DE1519289A1

DE1519289A1 - Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Elektrophorese

Info

Publication number: DE1519289A1
Application number: DE19641519289
Authority: DE
Inventors: Plasynski Joseph Edmund; Hart Donald Peter
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-05-24
Filing date: 1964-05-16
Publication date: 1970-06-04
Also published as: JPS4939490B1; DK116701B; BE648100A; AT281231B; NL6405531A; GB1061389A; FR1398239A; US3369983A

Description

Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Elek-. trophorese

Die elektrolytische Abscheidung bestimmter Materialien und die für die elektrolytische Abscheidung von Überzügen.angewendeten Verfahren sind bereits bekannt. Die Typen der bisher in elektrolytischen Abseheidungsverfahren verwendeten Materialien waren jedoch begrenzt, da sich die meisten Stoffe', welche gewöhnlich befriedigende PiIm und Überzüge bilden, auf diese V/eise nicht befriedigend auftragen lassen und die zur elektrolytischen Abscheidung dieser Stoffe verwendeten Verfahren von ernsthaften Nachteilen begleitet wurden, z.B. von schlechtem Fließen des abgeschiedenen Films und von geringem Ablagerungsvermögen. Unter "Ablagerungsvermögen" (throwing power) versteht man die Eigenschaft, mittels welcher verschiedene Flächen der zu überziehenden Elektrode im wesentlichen die gleiche Abscheidungsdichte erhalten, obwohl sie sich im wesentlich unterschiedlichen Abständen von der anderen Elektrode befinden.

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Es wurde kürzlich gefunden, daß bestimmte spezifische Überzugsmaterialien bei der Verwendung in elektrolytischen Abscheidungsverfahren sehr erwünschte Eigenschaften besitzen und daß die aus ihnen elektrolytisch abgeschiedenen Überzüge ausgezeichnete Eigenschaften haben und sich leicht und wirksam in großem Maßstab auftragen lassen. Zu diesen Überzugszusammensetzungen zählen solche, in welchen der Träger das teilweise neutralisierte. Reaktionsprodukt eines Fettsäureesters aus trocknenden oder halbtrocknenden Öto mit einer«^,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer derartigen Säure enthält. Die Stoffe können außerdem das Reaktionsprodukt des Esters, der Säure oder des Anhydrids und eines oder mehrerer anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren enthalten.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Anlegen eines elektrischen Stromes zwischen einer elektrisch leitenden Metallanode und einer elektrisch leitenden Kathode, die in Kontakt mit einer wässrigen Dispersion stehen, welche (a) einen Träger, der aus dem mindestens teilweise neutralisierten Reaktionsprodukt eines Fettsäureesters eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit eineroC ,ß-ungesättigten, zur Anhydridbildung befähigten Dicarbonsäure, dem Anhydrid einer solchen Säure, Fumarsäure oder einem Gemisch davon besteht, und (b) etwa 80 - 99 # Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens einige der freien Carboxylgruppen der Säurekomponente des Reaktionsprodukts durch einen einwertigen Alkohol verestert und mindestens 10 % der nicht veresterten Carboxylgruppen durch eine Base neutralisiert sind. Die Teilveresterung wird zweckmäßig durch die Umsetzung des sauren Bestandteils mit dem einwertigen Alkohol in einer Stufe vor der Neutralisation der gesamten oder eines Teils der übrigen sauren Gruppen durchgeführt.

Zu den Vorteilen der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmaterialien gehört die Erzielung besserer Fließeigeneohaften beim Trocknen (Erhitzen), ein Problem, welches auf dem Gebiet

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der elektrolytischen Abscheidung auf Grund des hohen Festoffgehalts des Films bei seiner Abscheidung häufig auftritt. Außerdem wurde gefunden, daß sich mit diesen neuen Überzugsmaterialien härtere Überzüge erzielen lassen, was eine ganz unerwartete Verbesserung angesichts des ebenso erzielten besseren Flusses darstellt. Andere bedeutende Vorteile sind :.a. die Fähigkeit, schwerere Filme während der elektrolytischen Abscheidung aufzubauen und dabei ein verbessertes Ablagerungsverrnögen zu erzielen, sowie Stoffe mit niedrigerer Viskosität, so daß eine leichte Abstimmung uno ein erhöhter Salzsprühwiderstand des fertigen Überzugs erzielt wird.

Die verbesserten Überzugsmassen der vorliegenden Lrfindung enthalten ein modifiziertes P.eaktionsprodukt eines Fettsäureesters aus trocknenden oder Ii8.lbtr-ocknen.den ölen mit einer Dicarbensäure oder einen Anhydrid. Unter den genennten Fettsäureesteren versteht man ±ister von Fettsäuren, die aus trocknenden oder lialbtrocknonden ölen oder s,B. aus Tallöl sta^anen. Diese Fettsäuren sind dadurch gekennzeichnet, <ii£ si·: mindestens einen 'feil polyungesättigter Fettsäuren onthciüer-. Yor::ursv:eice wird das trocknende oder halb trocknende Öl als seiches verwendet. Im allgemeinen sine, trocknende öle solche Öle, welche eine Jodzahl von etwa 130 haben, während die halbtrocknenden eine Jodzahl von etwa 90 bis 130 haben, wie sie durch die ASTI-i-Hethode D1467-57-¹ bestimmt wird. Beispiele für derartige Ester sind Leinöl, Sojaöl, Safranöl, Perillaöl, Tungöl, Oiticicaöl, Hohnsamenöl, Sonnenblumenöl, Tallülester, V/alnußöl, entv/ässertes Rizinusöl, Heringsöl, I-ienhadenöl und Sardinenöl.

Zu diesen Estern zählen ferner solche, in welchen die Ester selbst mit anderen Säuren modifiziert sind, z.B. mit gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Säuren wie z.B. Buttersäure, Stearinsäure, Linolsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Benzoesäure oder einem Anhydrid einer solchen Säure. Ein saures Material, das in vielen Fällen zu guten Ergebnissen führt, ist Harz, welches hauptsächlich aus Abietinsäure und anderen Harzsäuren besteht.

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Die sauren modifizierten Ester lassen sicli durch Umesterung des Esters herstellen, s.B. durcii Bildung eines M- oder Monoglycerids durch Alkohoiyse und anschließende Veresterung mit der Säure. Sie lassen sich außerdem durch Umsetaunr; von Ulsäuren mit einem Polyöl und Reaktion der Säure mit dem Teilester herstellen. Außer mit Glycerin läßt sich die Alkoholyse auch unter Verwendung anderer Polyole wie z.B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen durchführen. Gegebenenfalls lassen sich die Ester auch mit Monomeren wie z.B. Cyclopentadien oder Styrol modifizieren. Me modifizierten Ester können hier ebenfalls verwendet werden. In ähnlicher Weise sind auch andere Ester von ungesättigten Fettsäuren, z.B. solche, die sich durch die Veresterung von Tallölfettsäuren mit Polyolen herstellen lassen, brauchbar.

Die Bezeichnung "Fettsäureester aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen" bezieht sich ferner auf Alkydharze, die unter Verwendung solcher Öle hergestellt v/erden; Ester von Epoxyden mit derartigen Fettsäuren, einschließlich Estern von Diglycidyläthern von Polyhydroxyve^oindungen sowie anderen Mono-, Di- und Polyepoxyden, halbtrocknende oder trocknende Fettsäureester von Polyolen wie z.B. Butandio], Tr ime thy Io la than, Triinethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit und dergleichen; halbtrocknende oder trocknende Fettsäureester von harzartigen Polyolen wie z.B. Homopolymeren oder Mischpolymeren von ungesättigten aliphatischen Alkoholen, z.B. Allylalkohol oder Methallylalkohol einschließlich Mischpolymeren von derartigen Alkoholen mit Styrol oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mit ölfreiem modifizierten Alkydharzen, welche freie Hydroxylgruppen enthalten.

Zur Herstellung der hier beschriebenen Produkte läßt sich je de, zur Änhydridbildung befähigte,^ ,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwenden, z.B. Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und andere ähnliche Anhydride, wie z.B. Maleinsäure oder Itaconsäure. Diese Säuren scheinen so zu wirken, daß sie zuerst das Anhydrid bilden. Auch Fumarsäure ist verwendbar, doch erfordert sie in

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vielen Rillen strengere bedingungen als die ungesättigten Dicarbonsäureanhydride oder -sauren, welche Anhydride bilden, Gemische aus den oben genannten Säuren oder Anhydriden sind ebenfalls verwendbar. Im allgemeinen enthält das Anhydrid oder dia verwendete Säure 4 bis 12 Kohlenstoffatome, doch können gegebenenfalls auch Verbindungen mit längerer Kette verwendet werden.

Die Reaktion zwischen der Säure oder der.! Säureanhydrid und de;n trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäureester findet leicht ohne die Verwendung eines Katalysators bei -lexperaturen i:n Bereich von etwa 1 üü bis etwa 300⁰C oder höher statt, wobei die Reaktion in allgemeinen zwischen etwa 2Cü und etwa 250 C durchgeführt wird.

Zwar können die Reaktionsprodukte lediglich au:: ύ,^ϊι A.ddukten der fettsäureester una der Dicarbonsäure oder des Säure3nhy~ drids bestehen, doch ist es in vielen Fällen weck;?:äßig, dem Reaktionsprodukt ein anderes äthylenisch ungesättigtes Honnmeres einzuverleiben. Die Verwendung eines derartigen Monomeren führt oft zur Entstehung von Filmen und Überzügen, welche härter und beständiger gegen Abrieb sind und welche andere ähnliche erwünschte Eigenschaften haben können. J-ür diesen Zweck kann jedes äthylenisch ungesättigte Monomere, das vorzugsweise eine einzige CH_?=C<Gruppe enthält, verwendet werden. Beispiele für diese Monomeren sind monoolefinische uria dicief_ aische

Kohlenwasserstoffe wie z.B. Styrol, oC -Methylslyrol, c*. ßutyl-

styrol, Vinyltoluol, Butadien-1,3> Isopren une dergleichen; halogenierte monoolefinische und dioleflnische Kohlenwasserstoffe wie z.2. cC-Chlorstyrol,oC-Bromstyrol, Chlorb-itadien und ähnliche Verbindungen; Ester von organischen und anorganischen Säuren wie ζ..3. Vinylacetat, Vinylpropionat, VinyI-2-chlorber;·- zoat, Methylacrylat, Athylmethacrylat, liutylmetiiacr^lab. Heptylacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat» Isoproenylacetat, Vi ny1-oL-brompropionat, Vinyl <<r chlorvalerat, A lly1e ί ;1ο rid_f Ali-jlcyaiiid, Allylbromid, Allylacetat, Dime thy litaconat, Di« Lutyli oaconat, Äthyl-oO-chloracrylat, Isopropyl-*> <rbr^;:,acrylat, Decyl-Cir-chloracrylat, Dimethylmaleat, Diäthylmaiead-. Diizethyl·- ratf Diäthylfumarat und Diäthylglutaconat; organische Hitri-

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mit Styrol umsetzt. Viird das Verfahren, auf diese Weise durchgeführt, so findet die Umsetzung des zusätzlichen Monomeren mit dem Anfangsprodukt gewöhnlich "bei etwas niedrigeren Temperaturen, gewöhnlich zwischen etwa 25 und 200⁰C statt.

Die Mengenanteile von jedem der Bestandteile zur Herstellung des Reaktionsproduktes sind gewöhnlich nicht kritisch. Im allgemeinen werden zwischen etwa 10$ und etwa 45 Gew.^ der ungesättigten Säure oder des Anhydrids mit etwa 55 "bis etwa 90 Gew.$ des Fettsäureesters umgesetzt. Bei den bevorzugten Produkten werden gewöhnlich 15 bis 30 $ Säureanhydrid und 70 bis 85 $ des Esters verwendet. Wird dem Reaktionsprodukt ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres einverleibt, so wird es gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säure oder des Anhydrids und Esters verwendet, wobei bei den bevorzugten Produkten zwischen 10 und 25$ Verwendung finden. In den meisten Fällen kann daher die gesamte Zusammensetzung des Reaktionsproduktes etwa 35 bis etwa 90 Gew.$ des Fettsäureester und etwa 10 bis etwa 65$ der Säure oder des Säureanhydrids in Verbindung mit einem anderen Monomer enthalten, wobei immer zwischen etwa 6$ und etwa 45$ Säure oder Säureanhydrid vorliegen.

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Produkte bestehen aus polymeren Ketten von mäßiger Länge. Das durchschnifcliche Molekulargewicht der bei der elektrolytischen Abscheidung zu verwendenden Produkte sollte niedrig genug sein, daß ihre Fließeigenschaften bei hohem Feststoffgehalt aufrechterhalten werden, andererseits jedoch hoch genug, um eine angemessene Streufälligkeit zu sichern. D. 3 erwünschten Molekulargewichte schwanken, je nachdem, welche Überzugszusammensetzung und welche Bedingungen angewendet werden. Im allgemeinen zeigten Produkte Bjiit fiolekulargewichten bis zu 10 000 oder etwas höheren die besten Ergebnisse.

fiö&ukt, das sich durch Umsetzung des Fettsäureesters und der Biaarbonsäure oder des Anhydrids und des äthylenisch unge

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sättigten Monomeren, falls ein solches verv/endet v/ird, erzielen läßt, enthält vermutlich wiederkehrende Gruppen, welche von der Dicarbonsäure des Anhydrids abstammen und welche sich durch die folgende Struktur darstellen lassen:

-C C-

O=C, C=O

Die verbesserten erfindungsgernäßen Materialien lassen sich dadurch erzielen, daß man die oben beschriebenen wiederkehrenden Gruppen mit einem einwertigen Alkohol umsetzt, so daß mindestens einige, d.h. mindestens etwa 5 ^cß> der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure (oder der entsprechenden Anhydridgruppen) verestert werden. Diese Gruppen können entweder vor oder nach der Umsetzung mit dem Fettsäureester und etwaigen Monomeren mit dem Alkohol umgesetzt werden. Bei den bevorzugten Stoffzusammensetzungen sind bis zu etwa 50 i<> der Dicarbonsäurecarboxylgruppen verestert, doch können gegebenenfalls in bestimmten Fällen auch größere Anteile, bis zu etwa 80 $ verestert werden. Die stärkere Veresterung wird am besten dann angewandt, wenn ein höherer Anteil der Dicarbonsäure oder des Anhydrids anwesend ist; das veresterte Produkt sollte - wenn möglich - eine Säurezahl von mindestens etwa 30 vor der Neutralisation haben.

In den bevorzugten Stoffzusammensetzungen werden auf diese Weise alle oder ein Teil der obengenannten Gruppen mit der Struktur (II) in Gruppen mit der folgenden Struktur umgewandelt:

- 6 6-

t t

(III) O=C C=O

I I

OR OH

worin R ein organischer Rest ist, welcher aus dem verwendeten Alkohol stammt. Die dargestellte teilveresterte Struktur ist ein Halbester der Dicarbonsäure.

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Im wesentlichen kann jeder einwertige Alkohol zur Herstellung dieser Haltester verwendet werden, da sich die erfindungsgemäßen Produkte mit jedem einwertigen Alkohol erzielen lassen, der bei Umsetzung mit dem sauren Bestandteil einen Ester bildet, welcher in Wasser nicht wesentlich hydrolysiert. Die bevorzugten Alkohole sind Alkanole, welche bis zu etwa 5 Kohlenstoff atome enthalten, z.B. Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol (Isobutyläkohol), 2-Butanol und 1-Pentanol. Ebenfalls recht vorteilhaft sind die niederen Alkylmonoather von Äthylenglycol und Diäthylenglycol wie z.B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- und Monobutyläther von Äthylenglycol und die entsprechenden Monoäther von Diäthylenglycol. Weitere verwendbare Alkohole sind Alkohole mit längeren Ketten wie z.B. Leinsamen-Fettalkohol und andere Fettalkohole; Monoäther von Glycolen mit längerer Kette; cyclische Alkohole wie 25.B. Cyclopentanol, Cyclohexanol und Furfurylalkohol und aromatische Alkohole wie z.B. Benzylalkohol. Finden Alkohole mit längerer Kette Verwendung, so verwendet man verhältnismäßig große Mengen der Säuren oder des Anhydrids, um eine gute Dispergierbarkeit in Wasser zu erreichen.

Wie bereits oben erwähnt, verestert man vorzugsweise nur etwa bis zur Hälfte der Carboxylgruppen oder der davon abgeleiteten Anhydridgruppen mit dem Alkohol. Dies läßt sich verhältnismäßig leicht erreichen, da der Halbester aller anwesenden Dicarbonsäureanteile in den meisten Fällen vorzugsweise nach der Umsetzung mit einem Alkohol erzielt wird, bevor sich der Vollester irgendeiner der Dioarbonsäuregruppen zu bilden beginnt. Außerdem erfordert die Herstellung des Vollesters im allgemeinen strengere Bedingungen wie z.B. höhere Temperaturen, selbst wenn ein Alkoholüberschuß anwesend ist. Auch dann, wenn nur die Hälfte der Säuregruppen verestert werden soll, ist es nicht notwendig, daß jede Dicarbonsäure den Halbester bildet. Es können daher einige der Dicarbonsäuregruppen voll verestert sein. In der Praxis jedoch erhält man gewöhnlich die Halbester der Dicarbonsäureanteile, was auf die bevorzugte Reaktionsfähigkeit der ersten Carboxylgruppe in jeder Dicarbonsäureeinheit zurückzuführen ist.

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- ίο -

Die Veresterung der Säuregruppen kann in jeder Stufe des Verfahrens durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man die Säure' oder das Anhydrid teilweise verestern und den Halbester (oder einen anderen Teilester) dann mit dem Fettsäureester und anderen Monomeren umsetzen. In ähnlicher v/eise kann man den Säurebestandteil zuerst mit dem Fettsäureester umsetzen, dann mit dem einwertigen Alkohol verestern und dieses Produkt dann mit einem zusätzlichen Monomeren umsetzen, oder man kann das ungesättigte Monomere mit dem Fettsäureester umsetzen und dieses Produkt mit dem nicht veresterten oder teilweise veresterten sauren Bestandteil umsetzen. Die Erfindung liegt daher nicht in einer bestimmten Folge zur Durchführung der Reaktionen und die vorteilhaften Eigenschaften der Produkte sind nicht von der Art oder Reihenfolge abhängig, in welcher die verschiedenen Bestandteile miteinander umgesetzt werden, solange das Endprodukt die beschriebene Zusammensetzung hat.

Im allgemeinen jedoch wird die Veresterungsreaktion mit dem Alkohol so durchgeführt, daß man das Anfangsprodukt aus dem Ester, der Säure oder dem Anhydrid und irgendeinem anderen Monomeren mit dein Alkohol mischt. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur ziemlich langsam und man zieht es daher vor, das Reaktionsgemisch mäßig zu erhitzen. Die Höchsttemperatur ist die, bei der sich der Vollester zu bilden beginnt, was jeweils von dem entsprechenden Alkohol abhängig ist. In den meisten Fällen jedoch beträgt diese Höchsttemperatur etwa 15O⁰C.

Das teilveresterte Produkt weist etwa die Hälfte der ursprünglichen Acidität der Dicarbonsäure auf. Mindestens ein Teil der übrigen sauren Gruppen muß neutralisiert v/erden, damit sich das Produkt für elektrolytische Ablagerungsverfahren eignet, und dies erreicht man durch Umsetzung des teilweise veresterten Produktes mit einer Base. Anorganische Basen wie z.B. Metallhydroxyde oder quateraäre Ainmoniumhydroxyde können verwendet werden; vorzugsweise jedoch verwendet man organische Basen wie z.B. Amine, Die Bezeichnung "Amine" umfaßt auch Ammoniak und in vielen Folien iat Ammoniak das bevorzugte Neutralisationsmitiel. Ebenfalls recht wirksam ist jedes basische primäre oder sekundäre Amin, z.B. Alkylamine wie Methylamin, Xthylamin, Pro-

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pylamin, Butylamiii, Amylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und N-Methyrbutylamin; Cycloalkylamine wie z.B. Cyclohexylamin; ungesättigte Amine wie z.B. Allylamin, 1 ,2-Dimethylpentenylamin und Pyrrol; Arylamine wie z.B. Anilin; Aralkylamine wie z.B. Benzylamin und Phenäthylamin; Alkarylamine, wie z.B. m-Toluidin; cyclische Amine wie z.B. Morpholin, Pyrrolidin und Piperidin; Diamine wie z.B. Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Äthylendiamin, 1,2-Naphtylendiamin und Piperazin; substituierte Amine wie z.B. Histamin, hydroxylamin, Äthanolamin und Diäthanolamin. In vielen Fällen erwies es sich als vorteilhaft, einen Teil der Neutralisation mit einem Diamin und einen Teil mit Ammoniak oder einem anderen der genannten Amine durchzuführen. In anderen Fällen lassen sich verbesserte Eigenschaften dadurch erzielen, daß man einen Teil der Neutralisation mit Aminen wie z.B. den Amino-Alkyl-Alkandiolen durchführt, z.B. 2-Hethyl-2-amino-1,3-propandiol, 2-Äthyl-2-amino-1,3-propandiol oder 2-Methyl-2-amino-1,4-butandiol.

Die gesamte nach der Teilveresterung verbleibende Acidität oder ein Teil davon kann neutralisiert werden. Der Umfang der Neutralisation ist in gewissem Maße von der Menge der Säuregruppen abhängig, welche verestert worden sind, je höher der Veresterungsgrad ist, desto größer ist der Anteil der verbleibenden Acidität, die neutralisiert werden sollte. Im allgemeinen sollten mindestens etwa 10$ der übrigen Säure neutralisiert werden, vorzugsweise mindestens etwa 25 i°. Die Neutralisationsreaktion wird dadurch erreicht, daß man die neutralisierende Base mit dem teilweise veresterten Produkt mischt. Gegebenenfalls kann man eine wässrige Lösung oder eine andere Lösung der Base verwenden, und häufig werden mäßig erhöhte Temperaturen angewendet.

Bei der elektrolytischen Abscheidung können die obengenannten Produkte als solche für die Abscheidung von klaren Filmen verwendet werden, gewöhnlich jedoch werden sie als Träger zusammen mit einem Pigment verwendet und die Überzugszusammensetzung wird in Wasser dispergiert. Die Pigmentzusammensetzung kann von der üblichen Beschaffenheit sein und z.B. aus Eisenoxyden, lileioxyden, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxyd, Talkum, Barium-

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sulfat und dergleichen sowie aus Kombinationen dieser und ähnlicher Pigmente bestehen. Gewöhnlich zieht man es vor, ein inhibierendes Pigment wie z.B. Strontiumchromat, zuzusetzen. Gegebenenfalls können Parbpigmente wie z.B. Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyanin-Blau, Chromgelb, Toluidirirot, hydratisiertes Eisenoxyd und dergleichen sowie Dispergierungs- oder oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Wird ein oberflächenaktives Mittel verwendet, so sollte es ein nicht-ionisches oder ein anionisches Mittel oder eine Kombination dieser Typen sein, da die Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels vermieden werden soll.

Gewöhnlich werden das Pigment und das oberflächenaktive Mittel - falls ein solches verwendet wird - zusammen in einem Teil des Trägers gemahlen, so daß man einen Brei erhält und dieser wird mit dem Träger gemischt, um die Überzugsmasse herzustellen. Außerdem kann man der Überzugsmasse Zusätze wie z.B. Antioxydiationsmittel, Hetzmittel, Trockenstoffe, Schaumverhütungsmittel, Bakterieide, Suspendierungsmittel und dergleichen zusetzen.

Es wurde gefunden, daß sich in den meisten Pällen vorteilhafte Überzüge dadurch erzielen lassen, daß man pigmentierte Stoffzusammensetzungen verwendet, welche Mengenverhältnisse des Pigments zum Träger von nicht mehr als etwa 1,5:1 und vorzugsweise nicht höher als etwa 1:1 enthalten. Wenn die Stoffmasse ein zu hohes Pigment-Träger-Verhältnis aufweist, kann der elektrolytisch abgeschiedene Film schlechte Pließeigenschaften zeigen und in vielen Pällen ist er unzusammenhängend und daher der Zerstörung ausgesetzt.

Zur Herstellung der Überzugsmasse kann gewöhnliches Leitungs wasser verwendet werden. Dieses Wasser kann jedoch eine ver hältnismäßig große Menge Kationen enthalten, welche das Verfahren gewöhnlich zwar nicht unmöglich machen, jedoch zu Schwankungen der Eigenschaften des Bades für die elektrolytische Abscheidung führen. Es ist daher häufig zweckmäßig, entionisiertes Wasser zu verwenden, aus welchem freie Ionen, B.B. durch Ionenaustauscher,.entfernt wurden.

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Die oben beschriebenen Massen lassen sich auf die übliche Weise auftragen, eignen sich jedoch besonders für die elektrolytische Abscheidung. Dabei wird das wässrige Bad, das die Zusammensetzung enthält, in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Metallanode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht. Der Überzug wird auf der Anode abgeschieden, d.h. daß die zu überziehende Metallunterlage als Anode verwendet wird. Sie kann aus jedem elektrisch leitenden Metall wie z.B. Eisen, Stahl, Aluminium, galvanisiertem Stahl, phosphatisiertem Stahl, Zink und dergleichen bestehen. Durch Leitung von elektrischem Strom zwischen der Anode und der Kathode während des Kontaktes mit dem Bad wird ein haftender PiIm der Überzugsmasse auf der Anode abgeschieden.

Die Bedingungen können die gleichen sein, welche gewöhnlich für die bisher üblichen Elektrolyse-Verfahren angewendet wurden Die angewandte Spannung kann stark schwanken und sehr niedrig sein, z.B. 1 YoIt, oder sehr hoch, z.B. 500 Volt oder sogar noch höher. Sie beträgt üblicherweise zwischen 50 Volt und 350 Volt., Die Stromdichte ist von dem Bereich der Anode abhängig; die anfäng-

liehe Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen etwa 1,07 Ampere/m

und 160,5 Ampere/m . Der Strom sinkt im allgemeinen während der elektrolytischen Abscheidung etwas.

Der pH-V/ert der Überzugszusammensetzung sollte je nach dem gewünschten Neutralisationsgrad so niedrig wie nur möglich sein, und vorzugsweise unter etwa 8,0 insbesondere zwischen 6,0 und 7,5 liegen. Zwischen dem Neutralisationsgrad und dem pH-Wert des neutralisierten Produktes besteht eine Abhängigkeit. Der pH-Wert für jeden gegebenen Neutralisationsgrad schwankt jedoch je nach der Art der Bestandteile der Überzugszusammensetzung, d.h. je nach der darin enthaltenen Träger- und Pigmentzusammensetzung. Der zur leilveresterung verwendete Alkohol beeinflußt auch den pH-Wert; je langer die Kettenlänge des verwendeten Alkohols ist, desto höher ist der gewünschte pH-Wert. Die Anwesenheit eines zusätzlichen ungesättigten Monomeren erhöht außerdem den bevorzugten pH-Wert.

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In einigen Fällen, entweder auf Grund einer Zugabe eines Überschusses einer neutralisierenden Base oder auf Grund der beson-' deren Eigenschaften des verwendeten Reaktionssystems, hat das entstehende Produkt einen pH-Wert über dem gewünschten Wert. Wenn dies geschieht, zeigt es sich, daß der pH-Wert sich zweckmäßigerweise durch den Zusatz einer v/eiteren Menge des teilveresterten Produktes, das nicht neutralisiert oder nur wenig neutralisiert ist, d.h. von Produkten der obengenannten Art, in welchen etwa 20 ⁰/o der Restacidität oder weniger neutralisiert worden sind, senken läßt. Me Zugabe des nicht neutralisierten oder nur v/enig neutralisierten Harzes führt nicht nur zu einer wirksamen Senkung des pH-Wertes auf einen gewünschten Stand, sondern hat außerdem unerwarteterweise keine schädliche Wirkung auf die Stabilität oder andere Eigenschaften der Überzugszusammensetzung, wenn diese für Elektrolyseverfahren verwendet wird.

Das Problem des erhöhten pH-Wertes tritt insbesondere bei der kontinuierlichen elektrolytischen Ablagerung auf. Es besteht z.B. eine Neigung, eine Konzentration von Kationen im Elektrolysebad zu bilden, was sich durch eine Steigerung des pH-Wertes im Bad zeigt. Wenn diese auftritt, zeigt sich eine anschließende Verschlechterung in der Qualität des abgeschiedenen Filmes. Außer zur Filmzersetzung führt die Ansammlung von Kationen zu einem Bad mit höherer Leitfähigkeit, welches wiederum höhere Stromdichten erforderlich macht, um Filme von geeigneter Dicke abzuschneiden. Dies kann man durch den Zusatz eines nicht neutralisierten oder nur wenig neutralisierten Produktes zu den Bädern überwinden, wodurch der pH-Wert des Bades gesenkt wird, ohne daß andere vorteilhaften Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Die Konzentration der Überzugsmasse in dem wässrigen Bad ist nicht kritisch, und es können verhältnismäßig große Mengen verwendet werden. Gewöhnlich erweist es sich jedoch als zweckmäßig, eine möglichst geringe Konzentration zu verwenden, welche noch · befriedigende Ergebnisse liefert. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß eingesetzten Massen besonders vorteilhaft. Es

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können Bäder verwendet werden, welche nur etwa 1 Gew.$ der Überzugsmasse in Wasser enthalten, und gewöhnlich enthalten die verwendeten Bäder zwischen etwa 5 und etwa 10 Gew.fo, Im allgemeinen zieht man es vor, nicht mehr als etwa 20 Gew.$ zu verwenden.

Die elektrolytische Abscheidung führt zu zusammenhängenden haftenden Filmen, welche einen sehr hohen leststoffgehalt von häufig 90 bis 95 "h oder sogar noch darüber aufweisen, und den wichtigen Vorteil besitzen, daß der Film nicht leicht abläuft oder sich abwaschen läßt. Der auf diese Weise überzogene Gegenstand läßt sich gegebenenfalls ohne zusätzliches Brennen (baking) oder andere Trockenverfahren verwenden; falls ein zusätzliches Brennen oder Trocknen des Filmes erwünscht ist, läßt sich dies insofern leicht durchführen, als nur wenig oder überhaupt kein Lösungsmittel vom Film verdampft wird. Dabei wendet man gewöhnlich Brenntemperaturen von etwa 100 bis 200⁰C an für etwa 10 Minuten bis 30 Minuten.

Die anzuwendenden optimalen Spannungen und Stromdichten können je nachdem welche Überzugszusammensetzung verwendet wird, und je nachdem welche Eigenschaften des fertigen Überzugs erwünscht sind, schwanken. So wurde gefunden, daß sich im allgemeinen dickere Filme mit höheren Spannungen erzielen lassen und daß sich bei der Verwendung höherer Spannungen für gegebene Filmdicken ein größeres Ablagerungsvermögen erzielen läßt. Gewöhnlich läßt sich mit jeder gegebenen Stoffzusammensetzung eine maximale Filmdicke erzielen und dies ist von der Leitfähigkeit des Bades abhängig, welche wiederum weitgehend vom Umfang der Neutralisation abhängig ist. Bei Anwendung der bisher für Elektrolyseverfahren üblichen Methoden und Bedingungen führt jede der oben beschriebenen Massen zu befriedigenden Überzügen mit genügender Haftung und Dicke.

Die folgenden Beispiele 1 bis 5 zeigen, wie die Träger hergestellt und den Überzugsmassen einverleibt werden. Die Beispiele 6 bis 12 erläutern die elektrolytisehe Abscheidung.

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Beispiel 1

Ein 5 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde mit 2280 Teilen Leinöl und 720 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt, auf 220° erhitzt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, ils wurde dann 10 Hinuten mit einem inerten Gas besprüht und gekühlt. Die teilweise Veresterung des Produktes wurde dadurch erreicht, daß man 233,5 Teile Methanol langsam zu 2500 Teilen des obengenannten Produktes bei 80° zusetzte. Nach 2 1/2 Stunden, innerhalb welcher die Temperatur auf 95° gesteigert wurde, wurde das Gemisch 10 Minuten mit inertem Gas besprüht und gekühlt. Die Neutralisation wurde dann dadurch erreicht, daß man 1500 Teile des teilweise veresterten Produktes mit 80 Teilen einer 28$igen Lösung von Ammoniak in Wasser und 2100 Teilen entionisiertem Wasser mischte. Das Produkt hatte einen pH-V/ert von 6,85 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Peststoffen von 39i

Eine Pigmentzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß folgende Bestandteile 16 Stunden in einer Stahlkugelmühle unter Herstellung einer Paste gemahlen wurden:

Gewichtsteile

Nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellter Träger
(39,8$ Feststoffe) 118,5

Entionisiertes Wasser 220

Dispergierungsmittel (eine Kombination aus öllöslichem Sulfonat und
einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel) 5,6

Rotes Eisenoxyd 513,9

Ruß 28,0

Strontiumchromat 19,1

Dieser Pigmentpaste wurden 118,5 Teile der oben beschriebenen Triv^rlösuiig zugesetzt, worauf die erzielte Pigmentzusammen-'<e1'?üjng aur-i 9,4-i fc Trägerfestotoffen und 54,51 °/> Pigmentfestst off er. t^stavi·?,

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Eine in V/asser dispergierte Überzugszusanmensetzung wurde aus der umseitig genannten Träger- und Pigmentzusammensetzung durch Mischen von 407 Teilen der Trägerlüsung mit 197 Teilen der Pigmentzusammensetzung und 2996 Teilen entionisiertem Wasser unter Zusatz von 1,8 Teilen Cresol als Antioxydationsmittel hergestellt.

Beispiel 2

üline Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Leinöl wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und teilweise verestert. Dieses Produkt wurde durch Mischen von 150 Teilen des teilveresterten Adduktes mit 8 Teilen einer 28^igen Lösung von Ammoniak in Wasser und 210 Teilen entionisiertem Wasser neutralisiert. Eine klare, pigmentfreie, wasser-dispergierte Überzugszusammensetzung wurde dann aus diesem Träger durch Mischen mit 2652 Teilen ent ionisiert em V/asser hergestellt.

Beispiel 3

Ein 5 Liter fassendes Reaktionsgefäß wurde mit 2400 Teilen Leinöl und 600 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch* wurde auf 22O⁰G erhitzt und 1 1/2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten oder solange, bis die Viskosität etwa 20 000 Centipoises bei 25°C betrug. Es wurde dann mit inertem Gas 15 Minuten besprüht und auf 150⁰O abgekühlt. Dann wurden 1,5 Teile ditertiäres Butylperoxyd.zugesetzt und während das Reaktionsgemisch bei 150 bis 155°C gehalten wurde, setzte man langsam und gleichmäßig während einer Zeit von 4 Stunden ein Gemisch aus 750 Teilen Styrol und 7,5 Teilen ditertiärem Butylperoxyd zu. Sobald die Zugabe vollzogen war, wurden 3,75 Teile ditertiäres Butylperoxyd zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde auf 160⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 20O⁰C gesteigert und 1/2 Stunde dabei gehalten. Dann wurde das Gemisch 1 /2 Stunde mit inertem Gas besprüht und abgekühlt,

Die Veresterung des obengenannten Produktes wurde dadurch erreicht, daß man 2500 Teile des obengenannten Produktes mit

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135 Teilen Methanol mischte. Dieses Gemisch wurde gerührt und langsam während einer Zeit von 1 1/2 Stunden auf 90⁰C erhitzt ' und weitere 1 1/2 Stunden auf 90 bis 95° gehalten. Es wurde dann 20 Minuten mit einem inerten G-as besprüht und gekühlt. Das auf diese Weise erzielte Produkt wurde dadurch neutralisiert, daß man 150 Teile davon mit 210 Teilen, entionisiertem V/asser und 7 Teilen 28$igem Ammoniak in Wasser mischte und rührte. Der auf diese Weise erzielte Träger hatte einen Feststoffgehalt von 40,8 io. Aus dem obengenannten Träger und einer Pigmentzusammensetzung aus 90% rotem Eisenoxyd, 5$ Strontiumch.romat und 5$ Ruß als Pigmentfeststoffe sowie einem Dispergierungsmittel, welches in dem obengenannten Träger gemahlen wurde, stellte man eine Überzugszusammensetsung her. Das Mengenverhältnis der Pigmentfeststoffe zu den Trägerfeststoffen der erzielten Überzugszusammensetzung betrug 0,4 J 1 und es wurde genügend entionisiertes V/asser zugesetzt, so daß der gesamte Peststoffgehalt der erzielten wasser-dispergierten Stoffzusammensetzung 7 % betrug.

Beispiel 4

Ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Leinöl und Styrol wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Der Äthylhalbester dieses Produktes wurde dann dadurch hergestellt, daß man 3000 Teile des Reaktionsproduktes mit 258 Teilen Äthanol mischte und dieses Gemisch auf 100° erhitzte. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur wurde das Gemisch mit einem inerten Gas 15 Minuten besprüht und dann gekühlt. Das veresterte Produkt wurde dann dadurch neutralisiert, daß man 2500 Teile zu einer Lösung von 83 Teilen 28#igen Ammoniumhydroxyds und 3000 Teilen entionisiertem Wasser gab. Nach dem Rühren wurden weitere 1500 Teile entionisiertes Wasser und genügend Ammoniumhydroxyd zugesetzt, so daß der pH-Wert 7,25 betrug und das entstandene Produkt wurde filtriert. Der auf diese Weise erzielte Träger hatte einen Peststoffgehalt von 34,5$.

Eine Pigmentzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß man den pH-Wert von 202,4 Teilen des obengenannten Trägers mit

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Ammoniumhydroxyd auf 9_r0 brachte und dann 4 Teile eines Dispergierungsmittels (Kombination aus öllöslichem Sulfonat und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel), 390 Teile rotes Eisenoxyd und 10 Teile Strontiumchromat zusetzte. Dieses Gemisch wurde in einer Stahlkugelmühle 16 Stunden gemahlen und dann wurden 99,2 Teile des Trägers zugesetzt und dieses Gemisch weitere 30 Minuten gemahlen. Die entstandene Pigmentpaste bestand aus 13,3^ Trägerfeststoffen und 56,7?£ Pigment-Feststoffen,

Eine in Wasser dispergierte Überzugszusammensetzung wurde aus dem obengenannten Träger- und der Pigmentpaste dadurch hergestellt, daß man 158,4 Teile der Pigmentpaste mit 645,1 Teilen des Trägers und 2409 Teilen entionisiertem Wasser zusammen mit 3,33 Teilen eines Antioxydationsmittels mischte. Der Feststoffgesamtgehalt der Stoffzusammensetzung betrug

Beispiel 5

Ein Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 3 aus Maleinsäureanhydrid, Leinöl und Styrol hergestellt und dadurch verestert, daß man 3291 Teile des harzartigen Materials mit 407 Teilen Isobutanol 1 Stunde bei 115°C reagieren ließ. Nachdem man dieses mit einem inerten Gas 20 Minuten besprüht hatte, wurden 3000 Teile des erzielten Produktes mit 3600 Teilen entionisiertem Wasser und 100 Teilen von 28$igem Ammoniumhydroxyd gemischt. Dieses Produkt wurde dann mit genügend entionisiertem Wasser gemischt, bis der Gesamtfeststoff gehalt 5 ^c/> betrug, so daß man eine klare, pigmentfreie Überzugszusammensetzung erhielt.

Die obengenannten Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung von Trägern und Überzugszusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren und die praktische Durchführung der elektrolytischen Abscheidung der obenbeschriebenen Übersugszusar/jnensetzungen und schildern die Art und die Vorteile der dadurch erzielten Ergebnisse .

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Beispiele 6 bis 12

Bei der Durchführung jedes einzelnen dieser Beispiele wurde die verwendete Überzugszusammensetzung in einen magnetisch gerührten, 3,78 1 fassenden Polyäthylenbehälter gefüllt. Als Elektroden fanden 10 cm χ 30 cm große phosphatisierte Stahl-(Bonderit)platten Verwendung und zwischen die Elektroden wurde eine elektromotorische Kraft von einem 0 bis 1000 VoIt-Industrie-Gleichrichter (Dresser Electric) angelegt. Die Elektroden hatten im Bad einen Abstand von 5 cm voneinander und wurden in die Überzugszusammensetsung bis zu einer Tiefe von 15 cm eingetaucht. Die Streufähi;;;keit einer besonderen Überzugszusammensetzung wurde dadurch ermittelt, daß man zuerst eine elektrolytische Abscheidung unter Verwendung einer einzelnen Platte als Kathode und einer anderen einzelnen Platte als Anode unter Anwendung einer genügend hohen Spannung während einer ausreichenden Zeitspanne durchführte, so daß man einen Film von 0,0254 rom Dicke erhielt. Die einzelnen Anodenplatt cn wurden dann durch drei am unteren Ende miteinander verbundene Platten ersetzt, welche am oberen Ende durch 10 cm χ 10 cm große Zwischenbleche voneinander getrennt und' so abgeschrägt waren, daß sie am oberen Ende 0,635 cm und am unteren Ende 0,423 cm dick sind. Die Abscheidung wurde dann unter aolchen Bedingungen wiederholt, daß man einen 0,0254 mm dicken Überzug erhielt. Die Streufähigkeit des Bades läßt sich als Prozentsatz des eingetauchten Teils der Kittelplatte der Anode definieren, auf welcher ein haftender Film abgeschieden worden ist. Die Überzüge wurden dann getrocknet (baking) und die Eigenschaften des abgeschiedenen Filmes wurden unter Anwendung von Standardmethoden ermittelt. Die folgende Tabelle I zeigt die Daten, welche in den verschiedenen, auf diese weise durchgeführten Versuchen ermittelt wurden.

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	Überzugs- zusammen- setzung wie in Bsp.Wr.	Tabelle	I	ErMt- zungs- tempe- ratur	Bad- pH- Wert	,6	Angewan dte EMK (Volt)	2	Erhitzungs- zeit (Minuten	Strom (Am pere)	Bad tempe ratur rc)	,6
Bei spiel Nr.	1	Pigment- Träge r- Verhält-	Konzentra tion in Wasser (^Fest stoffe)	177	6	,7	150	1		,1-1,35	35;	»1
6	2	0,6/1	8	177	6	,7	. 110	1,		,4-0,6	31,	,1
7	2	-	5	177	6»	,8	110	2,		,4-0,6	31,	2
8	3	-	5	177	7,	,8	220	1,		,2-1,25	32,	3
9	3	0,4/1	7	177	7,	3	190	3,		,9-1,1	33,	0
10	4	0,4/1	7	177	7,	5	170	2,		3-1,9	30,	3
11	5	0,4/1	10	177	7,		220		0-1 ,1	23,
12	Abschei- dungs- zeit (Sek.)	—	5				20		Filmhärte (Bleistift)
Bei spiel Nr.	90	Ablagerungs vermögen			20		B
6	90	90-95		20
7	120			20	6B+
8	60			20	6BH
9	90	85-90		20	B-HB
10	90	90-95		20	B
11	90	95			5B
12			B-38

Wie bereits oben erwähnt, lassen sich die für die elektrolytische Abscheidung besonders wirksamen Stoffzusammensetzungen der Erfindung auch unter Anwendung der üblicheren Aufbringungsmethoden zur Herstellung von Überzügen mit vorteilhaften Eigenschaften verwenden. Z.B. läßt sich ein harter haftender Film mit ausgezeichneten Eigenschaften dann erzielen, wenn man die ÜberzugBZUsammensetzung von Beispiel 2 mit einer 0,0762 mm starken Zugstange auf eine Platte aus phosphatisiertem Stahl zieht und dann 1/2 Stunde an der Luft trocknet und 30 Minuten

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auf 177° erhitzt. Jer Pilra war etwa 0,0254 mm dick und hatte die Bleistifthärte 4 B. Ähnliche Ergebnisse ließen sich dadurch erzielen, daß man Überzüge durch Aufstreichen, Spritzen oder .Eintauchen mvi anschließendes Erhitzen auftrug.

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Claims

P A I Ja H A N S P H Ii C H Ji :

1.) Verfahren zum Beschichten von Metallen durch Anlegen eines elektrischen Stromes zwischen einer elektrisch leitenden Metallanode und einer elektrisch leitenden Kathode, die in Kontakt mit einer wässrigen Dispersion stehen, welche (a) einen Träger, der aus dem mindestens teilweise neutralisierten Reaktionsprodukt eines Fettsäureesters eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit einerX,, ß-ungesättigten, zur Anhydridbildung befähigten Dicarbonsäure, dem Anhydrid einer solchen Säure, Fumarsäure oder einem Gemisch davon besteht, und (b) etwa 80 - 99 io Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einige der freien Carboxylgruppen der Säurekomponente des Reaktionsprodukts durch einen einwertigen Alkohol verestert und mindestens 10 fo der nicht veresterten Carboxylgruppen durch eine Base neutralisiert sind.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Dispersion zwischen etwa 6,0 und 7,5 gehalten wird. .

3.) Verfahren 'nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe von Reaktionsprodukt, in welchem 0 bis etwa 20 yi> der nicht veresterten Carboxylgruppen neutralisiert sind, unter einem vorbestimmten Wert gehalten wird.

Für Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

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Rechtsanwalt Neue Unterlagen (Art.7§ 1 al-, 2 ::<-.-■ s-.i. ·.-._:.:bäVm■ r.-jr_C_3.