406 DE 2108406 A DE2108406 A DE 2108406A DE 2108406 B2 DE2108406 B2 DE 2108406B2
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Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
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Description

Binder für Anstrichmittel, die mit Wasser verdünnt werden können, werden normalerweise hergestellt durch Zubereitung eines Harzes, das freie Carboxylgruppen enthalt und vollständiges oder teilweises Neutralisieren des Harzes mit einer alkalischen Substanz, wie einer Stickstoffbase Zum Beispiel ist in der britischen Patentschrift 962 974 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyglycidylather eines mehrwertigen Phenols vollständig mit Lemsamenol-Fettsauren verestert wird und das entstehende Produkt mit Maleinsäureanhydrid bei 240° C umgesetzt wird, um freie Carboxylgruppen einzuführen Dieses mit Maleinsäure behandelte Harz wird dann durch Neutralisieren mit Ammoniak und Zugabe von Athylenglykolmonobutylather wasserlöslich gemacht und als Binder fur Anstrichmittel verwendet
Die Verwendung von mit Wasser verdunnbaren Anstrichmittelbindern und Anstrichmitteln ist üblich Einer der Vorteile besteht dann, daß sie eine elektrische Abscheidung aus Losungen auf Metalle ermöglichen, wobei ein porenfreier Bezug in dünnen Schichten entsteht, selbst an Stellen, die mit der Spritzpistole oder der Bürste schwer zu erreichen sind, wie Ecken, Winkel und Hohlräume eines Werkstucks
ίο Diese Möglichkeit, die Bildung elektrisch abgeschiedener Filme auf Stellen auszudehnen, die schwer zu erreichen sind, ist als Streufähigkeit bekannt die in numerischen Werten gemessen und angegeben werden kann, die von dem angewandten Verfahren abhangen Die Streufähigkeit hangt hauptsächlich \on der Zusammensetzung des Binders ab und innerhalb der Jahre, in denen die Elektroabscheidung von wasserverdunnbaren Anstrichmitteln kommerziell wichtig wurde, wurde viel Muhe darauf verwandt, Binder fur Anstrichmittel mit einer besseren Streufahigkeit zu entwickeln Zunächst reichte ein einfacher Versuch mit drei Metallplatten, die keilartig als Anode zusammengeklemmt waren, um überzogen zu werden, aus, um die Streukraft \on verschiedenen Anstnchmitteln zu bestimmen Bei der Entwicklung besserer Bindemittel reichte dieser Test jedoch nicht mehr aus, um kleine Unterschiede m der Streukraft von Anstrichmitteln nachzuweisen, die in der Praxis deutlich verschiedenen Korrosionsschutz erfordern, ζ Β bei
T1O Kraftfahrzeugkorpern und -teilen
Derartige Anstrichmittel können jetzt durch ein verfeinertes Verfahren zur Untersuchung der Streukraft, namhch emen Rohremdringtest, untersucht werden, bei dem das Werkstuck ein Metallstreifen ist, der sich in einem Metallrohr befindet Der Metallstreifen und das Rohr werden m ein Elektroabscheidebad gegeben und als Anode geschlossen Anschließend wird die Lange gemessen, die der Streifen überzogen ist
Andererseits führt das Verfahren der Elektroabscheidung zu vielen neuen Problemen bei der Technologie der Binder für Anstrichmittel Zum Beispiel besitzen Trockensubstanzen für Anstrichmittel, wie Kobalt- und Mangansalze, die zur Beschleunigung der Vernetzung von athylenisch ungesättigten Fettsaureresten von ölen und Harzen in üblichen Anstrichmitteln und wasserlöslichen Anstrichmitteln, die durch Eintauchen, Spritzen oder Bürsten aufgetragen werden, diese Wirkung bei elektrisch abgeschiedenen Filmen offensichtlich nicht Daher müssen die Harte und andere mechanische und chemische Eigenschaften, die bei der üblichen Auftragweise von Anstrichmitteln durch Trockensubstanzen verbessert werden, auf andere Weise erreicht werden, ζ B durch das Vorhandensein spezifischer Gruppen in dem Bindermolekul Bei den m der britischen Patentschrift 962 974 beschriebenen Bindemitteln umfaßt eine derartige Modifikation den Ersatz eines Teils der Leinsamenfettsaure durch Benzoesäure, wobei elektrisch abgeschiedene Filme entstehen, die eine bessere Harte und eine sehr gute Korrosionsfestigkeit, besonders Salzspruhfestigkeit, besitzen, wenn sie mit Chromatpigmenten zusammen verwendet werden Chromatpigmente besitzen jedoch, obwohl sie die Korrosionsfestigkeit von Anstrichmittelfilmen verbessern, bei Zubereitungen zur Elektroabscheidung den Nachteil, daß sie die Stabilität des Farbbades bei einem kontinuierlichen Kreislauf und einem geringen Verbrauch
des Anstrichmittels, wie sie bei der praktischen Durchführung oft angewandt werden, verringern Ein anderer Nachteil von Chromatpigmenten ist die Giftigkeit, die sie für einige Anwendungen ungeeignet macht
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten entwickelt, die in mit Wasser verdunnbaren Bindern verwendet werden können, die eine gute Lagerfahigkeit in wäßriger Losung und eine ausgezeichnete Streukraft bei der Elektroabscheidung aus wäßrigen Losungen besitzen und die Filme ergeben, die eine bessere Harte und eine sehr gute Salzspruhbestandigkeit besitzen, ohne daß Chromatpigmente verwendet werden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von loslichen Kondensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) einen Polyglycidylpolyather von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-propan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 2000 und einem Epoxyaquivalentgewicht von 170 bis 1200 mit einem Copolymer aus 2 bis 20 Gewichtsteilen einer athylenisch ungesättigten Carbonsaure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und/oder Vinyltoluol im Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Saureaquivalenten des Copolymers pro Epoxyaquivalent bei einer Temperatur von 120 bis 1800C umsetzt, (2) den entstehenden, hydroxygruppenhaltigen Äther mit athylenisch ungesättigten Fettsauren im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Saureaquivalente der Fettsaure pro Hydroxyaquivalent des hydroxygruppenhaltigen Esters verestert und (3) den entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bei einer Temperatur von mindestens 175° C umsetzt
Polyglycidylpolyather von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyljpropan können durch die allgemeine Formel
CH2 CH — CH2 4O — R — O — CH2 — CH — CH2J^- O — R — O — CH
CH
CH,
in der R die zweiwertige Gruppe
CH3
-C-CH3
und η im Mittel 0 bis ζ Β 12 bedeutet, dargestellt werden Wahrend der Herstellung können einige der endständigen Glycidylgruppen durch Reaktion mit Wasser zu
CH2 — CH — CH2 -Gruppen
OH OH
hydratisiert werden
Bevorzugt werden Polyglycidylpolyather von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan mit einem Molekulargewicht von 700 bis 1000 und einem Epoxyaquivalentgewicht von 400 bis 600 verwendet, da bei diesen das Verhältnis zwischen Epoxygruppen und freien Hydroxylgruppen besonders gunstig ist
Die athylenisch ungesättigte Carbonsäure, die fur die Copolymerisation mit Styrol oder Vinyltoluol verwendet wird, besitzt vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, sie kann jedoch bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wie Oleinsäure, Linolensäure Fettsauren von dehydratisiertem Rizinusöl, Leinsamenfettsauren, Sojaolfettsauren und ähnliche Methacrylsäure ist jedoch bevorzugt
Das Gewichtsverhaltms von Styrol zu Vinyltoluol der athylenisch ungesättigten Carbonsaure hegt im Bereich von 80 20 bis 98 2 Fur athylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ist das Gewichtsverhaltms vorzugsweise im Bereich von 95 5 bis 98 2, fur Styrol und Methacrylsäure am gunstigsten im Bereich von 96 4 bis 97,5 2,5, wobei ein Verhältnis von 96,5 3,5 bis 97 3 am meisten bevorzugt ist Die einzelnen Bestandteile können in Losung in einem organischen Losungsmittel mit einem Starter, der freie Radikale liefert, wie Benzylperoxid oder Azoisobutyronitnl und einem Kettenübertragungsmittel, wie einem hochsiedenden Mercaptan, ζ B Dodecanthiol, bei einer Temperatur von ζ B 130 C copolymerisiert werden Theoretisch besitzen Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure in einem Gewichtsverhaltms von 95 5 bis 98 2 Saureaquivalentgewichte von 1730 bis 4300 Die für die Copolymere gefundenen Saureaquivalentgewichte liegen sehr nahe an diesen theoretischen Werten Fur die Berechnungen reicht es aus wenn man das Saureaquivalentgewicht auf die nächsten 100 auf- oder abrundet, ζ B kann bei einem Copolymer aus Styrol und Methacrylsäure im Gewichtsverhaltms von 96,9 3,1 ein Saureaquivalent von 2700 fur die Berechnungen angenommen werden
Das Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Saureaquivalenten des Copolymers pro Epoxyaquivalent des Polyglycidylathers des mehrwertigen Phenols ist ein wichtiger Wert bei der Herstellung von löslichen, nicht gelbildenden Produkten Ein anderer wichtiger Wert ist d>e Reaktionstemperatur, die im Bereich von 120 bis 180 C liegen sollte Besonders dann, wenn die Obergrenze dieses Bereiches überschritten wird, bildet das Produkt ein Gel oder besitzt eine Viskosität, die so hoch ist, daß weitere Reaktionen gehindert werden oder daß die Viskosität des Endkondensationsproduktes fur ein bequemes Arbeiten zu hoch wird Eine nicht ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit oder schiechtere Produkteigenschaften kommen von einer zu geringen Reaktionstemperatur oder einem zu geringen Gehalt an athylenisch ungesättigter Monocarbonsaure in dem Copolymer Fur eine gunstige Reaktion kann ein Katalysator,vorzugsweise ein organisches Phosphin, wie Triphenylphosphin, verwendet werden Organische Phosphine besitzen bei dem erfindungsgemaßen Verfahren eine besondere Fähigkeit, die Reaktion in die gewünschte Richtung zu lenken, d h ein losliches Produkt mit einer geringen Viskosität zu bilden Andere Katalysatoren, die verwendet worden sind, sind Natriumcarbonat,
tertiäre Amine und quaternare Ammoniumsalze Es ist zu bemerken, daß ein großer Überschuß an Epoxygruppen über die C arbonsauregruppen vorhanden ist, und es ist nicht gunstig, die Reaktion bis zu einer vollstandigen Erschöpfung der funktionellen Gruppen s durchzufuhren Gunstige Reaktionszeiten sind im Bereich von 0,5 Stunden bei 1500C bis zu 1,5 Stunden bei 1200C, wobei eine Gelbildung oder hohe Viskosität des Produktes vermieden wird
Das als hydroxygruppenhaltiger Fster beschriebene Reaktionsprodukt wud mit athylenisch ungesättigten Fettsauren im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Saureaquivalenten der Fettsauren pro Hydroxyaquivalent des hydroxyhaltigen Esters bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2600C, umgesetzt i<; Wahrend dieser Veresterung wird bei der Reaktion der Carboxylgruppen der Fettsaure mit Hydroxylgruppen des hydroxylgruppenhaltigen Esteis Wasser gebildet Das Wasser wird durch Verdampfen, ζ Β durch azeotrope Destillation mit Xylol und Abtrennung des Wassers in einem Wasserabscheider entfernt Die Reaktionszeit kann von 3 bis zu 6 Stunden betragen, wenn geeignete Veresterungskatalysatoren wie Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-octoat oder Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Calciumnaphthenat, 2s Zinknaphthenat, tertiäre Amine, quaternare Ammoniumsalze, organische Phosphine oder Gemische dieser Verbindungen zugegen sind
Als athylenisch ungesättigte Fettsauren werden vorzugsweise solche mit mehr als einer athylenischen ^o Gruppe im Molekül verwendet Beispiele fur diese Gruppe von bevorzugten Fettsauren sind Fettsauren aus trocknenden Ölen wie Leinsamenol, Tungol, Sojabohnenol, Fischol, Baumwollsamenol, Oiticicaol, Penllaol, Sonnenblumenöl, dehydratisierte Rizinusölsauren und Tallolfettsaure
Der Polyester wird vor der Zugabe der ungesättigten Carbonsaure oder des Carbonsaureanhydndsaufz B 100 bis 200° C abgekühlt
Als athylenisch ungesättigte Carbonsaure kann auch eine zweibasische Saure, wie Fumarsäure, verwendet werden Bevorzugt wird Maleinsäure verwendet, die in Form des Anhydrids zugegeben wird Die athylenisch ungesättigte Carbonsaure oder ihr Anhydrid reagiert mit dem vollkommen veresterten Polyather hauptsächlich durch Additionsreaktionen des Kohlenwasserstoffrestes der ungesättigten Fettsauregruppen Die Reaktionstemperatur hegt oberhalb von 175 C, ζ B bei 200 bis 2500C Bei höheren Reaktionstemperaturen, wie 230 bis 2500C, kann die Viskosität deutlich zunehmen, wenn große Mengen von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, wahrend längere Reaktionszeiten zur Gelbildung fuhren können Es ist gunstig, niedrige Reaktionstemperaturen, wie 200 bis 2100C einzuhalten, um Produkte mit niedriger Viskosität zu erhalten Im allgemeinen betragt die Reaktionszeit 20 Minuten bis zu mehr als 1 Stunde Es ist gunstig, den Verlauf der Reaktion durch Messung der Viskosität zu beobachten Die Menge der ungesättigten Carbonsaure oder deren Anhydrid betragt mehr als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent verwendet
Die Reaktionen des Polyglycidylathers mit dem Copolymer mit ungesättigten Fettsauren und mit ungesättigten Carbonsauren oder deren Anhydriden wird vorzugsweise in inerter, sauerstofffreier Atmosphäre, ζ B unter Hindurchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch oder darüber hinweg durchgeführt
Das Reaktionsprodukt, das freie Carboxylgruppen enthalt, wird abgekühlt und kann sofort neutralisiert oder als solches gelagert und transportiert werden Das Neutrahsationsmittel kann ein Alkalihydroxid, wie Kahumhydroxid, sein Im allgemeinen wird eine Stickstoffbase, wie Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres ahphatisches oder cycloahphatisches Amin bevorzugt, ζ Β Triathylamin, β-Όι-methyl-aminoathanol, Monoathanolamin, Diathanolamin, Triathanolamin, Monoisopropanolamin, Dusopropanolamin, Cyclohexylamin, Morphohn, Piperidin und Piperazin Die Menge an Neutrahsationsmittel wird so gewählt, daß bis zu 40% der Carboxylgruppen neutralisiert werden Der pH-Wert des neutralisierten Bindemittels hangt von dem Grad der Neutralisation ab Wenn alle Carboxylgruppen neutralisiert sind, ist der pH-Wert hoher als wenn nur 70 oder 50% der Carboxylgruppen neutralisiert worden sind Bei vollstandiger Neutralisation erhalt man normalerweise Produkte, die sich in Wasser vollständig und ohne Trübung losen Im Falle einer teilweisen Neutralisation können die Losungen in Wasser etwas trüb sein Die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes mit Hilfe der teilweisen Neutralisation kann im Zusammenhang mit einer gunstigen Dispersion der Pigmente wünschenswert sein
Ein lyotropes Losungsmittel, wie ein Athylenglykolmonoalkylather, ζ B Athylenglykol-monobutylather, wird vorzugsweise zugegeben, um eine klare Losung in Wasser zu erleichtern Solche lyotropen Losungsmittel werden vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des carboxylgruppenhaltigen Kondensationsproduktes, verwendet Im Hinblick auf die ziemlich hohen Viskositäten der Kondensationsprodukte ist es gunstig, das Losungsmittel oder einen Teil davon, ζ Β 10 Gewichtsteile lyotropes Losungsmittel auf 100 Gewichtstelle Kondensationsprodukt wahrend des Abkuhlens des Reaktionsproduktes und einen anderen Teil nach dem Abkühlen zuzugeben und anschließend das Neutrahsationsmittel
Die vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können, wenn gewünscht, mit Wasser verdünnt, eine lange Zeit gelagert werden, ohne daß der pH-Wert wesentlich abnimmt und ohne daß sich ein Niederschlag bildet oder eine Phasentrennung auftritt
Die Losungen der vollständig oder teilweise neutralisierten Produkte können mit vielen Pigmenten oder Farbstoffen auf die übliche Weise, ζ Β durch Mischen in einer Kugelmühle, auf Anstrichmittelwalzen verarbeitet werden Zum Verarbeiten durch Spritzen, mit der Bürste, mit der Rolle oder durch Eintauchen können Trockenmittel m üblichen Mengen zugegeben werden Als Trockenmittel werden Kobaltnaphthenate und -octoate vorzugsweise verwendet, ζ B in Mengen bis 0,04 Gewichtsprozent Co, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels
Andere Naphthenate und Octoate, wie solche von Zink, Calcium, Mangan und Blei, können ebenfalls verwendet werden Wenn gewünscht, können andere hartende Bestandteile, wie Harnstoff-formaldehydharz und Melaminformaldehydharze ebenfalls zugesetzt werden
Farben und Lacke, die die erfindungsgemaß hergestellten Bindemittel enthalten, können auf übliche
Weise, ζ. B. mit der Bürste, der Rolle oder durch Spritzen auf Gegenstände aufgetragen werden. Sie sind sehr geeignet für die Elektroabscheidung auf Metallen aus einer Lösung oder Dispersion, wobei das zu überziehende Metall als Anode dient. Der aufgetragene überzug härtet in kurzer Zeit, vorzugsweise durch ein beschleunigtes Trocknen bei erhöhter Temperatur, wie bei 100 bis 2000C.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Copolymere wird folgendermaßen hergestellt:
In ein Glasreaktionsgefäß von 5 1, das einen Ankerrührer, ein Thermometer, ein Stickstoffeinlaßrohr, einen Rückflußkühler und eine Glasverbindung zu einer Meßpumpe besitzt, werden 1250 g Xylol gegeben und unter Rühren (150UpM) in Stickstoffatmosphäre auf 130° C erhitzt.
In einem getrennten Kolben wurde unter Rühren, bis sich der Initiator gelöst hatte, ein monomeres Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Styrol 1700 g
Methacrylsäure 55 g
Azo-isobutyronitril 40 g
Dodecanthiol 40 g
Das monomere Gemisch wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 4 Stunden mit Hilfe der Meßpumpe in das Reaktionsgefäß zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 1300C gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 1400C erhöht und während 4 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Copolymerlösung enthielt 60 Gewichtsprozent Copolymer mit einem Säureäquivalentgewicht von 2700.
Die Streufähigkeit wurde entsprechend dem in »Journal of Paint Technology«, Bd. 38 (1966) S. 454, beschriebenen »Rohreindringtest« bestimmt. Dieses Verfahren kann folgendermaßen zusammengefaßt werden: Ein 37,5 cm langer, 1,25 cm breiter Metallstreifen, der überzogen werden soll, wird in ein Rohr von 1,56 cm innerem Durchmesser und 30 cm Länge aus dem gleichen Material eingeführt. Das Rohr und der Streifen werden in ein Elektroabscheidebad eingetaucht und als Anode angeschlossen und die gewünschte Zeit lang beschichtet. Die gut beschichtete Länge des Streifens wird angegeben.
Be i s ρ i e 1 1
Herstellung eines Kondensationsprodukts A und neutralisierter wäßriger Lösungen.
Das folgende Ausgangsmaterial wurde verwendet:
Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hy-
droxy-phenyl)propan mit
0,214 Epoxyäquivalent/100 g und
0,252 freie Hydroxyäquivalent/
100 g 147 g
Copolymer (60gewichtsprozentige
Lösung 0,037 Säureäquivalent) ... 168 g
Leinsamenölfettsäuren
(1,096 Säureäquivalent) 306,8 g
Maleinsäureanhydrid
(0,487 Säureäquivalent) 24 g
Triphenylphosphin 0,5 e
Xylol 200 g"
Zinn(II)-octoat 2,0 g
50 In einem 1-1-GIasreaktionsgefäß, das mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler mit Wasserfalle und Heizmantel versehen war, wurden die oben angegebenen Mengen Polyglycidyläther, Copolymerlösung, Triphenylphosphin und Xylol 3Z4 Stunden unter Rühren (150 UpM) auf Rückflußtemperatur (1400C) erhitzt und 30 Minuten auf 1400C gehalten. Der Säurewert betrug dann 1,7. Die Leinsamenölfettsäuren und das Zinn(II)-octoat wurden zugegeben und das Gemisch auf 240° C erhitzt, wobei das meiste Xylol abdestillierte. Das Gemisch wurde 4V2 Stunden auf 240° C gehalten. Der Säurewert des Polyesters betrug 14,9.
Nach dem Abkühlen auf 1800C wurde das Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch I1Z4. Stunde auf 195 bis 2000C erhitzt. Der Säurewert betrug 60. Das Produkt enthielt 17,3 Gewichtsprozent Copolymer.
Das Kondensationsprodukt wurde auf 1000C abgekühlt mit 30 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonobutyläther pro 80 Gewichtsteile Kondensationsprodukt verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Einzelne Proben wurden mit 0,4 und 0,6 Äquivalenten/ Triäthylamin (TEA) pro Säureäquivalent neutralisiert und mit entsalztem Wasser zu 10%igen Lösungen verdünnt. Die Lagerstabilität bei 400C wurde durch Messung des pH-Wertes und des spezifischen Widerstands (Meßtemperatur 23° C) bestimmt.
Äquivalente Am Anfang Nach 1 Monat Nach 3 Monaten
TEA bei 400C bei 400C
0,4 8,3 1300 8,2 1040 7,4 940
0,6 9,0 850 8,6 780 7,8 720
Es wurden 25 gewichtsprozentige Lösungen des Kondensationsproduktes zur Verwendung in Anstrichmitteln hergestellt.
Neutralisationsgrad 0,6:1,94 g Triäthylamin und 76,81 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Bindemittellösung in (41,25 g) Ä thylenglykolmonobutyläther zugegeben.
Neutralisationsgrad 0,4: 8,18 g Triäthylamin und 487,94 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binderlösung in (41,25 g) Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben.
B e i s ρ i e 1 2
Herstellung eines Kondensationsprodukts B und neutralisierter wäßriger Lösungen.
55
60 Polyglycidyläther wie im Beispiel 1
(1 Gesamt-Hydroxyäquivalent) ... 147 g
Copolymer
(60gewichtsprozentige Lösung)
(0,076 Säureäquivalente) 340 g
Leinsamenöl-Fettsäuren
(1,092 Säureäquivalente) 305 g
Maleinsäureanhydrid
(0,588 Säureäquivalente) 28,8 g
Triphenylphosphin 0,5 g
Xylol 200 g
Zinn(II)-octoat 1,5 g
Das Kondensationsprodukt wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß nach
309 534 505
10
der Zugabe der Leinsamen-Fettsäuren die Reaktionszeit 3 Stunden betrug an Stelle von 4l/2 Stunden. Der Säurewert betrug vor der Zugabe des Maleinsäureanhydrids 21,0. Das Endprodukt besaß einen Säurewert von 60 und enthielt 29,1 Gewichtsprozent Co- polymer. Es wurde mit Äthylenglykolmonobutyläther in einem Gewichtsverhältnis von 80: 30, wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt.
Die Lagerstabilität von lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen (Neutralisationsgrad 0,6 und 0,8 mit TEA) bei 400C wurde entsprechend Beispiel 1 bestimmt.
Äquivalente
TEA		 Am Anfang ilcm Nach
bei		 1 Monat
400C
pH 62,0 pH Ll cm
0,6 8,1 480 7,9 560
0,8 9,6 8,9 440
Es werden 25gewichtsprozentige Lösungen des Binders zur Verwendung in Anstrichmitteln hergestellt.
Neutralisationsgrad 0,8: 2,60 g Triethylamin und 76,15 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binder-Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung (41,25 g) zugegeben.
Neutralisationsgrad 0,7: 14,31 g Triäthylamin und 481,81 g entsalztes Wasser wurden zu der 80/30-Binder/ Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung (259.88 g) zugegeben.
Beispiel 3
Herstellung und Untersuchung der wasserverdünnbaren Lacke A und B aus den Bindern nach Beispiel 1 und 2. Die Bezeichnungen A und B beziehen sich auf die Kondensationsprodukte, die die Grundsubstanz für die Lacke darstellen. Das Zubereitungsverfahren ist in beiden Fällen das gleiche.
Das Pigment war ein Gemisch aus feinzerteiltem Eisenoxid (60 Gewichtsprozent), Titandioxid (35 Gewichtsprozent) und Ton (5 Gewichtsprozent). Das Gewichtsverhältnis Pigment/Binder betrug 0,4. Die entstehenden Lacke enthielten 15 Gewichtsprozent Feststoffe (Binder + Pigment). In einer Kugelmühle wurden die Pigmente mit einer 25gewichtsprozentigen Lösung des Bindemittels wie in den vorhergehenden
35 Beispielen angegeben und einer kleinen Menge n-Butanol als Antischaummittel vermischt. Die Paste aus der Kugelmühle wurde mit 25gewichtsprozentiger Bindemittellösung und entsalztem Wasser vermischt. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Je höher der Neutralisationsgrad des Bindemittels in der Kugelmühle ist, um so leichter ist die Dispersion der Pigmente.
Tabelle I
Binder A B
1 Kugelmühlen-
Charge (g)
Pigment 103,2 103,2
25gewichtsprozen-
tige Binderlösung 120,0(0,6)*) 120,0(0,8)*)
n-Butanol 2,0 2,0
H Mahldauer 24 Std. 24 Std.
III Lacke
Paste aus der
Kugelmühle 186,0 186,0
25gewichtsprozen-
tige Binderlösung 756,0(0,4)*) 756,0(0,7)*)
Entsalztes Wasser 1058,0 1058,0
IV Eigenschaften
des Lackes
pH 8,6 89
spez. Widerstand
(Ω cm) 965 537
*) Die Werte in den Klammern geben den Neutralisationsgrad der Bindemittellösung, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, aus den Kondensationsprodukten A und B an.
Die Lacke A und B wurden elektrisch auf gebonderten Stahlplatten mit einer Oberfläche von 330 cm2 in dem Bad innerhalb von 2 Minuten bei einer konstanten Spannung von 140 V und einer Temperatur von 25° C abgeschieden. Die beschichteten Platten wurden 30 Minuten auf 175° C erhitzt und untersucht. Die Durchbruchspannung und die Streufähigkeit (bei der angegebenen Spannung) wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Lack A B
Durchbruchspannung
Streufähigkeit
Filmdicke (μΐη)
Buchholz-Härte (DIN 53 153)
Filmaussehen
Konische Biegung (ASTM D 522-60)
Schlagfestigkeit von hinten (BS 1391-1952;
Platten 0,7 mm dick)
Sprühsalzfestigkeit nach 240 Stunden (ASTM B117-64)		 210 V
21 cm (200 V)
25
95
8
bestanden
90 kg cm
9 F Blasenbildung
3 mm Ablösung		 210 V
20 cm (140 V)
25
100
7
bestanden
90 kg cm
9 F Blasenbereiche
5 mm Ablösung
Fortsetzung
Lack A 8MD
1A 		B 3A
1A
Beständigkeit gegen NaOH (5 Gewichtsprozent),
23°C, 24 Stunden (ASTM D 714-56)
Beständigkeit gegen Lösungsmittel (Minuten bis zum
vollständigen Erweichen)
Xylol
Methylisobutylketon
Aceton
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Copolymers aus Styrol/Methacrylsäure ein Copolymer aus 1940 g Vinyltoluol (technisch rein) und 55 g Methacrylsäure verwendet wurde. Ein aus diesem Kondensationsprodukt hergestellter Lack, der wie im Beispiel 3 für Lack A angegeben zusammengesetzt war, ergab bei der Untersuchung im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. Die Buchholz-Härte betrug 100 und die Schlagfestigkeit von hinten 95 kg cm.

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    1 Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten, die nach dem Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden können und freie Carboxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) einen Polyglycidylpolyather von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 2000 und einem Epoxyaquivalentgewicht von 170 bis 1200 mit einem Copolymer aus 2 bis 20 Gewichtsteilen einer athylenisch ungesättigten Carbonsaure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und/ oder Vinyltoluol im Verhältnis von 0,08 bis 0,35 Saureaquivalenten des Copolymers pro Epoxyaquivalent bei einer Temperatur von 120 bis 1800C umsetzt, (2) den entstehenden, hydroxygruppenhaltigen Äther mit athylenisch ungesättigten Fettsauren im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Saureaquivalente der Fettsaure pro Hydroxyaquivalent des hydroxygruppenhaltigen Esters verestert und (3) den entstehenden Polyester mit mindestens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bei einer Temperatur von mindestens 175° C umsetzt
  2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymer ein Copolymer aus 2 bis 5 Gewichtsteilen einer athylenisch ungesättigten Monocarbonsaure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und 98 bis 95 Gewichtsteilen Styrol und/oder Vinyltoluol verwendet
  3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als athylenisch ungesättigte Fettsauren solche verwendet, die mehr als eine athylenische Gruppe im Molekül besitzen
  4. 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchfuhrt
  5. 5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, verwendet
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